一種改性y型分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性Υ型分子篩及其制備方法，特別是一種大晶粒、高結(jié)晶度和 孔徑分布更集中的Υ型分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前在重油裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Υ型、目型和ZSM型分 子篩等，其中Υ型分子篩應(yīng)用最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)Υ型分子篩的方法基本上都是采用 美國(guó)GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通Υ型分子 篩的晶粒一般為1 μ m左右，在每個(gè)維度上大約有300~400個(gè)的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒 大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于Inm的孔分布比例為15^^20%，孔直徑在Inm~lOnm的孔 分布比例為45%~50%，孔直徑在大于lOnm的孔分布比例在30%~40%。對(duì)于大分子裂化反應(yīng)， 適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想孔徑范圍是Inm~lOnm，雖然Y型分子篩也可通過(guò)后續(xù)的改 性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的 孔徑范圍分布，而且擴(kuò)孔會(huì)影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成法是指不經(jīng)過(guò)后處理、一次合成直接制備的Y型分子篩，一 般為NaY型分子篩。目前常規(guī)方法是采用導(dǎo)向劑法，合成的Y型分子篩的化學(xué)娃鉛比（Si化/ Al2〇3)為3. 5~5. 5,而要獲得化學(xué)娃鉛比高的Y型分子篩，需要添加價(jià)格昂貴和毒性強(qiáng)的冠 離等有機(jī)材料才可能實(shí)現(xiàn)。另外在制備Y型分子篩時(shí)，娃鉛比越低，越易制備，娃鉛比越高， 條件越苛刻，越難制備。在制備高娃鉛比的分子篩時(shí)其影響因素較多，比如反應(yīng)混合物的組 成、制備方式、反應(yīng)物來(lái)源、導(dǎo)向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。
[0004] CN201210168420. 1公開(kāi)了一種NaY分子篩的合成方法；將水玻璃、偏鉛酸鋼和去 離子水混合，在15~7(TC老化0. 5~48. 0小時(shí)得到晶化導(dǎo)向劑；將晶化導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性 鉛鹽和鉛酸鋼溶液混合均勻制得娃鉛凝膠；將娃鉛凝膠于80~14(TC下晶化，晶化0. 1~80. 0 小時(shí)；向晶化娃鉛凝膠中加入過(guò)氧化物，使過(guò)氧化物與凝膠中的A!203的摩爾比為0. 05~20， 再繼續(xù)晶化5~20小時(shí)得到。該方法不添加任何有機(jī)或無(wú)機(jī)模板劑，也不經(jīng)過(guò)多次的后處理 改性過(guò)程，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)直接制備出高娃鉛比的Y型分子篩，所得分子篩具有80% W 上的結(jié)晶度，娃鉛比不低于5. 8,平均晶粒度在200~300nm之間。雖然該方法可合成娃鉛比 較高的Y型分子篩，但其制備方法復(fù)雜，分子篩晶粒度較小，并在凝膠中加入一定量的過(guò)氧 化物，更增加了分子篩合成的苛刻度。
[0005] US3671191和US3639099是采用導(dǎo)向劑法合成Y型分子篩，首先制備導(dǎo)向劑，然后 制備娃鉛凝膠，加入陳化后的導(dǎo)向劑，然后在高溫下進(jìn)行晶化。上述方法中分別采用無(wú)機(jī)酸 和鉛鹽W降低反應(yīng)體系的堿度，從而能提高產(chǎn)物分子篩的娃鉛比。但按上述方法制備的是 普通Y型分子篩，制備時(shí)需要先合成導(dǎo)向劑，制備步驟較長(zhǎng)，成本較高。
[0006] CN101481120A公開(kāi)了一種快速晶化制備Y型分子篩的方法。該方法是采用娃源、 鉛源、堿源制成娃鉛膠，然后將娃鉛膠、油、表面活性劑、輔助表面活性劑配制W/0乳狀液體 系，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)蓋中快速晶化。該方法采用了價(jià)格昂貴的表面活性劑來(lái)制備Y型分子篩，另 外制備過(guò)程復(fù)雜，使得制備成本大大增加。
[0007] CN97116250. 6公開(kāi)了一種Y型分子篩，該Y型分子篩采用的原料為普通的NaY原 粉，首先進(jìn)行倭交換，脫出化％然后進(jìn)行兩次水熱處理和酸處理，得到的改性Y型分子篩的 大于2nm的孔分布為總孔容的409?^66%，影響了原料中大分子芳姪的轉(zhuǎn)化，所制備的催化劑 廣品分布和廣品質(zhì)量有待于進(jìn)一步提局。
[0008] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過(guò)程中的應(yīng)用來(lái)看，其性能主要取決于W下 兩個(gè)方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，送時(shí)被吸附分子穿過(guò)分子篩晶體 的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機(jī)會(huì)，因此大晶粒分子篩可W處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對(duì)于大晶粒分子篩來(lái)說(shuō)，粒徑越大，孔道越長(zhǎng)，不但影響 反應(yīng)物的擴(kuò)散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種大晶粒、高娃、有效孔徑分布 更集中的改性Υ型分子篩及其制備方法。該大晶粒改性Υ型分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定 性良好。該方法制備流程簡(jiǎn)單、成本低。
