介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷組合物的電子裝置的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求于 2014 年 11 月 24 日提交的題為"Dielectric ceramic composition and electric device using the same (介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷組合物的電子裝 置）"的第10-2014-0164758號韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，該韓國專利申請的全部內(nèi)容 通過引用包含于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及一種介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷組合物的電子裝置，更具體地， 涉及一種滿足在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X5R、X7R和X8R性質(zhì)的介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷 組合物的電子裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 高電容BME多層陶瓷電容器（諸如傳統(tǒng)的X5R、X7R或X8R等）的介電材料的組合 物體系必然包括主成分BaTi0 3S (B&1 xCax) (Th yCay)03和大約4種或更多的附加子成分。占 附加子成分的百分比最大的是例如Mg的固定化合價的受體（fixed-valence acceptor)和 稀土元素。附加子成分可包括更少量的可變化合價的受體（variable-valence acceptor)， 并且也可包括燒結(jié)助劑以增強(qiáng)可燒結(jié)性。在這些傳統(tǒng)的組合物體系中，稀土元素和固定化 合價的受體（例如鎂）通常與BaTi0 3反應(yīng)以形成核殼結(jié)構(gòu)（是獲得正常的多層陶瓷電容 器的期望的性質(zhì)所需要的）?？蓪aZr03添加到主成分BaTiO 3以提高居里溫度，或者可將 過量的稀土元素添加到主成分BaTi03&在居里溫度或更高溫度下緩解介電常數(shù)的減小的 程度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本公開的一方面提供一種介電陶瓷組合物和使用介電陶瓷組合物的電子裝置，所 述介電陶瓷組合物滿足在電子工業(yè)協(xié)會（EIA)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X5R、X7R和X8R性質(zhì)，并能夠 在還原氣氛下（鎳不被氧化）且在1300°C或更低的情況下使用鎳作為內(nèi)電極進(jìn)行燒結(jié)。
[0005] 本公開提供一種通過以下方法形成的燒結(jié)的混合物：將BaTiOjP (Na, K)Nb03以適 當(dāng)?shù)谋壤旌匣蛐纬晒倘荏w，并添加少量的Si0jPMn02，所述燒結(jié)的混合物能夠在室溫下 保持1500或更大的高的介電常數(shù)并提供X8R熱性質(zhì)。
[0006] 本公開提供一種介電陶瓷組合物，包括：主成分，包括（l-xWaTiOfxWai yKy) Nb03,其中0· 005彡x彡0· 5且0· 3彡y彡L 0 ;第一子成分，包括從由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、 Cu和Zn組成的組中選擇的元素；第二子成分，包括Si02。
[0007] 第一子成分可以是從由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn組成的組中選擇的元素的氧 化物或碳酸鹽。在特定實施例中，第一子成分可以是此0 2或MnCO 3。
[0008] 介電陶瓷組合物中的第一子成分的含量可以為0. 1-5. 0原子百分比。
[0009] 第二子成分中的Si02的含量可以為0. 1-5. 0原子百分比。
[0010] 電子裝置可包括介電陶瓷組合物。
[0011] 電子裝置可以是從由多層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻器、 片式電阻器和正溫度系數(shù)電阻器（PTCR)組成的組中選擇的至少一種。
[0012] 介電陶瓷組合物可包括（l-xWaTiOfxWai yKy)Nb03,其中，0· 005彡X彡0· 5且 0. 3 < y < 1. 0,具有1500或更大的室溫介電常數(shù)，在150°C下的電容溫度系數(shù)在-15 %和 +15%之間，且在150°C下的耐受電壓為50V/ym或更大。
[0013] 室溫介電常數(shù)可以為2000或更大。
[0014] 在150°C下的耐受電壓可以為60V/ym或更大。
[0015] 在150°C下的電容溫度系數(shù)可以在-10%和+10%之間。
[0016] 根據(jù)本公開，在未向母體材料添加 Pb (對環(huán)境有害）時可提供諸如居里溫度的增 大和高溫下介電常數(shù)增大的性質(zhì)。此外，本公開提供X8R熱性質(zhì)和耐受電壓性質(zhì)。
【具體實施方式】
[0017] 在下文中，將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明構(gòu)思。
[0018] 本公開涉及一種提供高達(dá)150°C的熱性質(zhì)且針對可靠性滿足X8R性質(zhì)的介電陶瓷 組合物。
[0019] 具有約125°c的居里溫度（Te)的BaTi03可形成的高電容的Ni-MLCC(多層陶瓷電 容器）的主成分。高于該溫度，BaTi0 3的介電常數(shù)急劇下降。因此，需要開發(fā)在高達(dá)150°C 下熱性質(zhì)在X8R標(biāo)準(zhǔn)的± 15%范圍內(nèi)的組合物。
