Zsm-48晶體的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了基于含有非鈉堿金屬離子的合成混合物合成具有纖維或針狀形態(tài)的基本純相ZSM?48晶體的方法，其中該合成混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以是在銨離子之間具有6?碳原子鏈的二季烷基銨鹽(diquat?6)。本文所述的方法可用于由含有diquat?6結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制造具有纖維和/或針狀晶體形態(tài)的ZSM?48晶體?？梢圆糠滞ㄟ^減少、最小化和/或消除該合成混合物中的鈉離子的存在實現(xiàn)所需形態(tài)。
【專利說明】ZSM-48晶體的合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]描述了具有改進的形態(tài)的沸石及其制備方法。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 沸石晶體結(jié)構(gòu)在煉油工藝和用于處理石油料流的其它工藝中已獲得廣泛應(yīng)用。一 些沸石用途是催化性質(zhì)的，而另一些用途注重于沸石選擇性吸附氣流內(nèi)的分子的能力。
[0004] 用于石油料流的催化加工的一類沸石結(jié)構(gòu)是ZSM-48,其是MRE骨架類型的沸石。如 許多沸石一樣，用于形成ZSM-48(或其它MRE骨架類型的沸石）的合成混合物的組成對所得 沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)具有極大的影響。
[0005] 美國專利No. 6，923，949描述了使用包括非ZSM-48晶種的合成混合物形成ZSM-48 晶體的方法。所得ZSM-48晶體可具有對應(yīng)于ZSM-48的X-射線衍射圖譜，盡管基于活性試驗 可檢測到非ZSM-48晶種的存在。對于具有大約70:1至150:1的二氧化娃/氧化侶比的晶體， 使用非ZSM-48晶種形成的ZSM-48晶體被描述為是沒有纖維形態(tài)的小的不規(guī)則形狀的晶體。 對于二氧化娃/氧化侶比小于70:1的晶體，ZSM-48晶體被描述為是小的不規(guī)則形狀的晶體 和針狀晶體的混合物。
[0006] 美國專利No.7,482,300描述了在用于形成晶體的合成混合物中不使用非ZSM-48 晶種的形成ZSM-48晶體的方法。用于形成該ZSM-48晶體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑被描述為己燒雙錠 化exame thon i um)鹽，如氯化己燒雙錠。所得晶體可具有大約70:1至大約110:1的二氧化娃/ 氧化侶比并被描述為基本沒有纖維形態(tài)。也描述了 Of與Si化的摩爾比和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(或模 板)與Si化的摩爾比的優(yōu)選范圍。優(yōu)選范圍被描述為適用于形成基本不含針狀形態(tài)晶體的 晶體。
[0007] 美國專利No.8,003,074描述了使用在錠離子之間具有5碳原子烷基鏈的二季錠鹽 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（"diquat-5"結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)形成ZSM-48晶體的方法。也描述了使用"diquat-5"結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑和其它結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如"diquat-6"結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物合成ZSM-48晶體。描述了 導(dǎo)致形成纖維狀和/或針狀晶體形態(tài)的各種類型的合成混合物。
[000引發(fā)明概述
[0009] 一方面，提供一種合成Z S M - 4 8晶體的方法。至少2 5體積％的原合成態(tài)（a S - synthesized)的ZSM-48晶體可具有纖維形態(tài)、針狀形態(tài)或其組合。該方法可包括使包含水 來源、Si〇2來源、Ab化來源、堿金屬M的來源(所述堿金屬是Li、K或其組合)和具有結(jié)構(gòu)Ri-Rs-R2的有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合物結(jié)晶，所述反應(yīng)混合物具有如下 摩爾比:所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si化的摩爾比為大約0.01至大約0.05; 所述反應(yīng)混合物中的S i化與Al 2〇3的摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中的水與 Si化的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與Si化的摩爾比為大約0.1 至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬M與Si化的摩爾比為大約0.05至大約0.4,其中Ri 和R2相同或不同，町和1?2是具有式-N+-RR/ R"的四烷基錠基團，其中R、r和R"各自相同或不 同，R、R/和R"烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且其中R3是式(C也)n的多亞甲基，其中n = 6。
