緩加入溶液I中，攪拌10h。所得產(chǎn)物I過濾，用3*5ml無水甲醇洗滌，130 °C下干燥過夜。取產(chǎn)物I 0.14g與0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于無水甲醇中，攪拌20h，過濾溶液，沉淀用用3*5ml無水甲醇洗滌，真空條件下，溫度60°C干燥3h，得到產(chǎn)物2，即核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。
[0037]第二步:將質(zhì)量為0.5g的前驅(qū)體放在管式爐中，在對管式爐進(jìn)行升溫以前，先抽真空，然后通入惰性氣體。然后從室溫以6°C/min升到300°C，在該溫度下保溫3h，然后以3°C/min加熱到950°C，保溫120min。冷卻至室溫，即可得到黑色的高分散Co、N共摻雜多孔碳材料Carbon-Zl。
[0038]實(shí)施例2:以CdO為核制備摻雜鈷和氮的多孔碳材料
[0039]第一步:將0.40g CdO納米顆粒和Ig六水合硝酸鈷(Co(NO3).H2O)混合于200ml甲醇中，攪拌30min，得到溶液I ；將2.23g2_甲基咪唑溶于200ml無水甲醇中，超聲至完全溶解，得到溶液2。將溶液2緩緩加入溶液I中，攪拌10h。所得產(chǎn)物I過濾，用3*5ml無水甲醇洗滌，130 °C下干燥過夜。取產(chǎn)物I 0.14g與0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于無水甲醇中，攪拌20h，過濾溶液，沉淀用用3*5ml無水甲醇洗滌，真空條件下，溫度60°C干燥3h，得到產(chǎn)物2，即核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。
[0040]第二步:將質(zhì)量為0.5g的前驅(qū)體放在管式爐中，在對管式爐進(jìn)行升溫以前，先抽真空，然后通入惰性氣體。然后從室溫以6°C/min升到300°C，在該溫度下保溫3h，然后以3°C/min加熱到850°C，保溫120min。冷卻至室溫，即可得到黑色的高分散Co、N共摻雜多孔碳材料Carbon-Z20
[0041 ]實(shí)施例3:以ZIF-8為核制備摻雜鈷和氮的多孔碳材料
[0042]第一步:將Ig六水合硝酸鈷(Zn(NO3).H2O)溶于于200ml甲醇中，攪拌30min，得到溶液I;將2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml無水甲醇中，超聲至完全溶解，得到溶液2。將溶液2緩緩加入溶液I中，攪拌0.5h。10000R/min轉(zhuǎn)速下離心10分鐘得到ZIF-8納米顆粒，用3*5ml無水甲醇洗滌，60 0C下干燥過夜。
[0043]第二步:將第一步中的0.40g ZIF-8納米顆粒和Ig六水合硝酸鈷(Co(NO3).H2O)M合于200ml甲醇中，攪拌30min，得到溶液3;將2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml無水甲醇中，超聲至完全溶解，得到溶液4。將溶液4緩緩加入溶液3中，攪拌10h。所得產(chǎn)物I過濾，用3*5ml無水甲醇洗滌，130 °C下干燥過夜。取產(chǎn)物I 0.14g與0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于無水甲醇中，攪拌20h，過濾溶液，沉淀用用3*5ml無水甲醇洗滌，真空條件下，溫度60°C干燥3h，得到產(chǎn)物2，即核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。
[0044]第三步:將質(zhì)量為0.5g的前驅(qū)體放在管式爐中，在對管式爐進(jìn)行升溫以前，先抽真空，然后通入惰性氣體。然后從室溫以6°C/min升到300°C，在該溫度下保溫3h，然后以3°C/min加熱到850°C，保溫120min。冷卻至室溫，即可得到黑色的高分散Co、N共摻雜多孔碳材料Carbon-Z30
[0045]前驅(qū)體的粉末X射線衍射圖如圖2所示。在PXRD圖中，可以明顯的觀察到前驅(qū)體的衍射峰基本與ZIF-67和ZnO納米顆粒的峰幾乎完全重疊。前驅(qū)體的透射電鏡圖片如圖3所示，可明顯觀測到ZnO的晶格衍射條紋。圖2至圖4聯(lián)合說明了，前驅(qū)體確實(shí)形成了ZIF-67包裹ZnO的核殼結(jié)構(gòu)。
[0046]石墨烯的拉曼光譜一般出現(xiàn)三個(gè)峰，D峰(1360cm—M、G峰(1580cm—O和2D峰(2720cm—1左右峰是由碳環(huán)或長鏈中的所有Sp2原子對的拉伸運(yùn)動產(chǎn)生的，缺陷和無序誘導(dǎo)D峰的產(chǎn)生，D峰的峰強(qiáng)度表征材料中非石墨化邊界數(shù)量的多少，也就是亂層非石墨化結(jié)構(gòu)。2D峰起源于動量相反的兩個(gè)聲子參與的雙共振拉曼過程。在所有通過化學(xué)制備的Sp2碳材料中均有發(fā)現(xiàn)。如圖5拉曼光譜圖所示，G峰強(qiáng)度略低于D峰，這是因?yàn)殡s元素的摻雜使碳原子的晶格被破壞造成的。圖5中800cm—1左右的峰對應(yīng)材料中的金屬鈷氧化物。
[0047]圖6顯示了多孔碳材料的C，N，Co，0的元素分布，可明顯觀測到，Co，N元素是均勻的分布于多孔碳材料中的。
[0048]圖8是多孔碳材料的透射電鏡照片，可以看到Co元素的晶格條紋，Co未發(fā)生團(tuán)聚。
[0049]圖9是多孔碳材料氮?dú)馕角€，其BET比表面積約為226m2/g。
