硫系量子點(diǎn)和磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光介孔玻璃復(fù)合物，特別是一種硫系量子點(diǎn)和磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)材料因?yàn)槠涮厥獾膶捳{(diào)諧發(fā)光和吸收特性，已成為發(fā)光顯示、光通訊、太陽能電池、非線性材料等方向的研究熱門。由于量子限域效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)在紫外、可見、近紅外波段的受激發(fā)光，并且可通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的晶粒尺寸來調(diào)節(jié)其發(fā)光峰的位置。然而獨(dú)立的、分散的量子點(diǎn)極易團(tuán)聚或者分解，為了提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和實(shí)用性，在實(shí)際光學(xué)材料和器件的設(shè)計(jì)使用過程中，量子點(diǎn)通常被復(fù)合于多種固態(tài)基質(zhì)(如玻璃、聚合物材料等)。其中，量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物通常采用的制備方法是熔融法。然而，熔融法一般需要很高的玻璃合成溫度;另一方面，對(duì)于熔融法制備的量子點(diǎn)玻璃復(fù)合材料，一般很難實(shí)現(xiàn)高濃度的金屬離子摻雜，從而限制了量子點(diǎn)在玻璃基體中的析出濃度，進(jìn)而阻礙了量子點(diǎn)玻璃材料的研究開發(fā)。
[0003]新型的溶膠凝膠技術(shù)是一種低溫的制備半導(dǎo)體納米微晶和玻璃材料的方法，己被用于制備幾種I1-VI族化合物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料。但是在量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物制備過程中面臨幾個(gè)問題:第一，由于硫系金屬化合物易分解、不穩(wěn)定等特性以及技術(shù)工藝上的復(fù)雜性，溶膠凝膠法制備硫系量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物的研究發(fā)展受到了很大的制約。第二，目前常見的在溶膠凝膠多孔材料中復(fù)合量子點(diǎn)的方法諸如浸漬法、原位反應(yīng)法等通常存在摻入量子點(diǎn)分布不均勻、摻雜濃度難以控制等局限。第三，通過溶膠凝膠法制備的納米復(fù)合材料多局限于硅酸鹽體系，由于大多數(shù)非硅前驅(qū)體水解過快等因素，非硅體系納米復(fù)合材料的合成一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0004]針對(duì)遇到的問題，本發(fā)明者研究出一種基于溶膠凝膠法合成的透明的、具有介孔結(jié)構(gòu)的、磷酸鹽的、適用于多種量子點(diǎn)原位生長(zhǎng)的量子點(diǎn)-磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物及其制備方法。與硅體系相比，磷酸鹽介孔玻璃結(jié)構(gòu)中具有Al3+和P5—等活性更強(qiáng)的基團(tuán)，在作為納米材料微反應(yīng)器等方面是一類非常熱門的多孔材料。與此同時(shí)，摻雜的金屬離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)中具有分子尺度的分散度以及結(jié)構(gòu)上的鍵合，原位生長(zhǎng)得到的量子點(diǎn)在玻璃網(wǎng)絡(luò)中分散均勻并且摻雜牢固。而磷酸鹽介孔玻璃具有的納米尺度的孔道可以有效控制量子點(diǎn)生長(zhǎng)尺寸并阻止量子點(diǎn)團(tuán)聚，適于量子點(diǎn)在孔道中限域生長(zhǎng)。此外，磷酸鹽介孔玻璃在可見-近紅外窗口具有高的透過率，可以實(shí)現(xiàn)該波段可觀強(qiáng)度的發(fā)光輸出。另外，通過調(diào)節(jié)金屬離子的摻雜濃度，還可以調(diào)節(jié)該玻璃復(fù)合物的發(fā)光波長(zhǎng)。本發(fā)明提供了一種量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物制備的新方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備得到量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物具有均勻、穩(wěn)定、可調(diào)的發(fā)光特性，在光通訊材料等光學(xué)器件領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種一種硫系量子點(diǎn)和磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物及其制備方法。使用磷酸鹽介孔玻璃作為載體，通過一系列制備參數(shù)的調(diào)節(jié)，在磷酸鹽介孔玻璃中實(shí)現(xiàn)不同尺寸、不同濃度、不同種類硫系量子點(diǎn)的原位生長(zhǎng)，得到可見-近紅外波段的可調(diào)諧發(fā)光。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0007]—種硫系量子點(diǎn)和磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物，其特征在于:是均勻摻雜有硫系量子點(diǎn)的磷酸鹽介孔玻璃;所述的硫系量子點(diǎn)為PbS、CdS和ZnS量子點(diǎn)；所述的磷酸鹽介孔玻璃為含有量子點(diǎn)前驅(qū)體氧化物組分的溶膠凝膠玻璃，其組分為xM0-100Al203-100P205(M=Zn，Pb ,Cd; X = I?40)，其比表面積大于300m2/g，典型的平均孔徑直徑范圍為1.0?20.0nm。
[0008]上述硫系量子點(diǎn)原位生長(zhǎng)的磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包含溶膠凝膠法制備三元組分磷酸鹽介孔玻璃和原位生長(zhǎng)硫系量子點(diǎn)兩個(gè)部分，包括如下步驟:
[0009]①以多種金屬鹽、鋁鹽、磷源為前驅(qū)體;多種有機(jī)酸為絡(luò)合劑;去離子水用于水解反應(yīng);稀氨水和稀鹽酸用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值;采用多種硫源還原金屬氧化物；
[0010]②在室溫下，混合金屬鹽和有機(jī)酸，摩爾比為1:2?1: 3，攪拌均勻，得到金屬離子螯合溶液;配置金屬離子螯合溶液、鋁鹽和磷源的混合水溶液，混合水溶液濃度范圍0.5?