[0010] 本發(fā)明可附加地或替代性地設(shè)及一種多孔結(jié)晶組合物，其可包括具有ZSM-48骨架 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，所述結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si化:Ab化比，至少25%的所述結(jié) 晶材料具有纖維形態(tài)；W及包括在所述結(jié)晶材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑包含具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的有機陽離子的鹽，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與Si化的摩爾比為大約0.015至大 約0.025，其中化和化相同或不同，虹和化是具有式-護-3於於的四烷基錠基團，其中1?、於和於 各自相同或不同，R、R/和R"烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且其中R3是式(C此)n的多亞 甲基，其中n = 6。
[0011] 進一步附加地或替代性地，本發(fā)明可設(shè)及一種多孔結(jié)晶組合物，其可包括具有 ZSM-48骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，所述結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si化:Ab化比，至少 25%的所述結(jié)晶材料具有纖維形態(tài)、針狀形態(tài)或其組合，所述材料通過包括使包含水來源、 Si化來源、Ab化來源、堿金屬M的來源(所述堿金屬是Li、K或其組合)和具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的 有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合物結(jié)晶的方法制成，所述反應(yīng)混合物具 有如下摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si化的摩爾比為大約0.01至大 約0.05;所述反應(yīng)混合物中的Si化與Al2〇3的摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中 的水與Si化的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與Si化的摩爾比為 大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬M與Si化的摩爾比為大約0.05至大約 0.4,其中化和化相同或不同，Ri和化是具有式-N+-RR/R"的四烷基錠基團，其中R、r和R"各自 相同或不同，R、R/和R"烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且其中化是式(CH2)n的多亞甲基， 其中n = 6。
[00。] 附圖簡述
[001引圖IA顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法審喊的ZSM-48晶體的邸D圖。
[0014]圖IB顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制成的ZSM-48晶體的沈M圖像。
[001引圖2A顯示根據(jù)本文所述的方法審喊的ZSM-48晶體的邸D圖。
[0016]圖2B顯示根據(jù)本文所述的方法制成的ZSM-48晶體的沈M圖像。
[0017]圖3A顯示根據(jù)本發(fā)明的方法審喊的ZSM-48晶體的邸D圖。
[001引圖3B顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的XRD圖。
[0019] 圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的沈M圖像。
[0020] 圖5A顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的XRD圖。
[0021] 圖5B顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的沈M圖像。
[0022] 圖6A顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的XRD圖。
[0023] 圖她顯示根據(jù)本發(fā)明的方法制成的ZSM-48晶體的沈M圖像。
[0024] 實施方案詳述
[0025] 綜述
[0026] ^個方面中，提供基于含有非鋼堿金屬離子的合成混合物合成具有纖維或針狀 形態(tài)的基本純相ZSM-48晶體的方法，其中該合成混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可W是在錠離子之 間具有6-碳原子鏈的二季烷基錠鹽(diquat-6)。本文所述的方法可用于由含有diquat-6結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制造具有纖維和/或針狀晶體形態(tài)的ZSM-48晶體?？蒞通過減少、最 小化和/或消除該合成混合物中的鋼離子的部分存在實現(xiàn)所需形態(tài)。例如，用于形成沸石如 ZSM-48的合成混合物可通常包括堿，如氨氧化鋼。另外，各種鋼鹽通?？捎迷谟糜谛纬蒢SM- 48的合成混合物中，如使用侶酸鋼作為沸石的侶源。代替使用鋼，可W使用替代性的堿和/ 或試劑W減少、最小化和/或消除合成混合物中的鋼量。適合代替鋼源(如氨氧化鋼)使用的 堿可包括例如非鋼堿金屬來源(例如氨氧化物，如氨氧化鐘和/或氨氧化裡）。在另一些方面 中，本文也描述了與運樣的ZSM-48晶體對應(yīng)的相關(guān)組合物。在再一些方面中，本文描述的方 法通?？捎糜诤铣扇鏘nternational Zeolite Association維護的沸石數(shù)據(jù)庫中所述的具 有MRE骨架結(jié)構(gòu)的沸石。