[0050]圖10是多孔碳材料的孔徑分布，可以看出是微孔與介孔并存的結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的新方法，其特征在于，以含低沸點(diǎn)金屬元素的化合物的納米顆粒作為核，以含有待摻雜目標(biāo)元素的MOF材料為殼的核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)一步與二次碳或碳氮源混合得到核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在無氧條件下的高溫碳化過程中，復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的核組分在高溫下汽化，實(shí)現(xiàn)對材料的造孔及活化，最終得到共摻雜多孔碳材料。2.按照權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，制備核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的方法，包括以下步驟: 將制備MOF材料的所用的金屬配體與易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒按一定比例混合于無水甲醇，得到溶液I，將制備MOF材料的所用的有機(jī)配體溶于另外的無水甲醇中，得到溶液2;將溶液2加入溶液I，攪拌，過濾;對得到的混合材料進(jìn)行真空干燥處理，然后在于碳源和氮源混合于無水甲醇中，攪拌，過濾，洗滌，干燥處理后，得到核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。3.按照權(quán)利要求2的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，MOF材料選自M0F-1，M0F-5,M0F-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(A1)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2-MIL101(Al)或HKUST-1。4.按照權(quán)利要求2的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒選用金屬氧化物納米顆粒，則金屬氧化物納米顆粒:金屬配體:無水甲醇的摩爾比為(0.01-1):(1-9.99):(10-999)，金屬配體與有機(jī)配體摩爾比為(0.01-1):(1-9.99)；金屬配體/碳源/氮源的摩爾比范圍為0.1:1:1至1: 1: 1:10。5.按照權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，易揮發(fā)的金屬指的是沸點(diǎn)低于1000 °C的金屬。6.按照權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，易揮發(fā)的金屬化合物納米顆粒選用金屬氧化物納米顆粒、碳酸鉀納米顆粒、碳酸鈉納米顆粒，或含低沸點(diǎn)金屬元素的MOF材料。7.按照權(quán)利要求1的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，高溫碳化前驅(qū)體制備高分散共摻雜多孔碳材料的方法，包括以下步驟:將得到的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體置于管式爐中，在對管式爐進(jìn)行升溫以前，先抽真空，以便去除體系中吸附的氣體和其他雜質(zhì)，通入惰性氣體;然后從室溫以1-20 °C/min速率升到100-500°C中的某一值，在該溫度下保溫l-5h，然后以1-20 °C/min速率加熱升溫到碳化終溫度300-1500 °C之間的某一值，保溫30min-5h,自然冷卻室溫，即可得到高分散共摻雜多孔碳材料。8.按照權(quán)利要求7的核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的方法，其特征在于，惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或氡氣?.按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法制備得到的高分散共摻雜多孔碳。
【專利摘要】核殼結(jié)構(gòu)定制高分散共摻雜多孔碳的新方法，屬于多孔碳材料及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。選取含有特定目標(biāo)元素的金屬有機(jī)骨架材料為殼，以含低沸點(diǎn)金屬組分的納米顆粒為核，形成具備核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，加入小分子碳源或氮源后，通過程序升溫管式爐高溫碳化制備共摻雜多孔碳材料。本方法可簡便地實(shí)現(xiàn)對碳材料的多種元素共摻雜改性。低沸點(diǎn)核組分的高溫升華能有效活化目標(biāo)材料，使得摻雜元素分散均勻。該方法可通過篩選母體來精確控制共摻雜元素，從而實(shí)現(xiàn)高分散共摻雜多孔碳的定制。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105668548
【申請?zhí)枴緾N201610188825
【發(fā)明人】曹達(dá)鵬, 呂延龍, 于海燕
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月29日