2.0mol/L，前驅(qū)體摩爾比為M: Al: P = X:1:1，x取值范圍為0.0I?0.20;調(diào)節(jié)混合水溶液pH范圍2.0?4.0，攪拌均勻；
[0011]③將混合水溶液轉(zhuǎn)移至帶蓋培養(yǎng)皿中，室溫靜置I?14天，得到磷酸鹽溶膠；
[0012]④將磷酸鹽溶膠放入烘箱中干燥I?7天，干燥溫度50?90V，得到磷酸鹽干凝膠；
[0013]⑤將磷酸鹽干凝膠放于坩禍中，在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)4小時(shí)以上，燒結(jié)溫度范圍400?800°C，得到無色透明的磷酸鹽介孔玻璃；
[0014]⑥量子點(diǎn)的原位生長(zhǎng):將磷酸鹽介孔玻璃放入高純氮?dú)?99.9%)保護(hù)管式爐或玻璃燒杯中，與硫源反應(yīng)，反應(yīng)溫度不高于450°C，反應(yīng)時(shí)間3min?72h;
[0015]⑦反應(yīng)結(jié)束后，磷酸鹽介孔玻璃的顏色發(fā)生轉(zhuǎn)變，得到硫系量子點(diǎn)和磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物。
[0016]所述步驟①中多種金屬鹽包括:Pb(CH3C00)2、PbCl2、PbS04、CdCl2、Cd(CH3C00)2、Zn(CH3C00)2、Zn(N03)2;多種鋁鹽包括:A1C13、A1(CH3C00)3、乳酸鋁；多種磷源包括:正磷酸、磷酸二氫銨、磷酸甲酯、磷酸三乙酯；多種有機(jī)酸包括:乙酸、草酸、乳酸、檸檬酸；多種硫源包括:硫化氫氣體(純度99.8%)、硫化鈉和硫粉(純度99 % )。
[0017]本發(fā)明對(duì)比已有技術(shù)具有以下創(chuàng)新點(diǎn):
[0018]1.本發(fā)明在三元組分磷酸鹽介孔玻璃中成功實(shí)現(xiàn)了硫系量子點(diǎn)的原位生長(zhǎng)。公開了幾種量子點(diǎn)-磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物。
[0019]2.本發(fā)明在磷酸鹽介孔玻璃中原位生長(zhǎng)了均勻的、高濃度的硫系量子點(diǎn)，公開了不同尺寸量子點(diǎn)原位生長(zhǎng)的方法，通過改變工藝參數(shù)可以獲得發(fā)光特性不同的量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物。
[0020]本發(fā)明對(duì)比已有技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0021]1、本發(fā)明所公開的制備方法制備條件簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn)單，操作方便有效。例如已報(bào)道的一種量子點(diǎn)摻雜玻璃及其制備方法(專利公開號(hào):CN104230167A)，所采用的量子點(diǎn)摻雜玻璃的方法為熔融法，其熔制玻璃的溫度為1300?1600 °C，必須采用高溫熔爐，反應(yīng)條件苛亥|J。本發(fā)明所制備的磷酸鹽介孔玻璃，煅燒溫度400?800°C，之后降溫至室溫操作，采用普通馬弗爐即可完成，在制作成本、操作方法上具有很大的優(yōu)越性。
[0022]2、本發(fā)明所公開的量子點(diǎn)-磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物為塊狀無機(jī)材料，生長(zhǎng)量子點(diǎn)分散均勻。已有技術(shù)通常采用浸漬法進(jìn)行量子點(diǎn)的摻雜，例如已報(bào)道的鑲嵌量子點(diǎn)的多孔二氧化硅復(fù)合材料(專利公開號(hào):CN102690658A)。所用粉體材料在光學(xué)鄰域的應(yīng)用有限，多孔網(wǎng)絡(luò)對(duì)量子點(diǎn)的吸附效率通常不高，量子點(diǎn)吸附濃度很難控制，而且難以得到在多孔網(wǎng)絡(luò)中分散均勻的量子點(diǎn)。本發(fā)明制備了一體化的、完整的、透明的磷酸鹽介孔玻璃，金屬離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)中具有分子尺度的分散度，原位生長(zhǎng)得到的量子點(diǎn)在玻璃網(wǎng)絡(luò)中分散均勻，從而得到了吸收特性和發(fā)光特性均勻、優(yōu)異的量子點(diǎn)玻璃復(fù)合物。
[0023]3、本發(fā)明的量子點(diǎn)-磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物，生長(zhǎng)的量子點(diǎn)摻雜濃度高。通過采用一步合成的溶膠凝膠法，實(shí)現(xiàn)了Pb、Cd、Zn離子摻雜分別高達(dá)8 %、20 %和20 %的原子濃度，拓展和突破了玻璃中量子點(diǎn)的濃度和相關(guān)光學(xué)特性的可調(diào)節(jié)范圍。
[0024]4、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了 PbS量子點(diǎn)-磷酸鹽介孔玻璃復(fù)合物在近紅外波段的可調(diào)諧發(fā)光。向衛(wèi)東等報(bào)道的溶膠-凝膠法制備PbS量子點(diǎn)玻璃的研究【物理學(xué)報(bào)，2008,5