[0027] 在此論述中，各種實例可描述使用Si化、Ab化和堿金屬來合成沸石。在本文的論述 中，應(yīng)該理解的是，通?？蒞使用代替娃或與娃組合的其它四價元素(X)，如錫、錯或其組 合;代替?zhèn)H或與侶組合的其它=價元素(Y)，如棚、銅、嫁、鐵或其組合;和代替鋼或與鋼組合 的其它堿金屬和/或堿±金屬元素(M)，如鐘、儀、巧或其組合來合成其它具有沸石骨架結(jié)構(gòu) 的晶體。因此，當(dāng)描述Si化:Al2〇3比時，應(yīng)該理解的是，類似的X〇2 : Y2化比通常可同樣適用于 形成具有相應(yīng)的沸石骨架結(jié)構(gòu)的材料。
[0028] 傳統(tǒng)上，各種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑已用于合成具有MRE骨架類型的沸石，如ZSM-48。一些結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑傳統(tǒng)上已用于合成具有纖維和/或針狀形態(tài)的ZSM-48晶體，而另一些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 傳統(tǒng)上已用于合成具有其它類型的形態(tài)的ZSM-48晶體。特別地，"diquat-護型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 (相當(dāng)于具有連接錠離子的6-碳原子鏈的二季錠鹽)傳統(tǒng)上被認為不適用于形成具有小于 110的Si化:Ab化比并具有針狀或纖維形態(tài)的ZSM-48晶體。因此，在形成此類晶體時，傳統(tǒng)上 使用其它類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。但是，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過減少、最小化或消除合成混合物 中存在的鋼量，可W合成兼具小于110的Si化:Ab化比和顯著量的纖維和/或針狀形態(tài)的 ZSM-48 晶體。
[0029] 在各種實施方案中，從反應(yīng)混合物中回收的ZSM-48晶體相當(dāng)于基本純ZSM-48晶 體?；炯僙SM-48晶體在本文中被定義為含有少于大約10重量％的另一類型沸石，如ZSM-50的ZSM-48晶體。例如，基本純ZSM-48晶體可含有少于大約8重量％的另一類型沸石，如少 于大約6重量％、少于大約5重量％、少于大約4重量％、少于大約3重量％或少于大約2重 量％。附加地或替代性地，基本純ZSM-48晶體可含有少于大約10重量％的另一類型沸石(如 ZSM-50)和任何雜質(zhì)（如Kenyaite)的組合。在運些方面中，基本純ZSM-48晶體可含有少于大 約8重量％的其它類型的沸石/雜質(zhì)，如少于大約6重量％、少于大約5重量％、少于大約4重 量％、少于大約3重量％或少于大約2重量％。
[0030] 在一些方面中，本發(fā)明可設(shè)及不含非ZSM-48晶種和不含ZSM-50的特定形態(tài)的高純 ZSM-48晶體和制造 ZSM-48組合物的方法。ZSM-48晶體可W是在內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)仍含有機模 板的"原合成態(tài)"晶體，可W是經(jīng)般燒的晶體，如K形式ZSM-48晶體和/或Li形式ZSM-48晶體， 或可W是經(jīng)般燒和離子交換的晶體，如H形式ZSM-48晶體。"不含非ZSM-48晶種"在本文中是 指用于形成ZSM-48的反應(yīng)混合物不含任何有意添加的非ZSM-48晶種。相反，根據(jù)本發(fā)明合 成的ZSM-48晶體可W不使用晶種合成或用ZSM-48晶種引晶合成/'不含Kenyaite和ZSM-50" 在本文中是指Kenyaite和ZSM-50非有意添加，或即使存在的話，它們的總量不可通過X-射 線衍射檢出。類似地，也可有利的是本發(fā)明的高純ZSM-48不含其它非ZSM-48晶體至此類其 它晶體也不可通過X-射線衍射檢出的程度?？蒞在化Uker D4Endeavor儀器上確定運種不 可檢出，所述儀器由化Uker AXS制造，并配有Vantec-I高速檢測器，例如使用娃粉標樣 (NIST 640B)(其是無應(yīng)力的材料)運行。在~28.44° 2-目的標準峰的半高全寬（fwhm)為~ 0.132。步幅為~0.01794°且每步的時間為~2.0秒。2-目掃描通常在~35kV和45mA下使用化 祀。
[0031] 本發(fā)明的ZSM-48晶體的X-射線衍射圖譜(X畑)是ZSM-48表現(xiàn)出的圖譜，即D間距和 相對強度對應(yīng)于基本純ZSM-48的那些。盡管XRD可用于確定給定沸石的身份，但其通常不能 用于區(qū)分特定形態(tài)。例如，給定沸石的針狀和薄片形式通常可表現(xiàn)出基本類似或相同的衍 射圖譜。為了區(qū)分不同形態(tài)，可能必須使用具有更高分辨率的分析工具，如掃描電子顯微術(shù) (SEM)，來自其的顯微照片可用于鑒別具有不同形態(tài)的晶體。
