一種高純稀土金屬及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及優(yōu)質(zhì)金屬材料制造領(lǐng)域，具體地說是一種高純稀土金屬及其制備方法和用途。該高純稀土金屬的產(chǎn)品特征為稀土金屬總含量大于99.5％，氧含量O≤0.02％(重量百分比)。該高純稀土采用電解氧化物稀土或稀土氧化物氟鹽獲得，并在密閉/保護氣氛下凝固。該高純稀土的主要稀土元素為鑭和鈰。該高純稀土的主要應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋，但不局限于，連鑄或者模鑄高品質(zhì)鋼、裝備制造用優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼、特殊鋼、鋁合金、鎂合金等金屬材料制造。本發(fā)明為裝備制造與優(yōu)質(zhì)鋼鐵材料提供添加劑，凈化鋼水，細化晶粒，變質(zhì)夾雜，穩(wěn)定提升鋼鐵材料的性能，避免稀土添加劑在鋼鐵材料中產(chǎn)生夾雜物粗大、堵塞水口、惡化性能等負面作用。
【專利說明】
一種高純稀土金屬及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及優(yōu)質(zhì)金屬材料制造領(lǐng)域，具體地說是一種高純稀土金屬及其制備方法 和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國對稀土元素在鋼中應(yīng)用的研究始于上個世紀50年代后期。關(guān)于稀土元素在鋼 中應(yīng)用的研究，在理論及實踐上取得了一定的突破，在稀土鋼的應(yīng)用方面取得了很多成果。 大量的研究與生產(chǎn)經(jīng)驗表明，稀土元素對鋼以及合金的組織和力學性能具有重要的影響。 比如，稀土具有深脫氧、深脫硫的作用，稀土可以變質(zhì)和細化夾雜物，稀土可以抑制晶粒長 大，從而提高金屬材料的韌塑性、疲勞性能、耐磨性、耐蝕性和耐熱性等。
[0003] 但是稀土在鋼中應(yīng)用最大的問題在于稀土元素不能持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)揮作用，并且還 存在許多負面影響。比如，上世紀七八十年代，大量稀土鋼的應(yīng)用過程中產(chǎn)生了大型夾雜物 聚集，導致鋼的性能不穩(wěn)定甚至惡化;生產(chǎn)過程中稀土鋼與耐火材料反應(yīng)，導致水口結(jié)瘤， 影響生產(chǎn)順行，甚至導致嚴重的生產(chǎn)事故等。
[0004] 究其原因，在于目前國內(nèi)稀土金屬執(zhí)行標準(如GB/T 4153-2008等)對稀土金屬產(chǎn) 品的純凈度要求不高，相對寬泛，無法滿足裝備制造用金屬材料對稀土金屬添加劑的質(zhì)量 要求，從而導致性能不穩(wěn)定、負面作用凸顯等問題。因此，發(fā)明一種超高純凈度稀土金屬并 保證其制備工藝的穩(wěn)定可靠至關(guān)重要。
[0005] 具體而言，目前稀土金屬產(chǎn)品的國家標準中主要強調(diào)1%、211113、？6、(：等雜質(zhì)元素 的含量，而這些微量元素在鋼的危害性不大，有的甚至是鋼中主元素;反之，對金屬材料影 響較大的氧元素在目前的稀土金屬標準及商業(yè)化產(chǎn)品中并沒有規(guī)定，從而導致，稀土金屬 產(chǎn)品的純凈度只片面地注重Mg、Fe、C等雜質(zhì)元素的控制，而忽略了氧含量控制。并且，目前 商業(yè)化稀土產(chǎn)品完全是在開放的與空氣接觸的環(huán)境下進行電解和凝固的，因此稀土金屬中 的氧含量常常高達0.1 %以上甚至更高，氧一般和稀土化合形成稀土氧化物，這部分稀土氧 化物在添加到鋼中時，就會以夾雜物的形式存在，從而惡化鋼的性能，尤其是耐磨性、耐熱 性、耐蝕性和低溫韌性。因此，從稀土金屬產(chǎn)品的角度而言，如何更有效地降低其中的氧含 量，對提升稀土金屬產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。
