一種由濕法磷酸生產(chǎn)全水溶性固體聚磷酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磷酸鹽生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種以濕法磷酸為原料生產(chǎn)全水溶性固體 聚磷酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚磷酸銨(APP)是一種含N和P的聚磷酸鹽，按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚 3中，其聚合度越高水溶性越小，反之水溶性越大。聚磷酸銨的分子通式為(ΝΗ4) η+2Ρη0<3η+υ， 當(dāng)η < 20時(shí)，為水溶性，當(dāng)η>20時(shí)，為難溶性。高純度高聚合度水不溶性長(zhǎng)鏈狀聚磷酸銨被用 于制備高級(jí)防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶的產(chǎn)品可以作為阻燃劑使用，也可以用于高 濃度緩釋的復(fù)合肥或液體肥使用。
[0003] 作為肥料使用的聚磷酸銨，由于具有養(yǎng)分含量高、肥料利用率高，易于復(fù)合、配方 容易調(diào)整，特別適合滴灌系統(tǒng)應(yīng)用，已在一些發(fā)達(dá)國(guó)國(guó)家得到了廣泛應(yīng)用。美國(guó)TVA在上世 紀(jì)60年代開發(fā)了用商品濕法磷酸(54 % Ρ205，質(zhì)量分?jǐn)?shù))生產(chǎn)聚磷酸銨基礎(chǔ)液體肥料，在管式 反應(yīng)器中濕法聚磷酸在高溫條件下與氨氣反應(yīng)，生成高濃度聚磷酸銨，加水冷卻生成配方 為10-34-0的液體肥料。我國(guó)農(nóng)用聚磷酸銨溶液剛處于起步階段，僅有少量生產(chǎn)，還未形成 商品出售。
[0004]低聚合度水溶性的聚磷酸銨固體產(chǎn)品，主要是以熱法磷酸為原料制備的，如24-45-0產(chǎn)品。以濕法磷酸原料時(shí)，需通過凈化濕法磷酸才能制得水溶性好的聚磷酸銨產(chǎn)品，或 者制成聚磷酸銨水溶液產(chǎn)品，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101613095A(申請(qǐng)?zhí)?00910162822.9)公開 了一種由濕法磷酸生產(chǎn)聚磷酸銨的方法，它主要包括:將來自濕法磷酸裝置的濕法磷酸與 鈣鹽混合，通入蒸汽加熱，一部分硫酸根以硫酸鈣形式沉淀下來，過濾，得濾液;所得濾液再 與鋇鹽混合，剩余的硫酸根與鋇離子結(jié)合生成硫酸鋇沉淀，過濾得到分離;濾液為不含硫酸 根的稀磷酸;所得不含硫酸根的稀磷酸與氨化陳化槽，與氨混合，氨化陳化后，對(duì)得到的氨 化料漿進(jìn)行過濾分離，濾餅經(jīng)干燥為成品磷肥;濾液為雜質(zhì)含量很少的磷酸銨和磷酸的混 合溶液；所得混合溶液溢流至蒸發(fā)聚合槽，蒸發(fā)，聚合得聚磷酸銨。中國(guó)專利文獻(xiàn) CN104528682A(申請(qǐng)?zhí)?01410781455.1)公開了一種用濕法磷酸制取全水溶性聚磷酸銨水 溶液的方法，采用濃度在30 %到80 %的濕法磷酸與氨氣在加熱到150 °C到300°C溫度下，反 應(yīng)來制取全水溶性低聚合度聚磷酸銨水溶液。
