一種硫酸直接焙燒軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于礦物加工及廢棄物利用技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種利用軟儘礦制備硫酸儘溶 液的方法，尤其設(shè)及一種硫酸直接賠燒軟儘礦制備硫酸儘溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國是全球儘系產(chǎn)品的最大生產(chǎn)國和消費(fèi)國，但高品位儘礦(MnMO % )資源主要 分布在南非、加蓬、己西和澳大利亞等少數(shù)幾個(gè)國家。我國儘礦平均品位21.4% (碳酸儘礦 平均品位18 %左右，氧化儘礦平均含猛約24 % )，不及世界平均品位48 %的一半。富儘礦(氧 化儘礦Mn〉30 %、碳酸儘礦Mn〉25 % )儲(chǔ)量只占總儲(chǔ)量的6.4%，符合國際商品級(jí)的富猛礦石 (Mn〉48%)幾乎沒有，93.6%的猛礦資源為貧猛礦。隨著多年的大量開采，作為儘冶金原料 的碳酸儘礦資源逐漸枯竭，目前所能使用碳酸儘礦品位由含儘18%-20%已降低到只有 13%-15%，尤其是近年中國儘系產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，冶金、化學(xué)、電子等行業(yè)對(duì)儘的需求量逐 年增加，加劇了儘礦石的供需矛盾，國內(nèi)儘礦已遠(yuǎn)不能滿足要求。另一方面，我國擁有大量 低品位的軟猛礦，一些礦山采富棄貧，造成大量的低品位軟猛礦變?yōu)槲驳V、礦泥而堆積起 來，既污染環(huán)境，又是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。因此，經(jīng)濟(jì)合理地利用國內(nèi)低品位軟猛礦，擴(kuò)大儘 業(yè)生產(chǎn)原料，對(duì)我國儘業(yè)的可持續(xù)發(fā)展W及儘礦資源的清潔利用均具有重要意義。
[0003] 硫酸儘是一種非常重要的化工中間體，約80%其它儘鹽，如二氧化儘、碳酸儘、四 氧化=儘、一氧化儘和一水硫酸儘都是W硫酸儘為基礎(chǔ)原料制得。硫酸儘也是重要的飼料 添加劑和肥料添加劑，將適量硫酸儘加進(jìn)飼料中，補(bǔ)充飼料中儘元素的不足，促進(jìn)牲畜和家 禽的發(fā)育，并有催肥效果。硫酸儘還廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆催干劑、造紙、陶瓷、印染及催 化劑領(lǐng)域。
[0004] 軟儘礦是生產(chǎn)硫酸儘的重要原料，世界上約80%的硫酸儘是由軟儘礦加工制得 的。傳統(tǒng)工藝一般要求軟儘礦礦石中儘質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于28%。隨著礦石資源的開發(fā)，高品位軟 車孟礦越來越少，而儘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%的低含量軟儘礦卻大量產(chǎn)出。因此有效利用低品位 軟儘礦進(jìn)行化學(xué)加工制取硫酸儘，是值得重視的研究課題。
[0005] 目前用軟儘礦制備硫酸儘的方法主要有：
[0006] (1)還原賠燒一硫酸浸出工藝。CN 104445425A公開了用煤粉還原賠燒-硫酸浸出 工藝，該工藝能耗大，成本高，勞動(dòng)強(qiáng)度大，有污染。CN 101456597A公開了用二氧化硫還原 軟儘礦濕法工藝，運(yùn)種方法需要的S〇2量大，而廢氣中S〇2的含量低且不穩(wěn)定，需增濃后才能 使用，或者是燃燒硫礦石來補(bǔ)充，同時(shí)廢氣中S〇2的輸送問題難W解決。
[0007] (2)兩礦一步浸出工藝。CN 103757445A公開了用硫鐵礦與軟儘礦混合加熱酸浸出 工藝，該工藝反應(yīng)控制較復(fù)雜，操作不便，且所加還原物質(zhì)均會(huì)帶入鐵雜質(zhì)，致使除雜工藝 復(fù)雜，硫酸儘品質(zhì)受到影響。
[0008] (3)直接酉勤曼法。Reductive dissolution of manganese ore in sulfuric acid in the presence of iron metal(Mohammad Sh.Bafghi etc,HydrometalIurgy,2008,90， 207-212)介紹了鐵粉還原硫酸浸出工藝；用硫酸亞鐵浸出低品位儘礦（王德全，宋慶雙.東 北大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，17,606-608)中介紹了用硫酸亞鐵還原硫酸浸出工藝;硫化亞鐵還原浸 出儘結(jié)核試驗(yàn)研究(柴婉秋，沈裕軍.礦冶工程，2010,30,74-76)中介紹了采用硫化亞鐵還 原硫酸浸出工藝。直接酸浸法浸取過程中雜質(zhì)元素的浸出不易控制，使得浸取液中雜質(zhì)含 量偏高，給后續(xù)的除雜階段造成了很大的壓力，而且浸取時(shí)硫酸用量很大，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕 程度要求比較高等問題。
[0009] (4)有機(jī)物還原浸取工藝。Reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore in H2S〇4Using cane molasses as reductant(Haifeng Su etc， Hydrometal Iurgy ,2008,93,136-139)介紹了用薦糖蜜還原軟儘礦酸浸出工藝，CN 104195331A公開了用稻草桿還原軟儘礦酸浸出工藝。