[0006]從制備工藝角度而言，現(xiàn)有的稀土金屬制備工藝是以稀土氧化物或氧化物氟鹽作 為原料，通過電解的方法制備出液態(tài)稀土金屬，進而將稀土金屬凝固成塊狀而走向商品化。 在稀土金屬從液態(tài)到固態(tài)的凝固過程中，通常采用開放式澆注、無保護凝固的工藝，全流程 均與空氣接觸，從而導致稀土金屬氧化嚴重，氧含量較高。因此，開發(fā)保護性稀土金屬凝固 制備工藝是保證獲得高純凈稀土金屬產(chǎn)品的基礎(chǔ)與保障。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種超高純凈稀土金屬及其制備方法和用途，為裝備制造 與優(yōu)質(zhì)鋼鐵材料提供添加劑，凈化鋼水，細化晶粒，變質(zhì)夾雜，穩(wěn)定提升鋼鐵材料的性能，避 免稀土添加劑在鋼鐵材料中產(chǎn)生夾雜物粗大、堵塞水口、惡化性能等負面作用。
[0008] 基于此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] 一種高純稀土金屬，按重量百分比計，稀土金屬總含量大于99.5 %，氧含量0< 0.02%〇
[00? 0]所述的高純稀土金屬，稀土金屬為鑭、鋪或鑭和鋪的混合物。
[0011 ]所述的高純稀土金屬，鑭和鈰的混合物中，鑭和鈰的質(zhì)量比例為1: (1~5)。
[0012] 所述的高純稀土金屬的制備方法，包含如下步驟：
[0013] 1)電解步驟:采用稀土氧化物或稀土氧化物氟鹽作為原材料，利用電解方法將稀 土金屬還原成熔融狀態(tài)；
[0014] 2)凝固步驟:將溫度在800°C以上的電解熔融狀態(tài)的稀土金屬，在電解質(zhì)保護狀態(tài) 下或惰性氣體保護狀態(tài)下，在密閉容器中或在真空容器中，進行凝固。
[0015] 所述的高純稀土金屬的制備方法，稀土金屬在隔絕空氣的環(huán)境中進行凝固。
[0016] 所述的高純稀土金屬的制備方法，當稀土金屬純凈度需要進一步提升時，采用真 空感應(yīng)熔煉爐對稀土金屬進行重熔和進一步提純。
[0017] 所述的高純稀土金屬的制備方法，稀土金屬為鑭、鈰或鑭和鈰的混合物。
[0018] 所述的高純稀土金屬的用途，該稀土金屬用作連鑄或者模鑄優(yōu)質(zhì)的結(jié)構(gòu)鋼、合金 鋼、特殊鋼、鋁合金或鎂合金的添加劑。
[0019] 本發(fā)明的設(shè)計思想是：
[0020] 首先，本發(fā)明提出了一種工業(yè)可實現(xiàn)的高純凈稀土金屬產(chǎn)品，其典型特征是:稀土 金屬總含量大于99.5%，氧含量小于0.02% (重量百分比），稀土金屬主要為鑭、鈰以及鑭和 鈰的混合物。這是保證稀土金屬作為添加劑鋼鐵材料及鋁鎂合金中應(yīng)用，使之充分發(fā)揮有 益作用，避免其副作用的前提和基礎(chǔ)。其次，本發(fā)明給出了高純稀土金屬的一種制備工藝方 法，即，采用稀土氧化物或稀土氧化物氟鹽作為原材料，通過電解的方法將金屬還原為單質(zhì) 熔融態(tài)。然后，在隔絕空氣的環(huán)境中使稀土金屬凝固，避免凝固過程中產(chǎn)生氧化，導致氧含 量增加。隔絕空氣的方式方法采用LiF、KCl等電解質(zhì)進行覆蓋保護、采用惰性氣體保護或?qū)?熔融稀土金屬放置在密閉或真空容器中進行凝固。當稀土純凈度需要進一步提升時，可以 選擇真空感應(yīng)熔煉爐對稀土金屬進行重熔和深度提純。最終制備的低氧含量高純凈稀土金 屬用作連鑄或者模鑄優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼、合金鋼、特殊鋼(具有特殊的化學成分、采用特殊的工藝 生產(chǎn)、具備特殊的組織和性能、能夠滿足特殊需要的鋼類），以及鋁合金、鎂合金等金屬材料 的添加劑。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：