[0010] 本發(fā)明的改性Υ型分子篩，其性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2. 0~5. 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0~4. 5 μ m，相對(duì) 結(jié)晶度110%~150%，Si〇2/Al2〇3摩爾比為60~120,晶胞參數(shù)為2. 425~2. 435nm，優(yōu)選為 2. 427~2. 434皿，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的70%~95%，優(yōu)選為75%~90%。
[0011] 所述的改性Y型分子篩中，非骨架鉛占總鉛的0. P/c^l. 〇%，優(yōu)選0. P/cM). 5%， 所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cmVg~0. 50cmVg，比表面積為800m7g~980m7g。
[0012] 所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 1~0. 5mmol/g。
[0013] 所述的Y型分子篩中，Na2〇的重量含量為0. 15wt% W下。
[0014] 本發(fā)明的改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對(duì)步驟（2)所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；其中水熱處理?xiàng)l件；表壓為 0. 28~0. 50MPa，溫度為550~700°C，處理時(shí)間為0. 5~5. 0小時(shí)； (4) 用（NH4) zSiFe水溶液與步驟（3)所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過(guò)濾和干燥，制得本 發(fā)明的改性Y型分子篩。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2. 0~5. 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0~4. 5 μ m，孔直徑為 Inm~10皿的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對(duì)結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù)2. 460nm~2. 465nm。
[001引本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下；比表面為800m7g~lOOOmVg，總孔容為 0. 30血/g~0. 40血/g,夕['比表面積為60m2/g~100m2/g。
[0017] 本發(fā)明的化￥型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下記1〇2/^12〇3摩爾比3.5~6.5，優(yōu)選為 4· 0~6· 0。
[001引本發(fā)明方法中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化鋼的重量含量為2. 5%~5. ο%。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（2)中得到的 分子篩，處理?xiàng)l件；表壓0. 28~0. 50MPa，優(yōu)選為0. 30~0. 50MPa，溫度580~700°C，優(yōu)選為 600~700°C，處理時(shí)間0. 5~5. 0小時(shí)，優(yōu)選1. 0~3. 0小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4)2SiFe的水溶液接 觸，過(guò)程如下；步驟（3)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為8 ;1~15 ;1，溫度為 95~13(TC;向漿料中加入（NH4)2SiFe水溶液，按照每100克Y分子篩加入35~80克（NH4)2SiFe 的量來(lái)加入（畑4) zSiFe水溶液，每小時(shí)每100巧型分子篩可加入3~30克（NH 4) zSiFe，加完 (NH4) zSiFe水溶液W后漿料在溫度為80~12(TC下，攬拌0. 5~5. 0小時(shí)，然后過(guò)濾干燥，得到 產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明步驟（1)中NaY型分子篩的制備方法，包括如下步驟： I、 直接制備凝膠：在2(TC ~4(TC溫度下，最好為25°C ~35°C溫度下，按照化2〇 ;Al2〇3: Si〇2;H2〇=l〇~15 ;1 ;10~20 ;500~600的投料摩爾比，在攬拌的條件下將水玻璃緩慢加入到 高堿偏鉛酸鋼溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸鉛溶液和低堿偏鉛酸鋼溶液，在上述溫 度下攬拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠； II、 晶化；將步驟（2)得到的凝膠在8(TC~12(TC且攬拌的條件下水熱晶化12~24小時(shí)， 晶化后經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥，得到大晶粒NaY型分子篩。
[002引本發(fā)明方法中，步驟I按照如下摩爾配比投料，化20 ;Al2化;Si02;H20=l0~15 ;1 ; 10~20 ;500~600，其中水可W單獨(dú)加入，也可W隨溶液一同加入。
[0023] 本發(fā)明方法中，步驟I中，硫酸鉛、高堿偏鉛酸鋼和低堿偏鉛酸鋼的加入量的比， W氧化鉛計(jì)為1 ; (0. 5~0. 7) ; (0. 6~0. 8)。
[0024] 本發(fā)明方法中，步驟I在反應(yīng)體系中不加入導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑等添加 劑，通過(guò)選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過(guò)程，采用一次水熱晶化合成大晶粒NaY型分子篩，娃 源和鉛源的利用效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。該方法制備的NaY型分子篩的粒度達(dá)到 2. 0~5. 0 μ m，而且娃鉛比高、有效孔徑分布集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。