[0005]上述技術(shù)的不足之處在于：1、采用熱法磷酸生產(chǎn)，成本高；2、中國(guó)專利文獻(xiàn) CN101613095A采用氨中和磷酸過濾，過濾過程會(huì)產(chǎn)生大量濾渣，該渣中含有大量的P205,由 于混了大量雜質(zhì)，無法用于高端領(lǐng)域，只可用于生產(chǎn)低端肥料，價(jià)值不高。同時(shí)其濃縮、聚合 時(shí)間過長(zhǎng)(大于11小時(shí)），能耗高;3、由于水溶性聚磷酸銨固體產(chǎn)品在生產(chǎn)過程控制要求高， 連續(xù)性不高，且極易生產(chǎn)吸濕性高的產(chǎn)品，因而中國(guó)專利文獻(xiàn)CN104528682A和之前提到的 美國(guó)TVA工藝都是制備的聚磷酸銨水溶液，但水溶液產(chǎn)品存在低溫貯存過程易結(jié)晶沉淀、按 有效組分計(jì)的貯存和運(yùn)輸費(fèi)用過高等不利因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題現(xiàn)有技術(shù)難以低成分的制備固態(tài)全水溶性的聚磷酸銨 產(chǎn)品。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供了一種由濕法磷酸生產(chǎn)全水溶性固體聚磷酸 銨的方法。該方法包括以下步驟：
[0007] a、預(yù)處理:準(zhǔn)備濕法磷酸原料，并進(jìn)行脫氟；
[0008] b、制漿:將預(yù)處理磷酸與尿素混合反應(yīng)，制成聚磷酸銨料漿；
[0009] c、發(fā)泡:將步驟b所得料漿在發(fā)泡器中進(jìn)行發(fā)泡，制備得到發(fā)泡料漿；
[0010] d、聚合:將步驟C所得發(fā)泡料漿在聚合器中進(jìn)行聚合，并完成固化，制得聚磷酸銨 半成品；
[0011] e、冷卻降溫:將步驟d得到的聚磷酸銨半成品冷卻降溫，粉碎包裝得成品。
[0012] 其中，上述方法步驟a中所述的濕法磷酸的P205質(zhì)量百分比濃度為30~65%。優(yōu)選 的，所述濕法磷酸的P 2〇5質(zhì)量百分比濃度為40~60%。更優(yōu)的，所述濕法磷酸的P2〇5質(zhì)量百 分比濃度為55 %。
[0013] 進(jìn)一步，方法步驟a中所述的濕法磷酸脫氟后的P2〇5/F的質(zhì)量比不小于lOOAOs/F 的質(zhì)量比值越大越好，但是出于生產(chǎn)成本、藥劑使用、產(chǎn)品要求的考慮，要求不小于1〇〇即 可。
[0014] 其中，上述方法步驟b中所述的制漿時(shí)原料比例為按摩爾比：尿素:H3P〇4 = 0.8~ 3.0。優(yōu)選的，按摩爾比:尿素:H3P〇4 = 0.8~2.0。最優(yōu)的，按摩爾比:尿素:H3P〇4=1.6。
[0015] 其中，上述方法步驟b中所述的制漿的溫度控制在30~100°C。優(yōu)選的，制漿的溫度 控制在40~100°C。更優(yōu)選的，制漿的溫度控制在60~80°C。
[0016] 其中，步驟C中，所述發(fā)泡溫度為100~250°C。優(yōu)選的，所述發(fā)泡溫度為120~220 °C。更優(yōu)選的，所述發(fā)泡溫度為180°C。步驟c中，所述發(fā)泡時(shí)間為10~20min。優(yōu)選的，所述發(fā) 泡時(shí)間為13~17min。更優(yōu)選的，所述發(fā)泡時(shí)間為15min。
[0017] 其中，上述方法步驟d中所述聚合溫度為150~350°C。優(yōu)選的，所述聚合溫度為180 ~300°C。更優(yōu)選的，所述聚合溫度為240°C~260°C。步驟d中所述聚合時(shí)間為10~60min。優(yōu) 選的，所述聚合時(shí)間為15~50min。最優(yōu)的，所述的聚合時(shí)間為20~30min。
[0018] 其中，上述方法所述步驟a中的濕法磷酸如含氟量過高，需要先進(jìn)行脫氟和濃縮的 處理，方法為為將濕法磷酸與脫氟劑反應(yīng)，再過濾除去氟硅酸鹽;所述為碳酸鈉、硫酸鈉、碳 酸鉀或硫酸鉀中的至少一種。
