一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及建筑材料中混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可用于混凝土的一種早 強型聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土外加劑的廣泛應(yīng)用，已使其成為混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺 的第五組份，外加劑的研究和應(yīng)用促進了新品種混凝土和混凝土施工技術(shù)的發(fā)展。其中減 水劑是混凝土工程中應(yīng)用最廣泛的外加劑品種，其使用量已超過外加劑總量的80%，是現(xiàn) 代混凝土不可缺少的重要組成部分。聚羧酸減水劑作為一種新型的高性能減水劑，又被稱 為超塑化劑，由于其共聚物原料來源廣泛，分子組成可設(shè)計，具有摻量低、保坍性能好、混凝 土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強、生產(chǎn)工藝清潔化等突出優(yōu)點，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研 究和開發(fā)的熱點。
[0003] 在工程應(yīng)用中，聚羧酸減水劑的加入主要是為了改善混凝土拌合過程中的工作性 能。但實踐中可以觀察到，在加入聚羧酸減水劑后，水泥體系的凝結(jié)時間有所延遲，早期強 度也受到影響，這無法滿足快速施工、搶修及堤壩突發(fā)事故應(yīng)急施工的要求。而具有早強功 能的減水劑由于其能夠促進水泥水化，加快混凝土強度發(fā)展速度，提高混凝土早期強度，并 對混凝土后期強度無顯著影響，它的使用能方便、有效的解決冬季施工過程中早期強度過 低及混凝土受凍害等問題，并且加快了施工進度和模板周轉(zhuǎn)速度，提高經(jīng)濟效益，具有良好 的應(yīng)用前景。
[0004] -般實現(xiàn)早強功能的技術(shù)途徑有兩種，一種是合成常規(guī)的減水劑與早強劑復(fù)配， 通過復(fù)配解決早強的問題。傳統(tǒng)的復(fù)合型早強劑大多采用了萘系減水劑復(fù)合早強組分，而 萘系高效減水劑的生產(chǎn)會對環(huán)境帶來一定程度的危害，并且其硫酸鈉含量高。其次，無機早 強劑與減水劑復(fù)配的相容性差，易分層、絮凝，影響減水劑性能。另外，傳統(tǒng)的復(fù)合型早強減 水劑中早強組成又以氯鹽和硫酸鹽居多，這不可避免的提高了堿集料反應(yīng)和鋼筋銹蝕發(fā)生 的可能性，降低了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。另一種是合成本身具有早強功能的聚羧酸減水劑， 近幾年，瑞士西卡公司、日本觸媒公司、德國BASF公司紛紛推出了具有超早強作用的聚羧 酸減水劑產(chǎn)品，己經(jīng)用于混凝土預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)和要求配制早強的混凝土，但其減水劑制備 過程中存在酯化和酯交換難度大、大分子類合成單體原材料不易獲得且其聚合過程轉(zhuǎn)化率 低，工藝復(fù)雜且成本較高等問題，因此進入生產(chǎn)實用階段還有一定的困難。因此，現(xiàn)在已知 的技術(shù)包含了一些具有早強功能的聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)和制備方法。但是由于原材料、工 藝路線等的原因，其經(jīng)濟性和環(huán)保性制約了其工業(yè)化的應(yīng)用。
[0005] 另一方面，傳統(tǒng)的自由基聚合導(dǎo)致所合成的聚羧酸有很大一部分偏離設(shè)計的分子 組成，如分子量、側(cè)鏈密度等。因此，很大一部分無法發(fā)揮吸附作用而留在溶液中成為無效 成分。CN 103482897采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備具有有序結(jié)構(gòu)的嵌段聚羧酸減水 劑，有效的解決了傳統(tǒng)自由基聚合制備的無規(guī)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)不可控、分子量分布 較寬等難題，但反應(yīng)后處理金屬離子和配體困難、引發(fā)劑-烷基鹵化物對人體有較大毒害、 催化劑-低氧化態(tài)的過渡金屬配合物易被空氣氧化，儲存較為困難、價高不易得等缺點使 其進入生產(chǎn)實用階段還有一定的困難。
[0006] 綜上所述，提供一種合成方法簡單，工藝要求低，生產(chǎn)成本小、環(huán)境污染小的制備 早強型聚羧酸減水劑的方法是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有早強型聚羧酸減水劑其大分子類合成單體原材料不易獲得 且其聚合過程轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品 具有摻量低、減水率高、水泥適應(yīng)性強等優(yōu)點，而且制備工藝過程簡單、生產(chǎn)成本小。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)原理：采用可逆加成_斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法合成早強型聚羧酸減水 劑。