[0022] 1、與傳統(tǒng)采用電解方法制備稀土金屬的產(chǎn)品質(zhì)量要求相比，本發(fā)明更加強調(diào)稀土 純凈度，在GB/T 4153-2008標準中稀土金屬最高質(zhì)量要求的基礎(chǔ)上，進一步控制了氧含量。 [0023] 2、本發(fā)明制備工藝方法中，避免傳統(tǒng)粗放的稀土金屬鑄造方法，避免液態(tài)稀土金 屬與空氣接觸，在密閉或保護氣氛中進行凝固，防止稀土金屬雜質(zhì)元素增加，并避免氧含量 增加。必要時，在真空感應(yīng)熔煉爐中對高純稀土金屬進行深度提純。
[0024] 3、本發(fā)明稀土純凈度的進一步提升可以改善稀土應(yīng)用環(huán)節(jié)的質(zhì)量等級。比如，本 發(fā)明中的高純稀土在電池材料應(yīng)用時，能夠進一步提高電池質(zhì)量穩(wěn)定性;在鋁、鎂、鋼等金 屬材料中進行應(yīng)用時，可以減少大塊非金屬夾雜物的產(chǎn)生，充分發(fā)揮稀土的性能提升作用。
[0025] 4、本發(fā)明高純稀土應(yīng)用于鋼鐵冶煉與澆注過程時，可以通過有效防止鋼液與耐火 材料、空氣反應(yīng)而避免堵塞水口，保證生產(chǎn)穩(wěn)定順行。
[0026] 總之，本發(fā)明提出了高于國標要求的高純凈稀土金屬產(chǎn)品，并通過控制電解熔融 態(tài)稀土金屬的凝固條件與環(huán)境實現(xiàn)高純稀土金屬制備。這類高純稀土作為添加劑應(yīng)用于金 屬材料制備時，可以避免產(chǎn)生夾雜物粗大、材料性能波動、生產(chǎn)過程中堵塞水口等系列問 題，保證金屬材料性能的穩(wěn)定提升。
【附圖說明】
[0027] 圖1(a)-圖1(b)為采用本發(fā)明制備的高純稀土金屬。其中，圖1(b)為圖1(a)的放大 圖。
[0028] 圖2(a)-圖2(b)為稀土金屬商業(yè)化產(chǎn)品。其中，圖2(b)為圖2(a)的放大圖。
【具體實施方式】
[0029]在具體實施過程中，本發(fā)明提供一種高純凈稀土金屬，并指導性地給出一種制備 工藝方法，具體內(nèi)容如下：
[0030] 1、采用稀土氧化物或稀土氧化物氟鹽(稀土氟氧化物)作為原料。
[0031] 2、將稀土氧化物或稀土氧化物氟鹽在專業(yè)電解設(shè)備中進行電解，分離制得液態(tài)稀 土金屬。
[0032] 3、將液態(tài)稀土金屬在電解質(zhì)或者惰性氣體保護下澆注到鑄型，并使液態(tài)稀土金屬 在電解質(zhì)保護狀態(tài)下(具體而言是用電解槽中的LiF、KCl等電解質(zhì)覆蓋），或惰性氣體保護 狀態(tài)下，或在密閉容器中，或在真空容器中進行凝固，為稀土金屬創(chuàng)造無污染、無氧化的凝 固環(huán)境。為進一步提升稀土金屬的潔凈度，可將已凝固的高純稀土在真空感應(yīng)爐中重熔進 行深度提純處理。
[0033] 4、高純稀土金屬凝固后去除表面氧化皮、并進行拋丸、噴砂處理，檢測封裝。
[0034] 5、高純稀土金屬可作為鋁、鎂、鋼鐵等金屬材料制備的添加劑使用。
[0035]為了使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例和附圖進行詳 細描述。
[0036] 實施例1 尚純稀土制備
[0037] 本實施例采用稀土氧化物（氧化鑭和氧化鈰）為原材料，在石墨電解槽中進行電 解，電解電壓120V，電流800A，電解時間2h，將稀土金屬還原成900°C熔融狀態(tài)。電解過程結(jié) 束后，熔融態(tài)稀土金屬在氯鹽(如:KC1)覆蓋下進行凝固，得到的稀土金屬如圖1(a)-圖1(b) 所示。