[0019] 其中，上述方法還包括步驟f:尾氣洗滌，即將步驟13、(3、(1、6的產(chǎn)生的尾氣通入尾氣 洗滌系統(tǒng)，經(jīng)洗滌后放空。
[0020] 本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明創(chuàng)新采用濕法磷酸為主要原料，與尿素反應(yīng)制取全 水溶性低聚合度聚磷酸銨固體產(chǎn)品。本發(fā)明使用的原料易得，價(jià)格低廉，主要原料為濕法磷 酸，生產(chǎn)成本低。通過控制產(chǎn)品聚合度，產(chǎn)品能全部水溶、無殘?jiān)貏e適用于滴灌農(nóng)業(yè)使 用，這也符合世界范圍內(nèi)的農(nóng)業(yè)節(jié)約用水、滴灌用肥的發(fā)展潮流。此外產(chǎn)品為固體粉末，不 易吸潮，解決了低聚合度產(chǎn)品易吸潮的缺點(diǎn)，方便運(yùn)輸和后續(xù)使用，而產(chǎn)品流動(dòng)性好、不易 吸潮、后續(xù)加工性能也好，特別適宜于大量元素水溶肥料。所得產(chǎn)品養(yǎng)分高，目前工業(yè)一銨 優(yōu)等品的P2〇5為60~61 %，N含量為11~12 %，總養(yǎng)分就為71~73 %，而本發(fā)明方法生產(chǎn)的水 溶性APP的P2〇5為62~64%，N含量為14~16%，總養(yǎng)分就為76~80%，比同類產(chǎn)品養(yǎng)分要高 出約5%，為后續(xù)肥料配方提供了廣闊而寶貴的空間，降低了高濃度水溶肥的配方難度，相 應(yīng)的運(yùn)輸成本也可大大降低。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0023]本發(fā)明采用濕法磷酸和尿素縮合法生產(chǎn)全水溶性低聚合度聚磷酸銨固體產(chǎn)品的 工藝，主要步驟如下：
[0024] a、預(yù)處理:準(zhǔn)備濕法磷酸原料，并進(jìn)行脫氟；
[0025] b、制漿:將預(yù)處理磷酸與尿素混合反應(yīng)，制成聚磷酸銨料漿；
[0026] c、發(fā)泡:將步驟b所得料漿在發(fā)泡器中進(jìn)行發(fā)泡，制備得到發(fā)泡料漿；
[0027] d、聚合:將步驟c所得發(fā)泡料漿在聚合器中進(jìn)行聚合，并完成固化，制得聚磷酸銨 半成品；
[0028] e、冷卻降溫:將步驟d得到的聚磷酸銨半成品冷卻降溫，粉碎包裝得成品。
[0029] 在步驟a中，一般的濕法磷酸都有一定的雜質(zhì)，尤其是含有F。因此要根據(jù)具體情況 進(jìn)行磷酸脫氟和濃縮的處理步驟，具體采用的方法可以為將有一定量雜質(zhì)的濕法磷酸與鈉 鹽反應(yīng)，再過濾除去氟硅酸鹽，該過程發(fā)生的反應(yīng)主要有：
[0030] SiF62-+2Na+ = Na2SiF6 丄
[0031] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，該步驟分解反應(yīng)一般是在攪拌的條件下進(jìn)行的， 這樣才能使反應(yīng)物接觸更好，反應(yīng)更加充分徹底。
[0032] 優(yōu)選的，為了使預(yù)處理后的磷酸中F在要求范圍內(nèi)，該步驟使用脫氟劑的量可為理 論量的80~120%，脫氟劑可以是碳酸鈉、硫酸鈉、碳酸鉀、硫酸鉀的任意一種或者任意幾種 混合使用。
[0033]優(yōu)選的，為了使分解反應(yīng)更加徹底，該步驟所述控制反應(yīng)溫度為40~70°C、反應(yīng)時(shí) 間為1~2小時(shí)，適當(dāng)攪拌，過濾溫度40~60°C。