[0009] 本發(fā)明提供的是一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括下述步驟：
[0010] 1)單體a與鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、水充分混合后，在N2保護下進行可逆加成_斷裂鏈 轉(zhuǎn)移聚合，其反應(yīng)溫度為60-75°C，反應(yīng)時間為3-10h，單體a轉(zhuǎn)化率不低于95%，透析除掉 未反應(yīng)的單體a以及小分子，得到聚醚大單體-RAFT試劑。其中單體a的分子結(jié)構(gòu)符合通 式①：
[0011]
[0012] 式中札為H或者CH 3,私為H或者1~4個碳原子的烷基，A0為2~4個碳原子 的氧化烯基或者兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為A0的平均加成摩爾數(shù)，其為10~ 53的整數(shù)；當(dāng)均聚物分子的結(jié)構(gòu)單元中A0為不同碳原子數(shù)的氧化烯基時，（A0)n為無規(guī)共 聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)。
[0013] 如果n太小，則空間位阻效應(yīng)弱，導(dǎo)致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，則其 共聚活性差，單體轉(zhuǎn)化率低，不但造成原材料的浪費，而且合成的共聚物分散性能也差。
[0014] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸或2-(苯基硫代甲 酰硫基）丙酸，其用量為單體a摩爾量的1/50~1/10。
[0015] 所述引發(fā)劑是水溶性4, 4'-偶氮雙（4-氰基戊酸）或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，其 用量為單體a摩爾量的1/500~1/100。
[0016] 2)將步驟1得到的聚醚大單體-RAFT試劑、單體b與單體c在隊保護下進行聚合 反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為60-75°C，反應(yīng)時間為6-12h。單體a與（b+c)的摩爾比滿足：aAb+c) =1/0. 5~1/8,其中單體c與單體（b+c)的摩爾比滿足：c/(b+c) = 1/2~1/10。
[0017] 單體b的分子結(jié)構(gòu)符合通式②：
[0018]
12 式中，私為11或者CH3，M為H、一價金屬、（1/2)二價金屬、氨基或者有機胺。 2 單體c為具有磺酸基的可聚合乙烯基單體，具體可以為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺 酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、對苯乙烯磺酸鈉，但不限于此。
[0021] 所述的早強型聚羧酸共聚物其重均分子量是8, 000~80, 000。如果早強型聚羧酸 的重均分子量太小或太大，減水和保坍性能都會劣化。
[0022] 本發(fā)明中通式①表示的單體a是具有通式①所表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的至少一種， 以任意比例混合。
[0023] 單體b含有通式②表示的物質(zhì)中的至少一種，當(dāng)單體b含有兩種以上通式②表示 的物質(zhì)時，可以以任意比例混合。
[0024] 本發(fā)明中通式①表示的單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體。
[0025] 通式①表示的單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體時，是由烷氧基聚 亞烷基二醇與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物；或為（甲基）丙烯酸 羥烷酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少一種物質(zhì)的加成物。這些單體單獨使用或 以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。當(dāng)均聚物分子的結(jié)構(gòu)單元中A0為不同碳 原子數(shù)的氧化烯基時，（A0)n為無規(guī)共聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)。
[0026] 可以作為單體a為聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體的具體例子包括：聚乙 二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二 醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲 基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇單（甲 基）