[0038]經(jīng)分析檢測，其稀土元素含量及主要雜質(zhì)元素含量如表1所示。
[0039]表1本發(fā)明實施例制備的高純稀土金屬主要成分(余量為其他雜質(zhì)元素）
[0040]
[0041 ] 對比例1--國標對比
[0042]本發(fā)明中的高純稀土金屬與現(xiàn)有產(chǎn)品執(zhí)行質(zhì)量標準的最高質(zhì)量等級(GB/T 4153- 2008混合稀土金屬或XB/T 216-1995電池級混合稀土金屬）相比，純凈度進一步提高，具體 對比項如表2所示。
[0043]表2本發(fā)明高純稀土金屬與國標產(chǎn)品質(zhì)量指標對比
[0044]
[0045] 對比例2--高純稀土產(chǎn)品對比
[0046] 稀土金屬商業(yè)化產(chǎn)品如圖2(a)-圖2(b)所示，表3為本發(fā)明實施例制備的高純稀土 金屬成分與現(xiàn)有商品化稀土金屬產(chǎn)品的成分分析檢測結(jié)果，從表中可以看出，本實施例產(chǎn) 品純凈度遠高于現(xiàn)有商品化產(chǎn)品質(zhì)量水平。
[0047] 表3本發(fā)明高純稀土金屬與商品化稀土金屬成分對比(余量為其他雜質(zhì)元素）
[0048]
[0049] 實施例2 尚純稀土制備
[0050] 本實施例采用稀土氧化物氟鹽(氟氧化鑭和氟氧化鈰)為原材料，在石墨電解槽中 進行電解，電解電壓150V，電流850A，電解時間3h，將稀土金屬還原成1000°C熔融狀態(tài)。電解 過程結(jié)束后，熔融態(tài)稀土金屬在氟鹽(如:LiF)覆蓋下進行凝固。
[0051] 經(jīng)分析檢測，其稀土元素含量及主要雜質(zhì)元素含量如表4所示。
[0052]表4本發(fā)明實施例制備的高純稀土金屬主要成分(余量為其他雜質(zhì)元素）
[0053]
[0054]從表中可以看出，本實施例產(chǎn)品純凈度遠高于現(xiàn)有商品化產(chǎn)品質(zhì)量水平。
【主權(quán)項】
1. 一種高純稀土金屬，其特征在于：按重量百分比計，稀土金屬總含量大于99.5%，氧 含量O彡0.02%。2. 按照權(quán)利要求1所述的高純稀土金屬，其特征在于:稀土金屬為鑭、鈰或鑭和鈰的混 合物。3. 按照權(quán)利要求2所述的高純稀土金屬，其特征在于:鑭和鈰的混合物中，鑭和鈰的質(zhì) 量比例為1:(1~5)。4. 一種權(quán)利要求1所述的高純稀土金屬的制備方法，其特征在于，包含如下步驟： 1) 電解步驟:采用稀土氧化物或稀土氧化物氟鹽作為原材料，利用電解方法將稀土金 屬還原成熔融狀態(tài)； 2) 凝固步驟:將溫度在800°C以上的電解熔融狀態(tài)的稀土金屬，在電解質(zhì)保護狀態(tài)下或 惰性氣體保護狀態(tài)下，在密閉容器中或在真空容器中，進行凝固。5. 按照權(quán)利要求4所述的高純稀土金屬的制備方法，其特征在于:稀土金屬在隔絕空氣 的環(huán)境中進行凝固。6. 按照權(quán)利要求4所述的高純稀土金屬的制備方法，其特征在于：當稀土金屬純凈度需 要進一步提升時，采用真空感應(yīng)熔煉爐對稀土金屬進行重熔和進一步提純。7. 按照權(quán)利要求4所述的高純稀土金屬的制備方法，其特征在于:稀土金屬為鑭、鈰或 鑭和鈰的混合物。8. -種權(quán)利要求1所述的高純稀土金屬的用途，其特征在于:該稀土金屬用作連鑄或者 模鑄優(yōu)質(zhì)的結(jié)構(gòu)鋼、合金鋼、特殊鋼、鋁合金或鎂合金的添加劑。
【文檔編號】C25C3/34GK105908218SQ201610265575
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】李殿中, 欒義坤, 楊超云, 高金柱, 夏立軍, 劉宏偉, 傅排先, 李依依
【申請人】中國科學院金屬研究所