[0020] 例如，據(jù)第2002 - 255639號和第2005 - 263508號的日本專利公布公開道：將過 量的稀土元素添加到BaTi03緩解了在高于居里溫度的溫度下介電常數(shù)減小的程度，或者可 將適量的CaZr0 3添加到BaTiO 3來提高居里溫度，從而能夠改善高溫下電容器的溫度系數(shù) (TCC)。然而，Yoon et al.，J. Mater. Res·，22 [9] 2539 (2007)公開了 ：當(dāng)使用過量的稀土元 素時，產(chǎn)生第二相的燒綠石，使可靠性變差。此外，當(dāng)將過量的稀土元素或?qū)aZr03添加到 具有125°C的居里溫度的BaTiOJt，可滿足X8R性質(zhì)，但不足以獲得高溫下的TCC性質(zhì)。
[0021] 可選地，可使用具有高居里溫度的粉末來改善高溫下的TCC性質(zhì)。當(dāng)使用Ca作為 ABOj?鈦礦結(jié)構(gòu)中的A離子時，居里溫度提高且添加 Ca的BaTiO 3 (BCT)粉末增大了高溫下 的 TCC 性質(zhì)。因此，如在 Yoon et al.，J. Mater. Res·，25 [11] 2135 (2010)中公開的，這種材 料可用作X8R材料。當(dāng)通過使用固態(tài)方法在空氣中焙燒來制備BaTiOjt，除了 Ca之外，已 經(jīng)公知的是，Pb也提高居里溫度。然而，Pb是有害的材料，且其會在還原氣氛下的燒結(jié)工藝 (如用來制備Ni多層陶瓷電容器的工藝）過程中容易揮發(fā)。
[0022] 因此，本公開提供一種介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物在通過如下方法制備 為燒結(jié)混合物之后能夠呈現(xiàn)1500或更高的介電常數(shù)、優(yōu)良的絕緣電阻和X8R熱性質(zhì)：將 BaTiOjP (Na，K)Nb0 3以適當(dāng)?shù)谋壤旌匣蛐纬善涞墓倘荏w，添加少量的SiO 2和MnO 2并對 該混合物進(jìn)行燒結(jié)。因此，雖然未添加 CaZr03或過量的稀土元素，但與傳統(tǒng)的BaTi03相比， 介電陶瓷組合物提供高溫下的X8R性質(zhì)和更好的TCC性質(zhì)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的一方面，介電陶瓷組合物包括：主成分（1-χ)Β&??0 3-χ(Ν&1 yKy) Nb03(0 . 00 5 彡 x 彡（λ 5，(λ 3 彡 y 彡 L 0)，為第一主成分 BaTi03和第二主成分（Na i yKy)Nb03 的固溶體；第一子成分，包括從由Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Zn組成的組中選擇的元素；第 二子成分，包括Si0 2或包含SiO 2的玻璃形成材料。
[0024] x和y的范圍是基于根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的示例的表1和表2中的組合物和實驗結(jié)果。
[0025] 介電陶瓷組合物包括：主成分，通過將第一主成分BaTi03和第二主成分（Na，K) Nb03混合而制備；添加劑，包括作為第一子成分的可變化合價的受體的氧化物或碳酸鹽以 及作為第二子成分的Si0 2。制備的主成分可以是具有1.0 μπι或更小的粒徑的粉末。
[0026] 在實施例中，第一子成分可以是從由Μη、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu和Ζη組成的組中選 擇的元素的氧化物或碳酸鹽。在特定的實施例中，第一子成分可以是此0 2或MnCO 3。
[0027] 在實施例中，介電陶瓷組合物中的第一子成分的含量可以是0. 1-5. Oat%。
[0028] 在實施例中，第二子成分中Si02的含量可以是0. 1-5. Oat%。
[0029] 表1和表2中的結(jié)果示出了每種成分的示例性范圍。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的另一方面，電子裝置包括通過使用介電陶瓷組合物制備的介電 材料。
[0031] 在特定的實施例中，電子裝置可以是從由多層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感 器、片式壓敏電阻器、片式電阻器和正溫度系數(shù)電阻器（PTCR)組成的組中選擇的至少一 種。
[0032] 具體地講，本發(fā)明構(gòu)思的介電陶瓷組合物可用于多層介電材料產(chǎn)品和內(nèi)電極層 (例如，Ni內(nèi)電極層和介電材料層交替地層疊的產(chǎn)品）。由于具有很薄的厚度的介電材料 層因存在于層內(nèi)的晶粒的數(shù)量少而導(dǎo)致不利地影響了可靠性，因此介電材料層在燒結(jié)后的 厚度可以是〇. 1 μπι或更大。
[0033] 示例
[0034] 使用固態(tài)法來制備形成主要粉末的（1 -X) BaTi03-x (N&1 yKy) Nb03的混合的固溶 體粉末。原材料為BaC03、Ti02、Na 20、K20和Nb205。用球磨機(jī)將BaCO, Ti0 2混合并在 900°C -1000°C的溫度下焙燒以提供平均粒徑為300nm的BaTi03粉末。同樣地，用球磨機(jī) 混合Na 20、K20和Nb205并在800°C _900°C的溫度下進(jìn)行焙燒以提供平均粒徑為300nm的 (Naa5KQ. 5)Nb03粉末。將表1中示出的組合物中的所有主成分分散在乙醇中并進(jìn)行混合。在 空氣中在950°C -1050°C的溫度下對混合物進(jìn)行焙燒以提供平均粒徑為300nm的主要粉末。 將表1中不出的組合物中的子成分Mn(VfPSi0 2粉末添加到主要粉末。將包括主成分和子 成分的主要粉末在乙醇/甲苯中使用氧化鋯球混合并分散，然后向其添加分散劑和粘合