[0010] W上幾種方法均是利用硫化礦物和一些具有還原性的無機(jī)物或有機(jī)物將高價(jià)儘 還原為低價(jià)儘，再與硫酸反應(yīng)達(dá)到浸出儘的目的，流程控制較復(fù)雜，操作不便。
[0011] (5)高壓結(jié)晶法。硫酸儘生產(chǎn)新工藝研究（馬饒等無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38，39-41)中 均介紹了采用壓力蓋升溫加壓結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸儘工藝。該工藝對(duì)設(shè)備系統(tǒng)的材質(zhì)要求和質(zhì) 量要求較為嚴(yán)格，對(duì)系統(tǒng)中的設(shè)備管道配置要科學(xué)合理，否則，會(huì)對(duì)系統(tǒng)的正常安全運(yùn)行造 成影響。
[0012] (6)細(xì)菌冶金法。近十年來，美國、前蘇聯(lián)、印度等國學(xué)者開展了異養(yǎng)微生物浸儘， 將其還原成易溶于水的二價(jià)儘，有的異養(yǎng)菌可W產(chǎn)生有機(jī)酸使氧化儘轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)或金 屬有機(jī)絡(luò)合物進(jìn)入溶液，W達(dá)到浸出目的，有些學(xué)者認(rèn)為儘結(jié)核的生物提取法比之非生物 濕法冶金提取法的速度慢，但生物法可W半連續(xù)性每天進(jìn)行，只要求比較少的能源和試劑， 成本低，因此有工業(yè)生產(chǎn)的可能性，但至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸直接賠燒軟儘礦制備 硫酸儘溶液的方法，利用所述方法制備硫酸儘溶液不需添加任何還原物質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單易于 操作，儘的提取率可達(dá)90-98%，并且易于過濾;相對(duì)酸浸法和高壓法相比，不需特殊耐酸耐 高壓設(shè)備;能夠?qū)崿F(xiàn)儘與其他元素的有效分離，制備出的硫酸儘溶液中鐵離子濃度在0.5g/ LW下。
[0014] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0015] -種制備硫酸儘溶液的方法，所述方法包括如下步驟：
[0016] (1)將軟儘礦與濃硫酸和水混合，得到混合物料；
[0017] (2)將混合物料在溫度為550-700°C的條件下賠燒，得到賠燒熟料；
[001引（3)將賠燒熟料與水混合溶出，得到溶出物料；
[0019] (4)將溶出物料進(jìn)行固液分離，得到濾液和濾渣，所述濾液即為硫酸儘溶液。
[0020] 所述混合物料的賠燒溫度 550-700°C，如 560°C、580°C、600°C、605°C、610°C、615 °C、620°C、650°C、680°C或690°C等，所述混合物料的賠燒溫度低則儘的提取率較低且溶液 中鐵離子含量較高;賠燒溫度高對(duì)硫酸儘溶液中鐵離子含量影響較小，但所生成的硫酸儘 分解，導(dǎo)致儘提取率降低。
[0021] 本發(fā)明提供的硫酸直接賠燒軟儘礦制備硫酸儘溶液的方法能夠?qū)崿F(xiàn)儘與其他元 素的有效分離，不需添加任何還原物質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單易于操作，儘的提取率可達(dá)90-98%，并且 易于過濾;相對(duì)酸浸法和高壓法相比，不需特殊耐酸耐高壓設(shè)備，制備出的硫酸儘溶液中鐵 離子濃度在〇.5g/LW下。
[0022] 將軟儘礦中的氧化鐵和氧化儘與濃硫酸完全反應(yīng)生成鹽所消耗的濃硫酸的質(zhì)量 計(jì)為1，步驟（1)所述濃硫酸與軟儘礦的質(zhì)量之比為（1.5-3):1，如1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.2: 1、2.5:1、2.8:1或2.9:1等。
[0023] 步驟（1)所述水與濃硫酸的體積比為(0.2-1): 1，如0.3 :1、0.4:1、0.5 :1、0.6 :1、 0.7:1、0.8:1或0.9:1等。水的使用能夠提高濃硫酸與軟儘礦反應(yīng)的活性。水與濃硫酸的體 積比大則混合物料在賠燒過程中物料容易噴瓣，且降低硫酸濃度，儘的提取率降低;體積比 小則降低體系流動(dòng)性，從而降低反應(yīng)接觸面積，不利于反應(yīng)進(jìn)行。
[0024] 優(yōu)選地，步驟(1)所述的水為去離子水，使用去離子水能夠避免引用其他雜質(zhì)。
[0025] 步驟(1)所述軟儘礦為低品位軟儘礦(礦中儘的質(zhì)量百分含量約為25.69%)。所述 軟儘礦也可為高品位軟儘礦，但目前國內(nèi)高品位軟儘礦緊缺，為了綜合利用資源優(yōu)選使用 低品位軟儘礦。
[00%] 優(yōu)選地，步驟(1)所述軟儘礦的顆粒大小為100-200目，如120目、130目、140目、150 目、160目、170目、180目或190目等。軟儘礦的顆粒大小影響軟儘礦與濃硫酸的反應(yīng)速率，軟 車孟礦的顆粒大則減小反應(yīng)接觸面積，從而降低儘的提取率;軟儘礦的顆粒減小到200目W上 對(duì)儘的提取率影響不大。
[0027] 優(yōu)選地，所述100-200目軟儘礦通過研磨并過100-200目篩得到。
[00%]優(yōu)選地，步驟(1)所述軟儘礦的主要礦相為二氧化儘、二氧化娃和=氧化二鐵。
[00巧]優(yōu)選地，步驟(2)所述賠燒的時(shí)間為2-地，如2.化、2.5h、2.她、3.化、3.211、3.