[0032] 在除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（例如通過般燒）后，ZSM-48晶體可具有特定形態(tài)和符合通式 (n)Si化:Ab化的摩爾組成，其中n可W為至少大約70、至少大約80、至少大約85或至少大約 90;和/或其中n可W為大約110或更小，大約100或更小，或大約95或更小。在特定實施方案 中，n可W為大約70至大約110,例如大約80至大約100,或大約85至大約95。附加地或替代性 地，一部分或所有Si可W被Ge替代，和/或一部分或所有Al可W被63、8、。6、1'1、￥和/或化的 一種或多種替代，即使在運些情況下，也可對四價元素（Si和/或替代物）：=價元素(Al和/ 或替代物)給出上文給出的比率。
[0033] 可W由具有二氧化娃、氧化侶、堿和己燒雙錠鹽導(dǎo)向劑的混合物制備原合成形式 的ZSM-48晶體。在一個實施方案中，該混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化娃的摩爾比可W小于 大約0.05，例如小于大約0.025或小于大約0.022。附加地或替代性地，該混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑與二氧化娃的摩爾比可W為至少大約0.01，例如至少大約0.015或至少大約0.016。進一 步附加地或替代性地，該混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化娃的摩爾比可W為大約0.015至大 約0.025,例如大約0.016至大約0.022。在附加或替代性的實施方案中，原合成形式的ZSM-48 晶體可具有至少大約 70, 例如至少大約 80 或至少大約 85, 和/或大約 110 或更小 ，例如大約 100或更小或大約95或更小，如大約70至大約110的二氧化娃:氧化侶摩爾比。對于原合成形 式的ZSM-48晶體的任何給定的制備，摩爾組成可含有二氧化娃、氧化侶和導(dǎo)向劑。應(yīng)該指 出，原合成形式的ZSM-48晶體可具有與用于制備該原合成形式的反應(yīng)混合物的反應(yīng)物的摩 爾比不同的摩爾比。運種結(jié)果可能歸因于反應(yīng)混合物的反應(yīng)物沒有100%完全并入（由該反 應(yīng)混合物)形成的晶體中。
[0034] 經(jīng)般燒或原合成形式的ZSM-48沸石通?？尚纬尚【w的附聚物，小晶體具有大約 0.01至大約1微米的晶體粒度。運些小晶體由于它們通常帶來更高活性而合意。較小晶體可 意味著較大表面積，運可W為給定量的催化劑帶來更大量的活性催化位點。
[0035] 在一些方面中，原合成形式或經(jīng)般燒形式的ZSM-48晶體可具有含纖維狀晶體的形 態(tài)。纖維狀是指具有大于10/1的L/D比的晶體，其中L和D代表平均晶體的長度和直徑。根據(jù) 該方面，至少大約10%的晶體可W是纖維狀晶體，如至少大約20%、至少大約30%或至少大 約40%。附加地或替代性地，ZSM-48晶體可具有基本纖維狀晶體形態(tài)，如至少大約50%的晶 體具有纖維形態(tài)，至少大約70%或至少大約85%?？蒞通過基于例如沈M顯微照片的計數(shù)測 定具有給定形態(tài)或形態(tài)集合的晶體的百分比。或者，可W使用檢查技術(shù)(如SEM)來確定纖維 狀晶體的體積符合任一上述值。在顯微照片上可W顯示分辨率標尺（1微米），如附圖中的那 些。
[0036] 在附加或替代性方面中，至少一部分原合成形式或經(jīng)般燒形式的ZSM-48晶體可具 有針狀形態(tài)。針狀是指具有小于10/1的L/D比但基本不是球形的晶體，例如2/1至10/1、3/1 至10/1、5/1至10/1、2/1至5/1、3/1至5/1或2/1至3/1。根據(jù)該方面，至少大約10%的晶體可 具有針狀形態(tài)，如至少大約20%、至少大約30%或至少大約40%。附加地或替代性地，ZSM-48晶體可具有基本針狀晶體形態(tài)，如至少大約50%的晶體具有針狀形態(tài)，至少大約70%或 至少大約85%?？蒞通過基于例如SEM顯微照片的計數(shù)測定具有某一形態(tài)的晶體的百分比。 或者，可W使用檢查技術(shù)(如SEM)來確定針狀晶體的體積符合任一上述值。
[0037] 在另一些附加或替代性方面中，原合成形式或經(jīng)般燒形式的ZSM-48晶體可包括至 少組合量的具有纖維狀晶體形態(tài)和針狀晶體形態(tài)的晶體。根據(jù)該方面，具有纖維狀晶體形 態(tài)或針狀晶體形態(tài)的晶體的組合量可W為至少大約50%的晶體，如至少大約60%的晶體、 至少大約70%或至少大約85%?？蒞通過基于例如沈M顯微照片的計數(shù)測定具有某一形態(tài) 的晶體的百分比?；蛘?，可W使用檢查技術(shù)(如SEM)來確定具有纖維狀或針狀形態(tài)的晶體的 組合體積符合任一上述值。要指出，具有纖維狀或針狀形態(tài)的晶體的組合量明確地要與在 上文組合的纖維狀晶體形態(tài)的任何個量和/或針狀晶體形態(tài)的任何個量結(jié)合來考慮。因此， 在一個示例性方面中，原合成形式或經(jīng)般燒形式的ZSM-48晶體可W為至少大約50%的晶 體，如至少大約60%的晶體、至少大約70%或至少大約85%。在運一示例性方面中，纖維狀 晶體的量可W是任一上述量，如至少大約10 %、至少大約20 %、至少大約30 %、至少大約 40%、至少大約50%等，和/或針狀晶體的量可W是任一上述量，如至少大約10%、至少大約 20%、至少大約30%、至少大約40%、至少大約50%等。
[0038] ZSM-48組合物可W由包含二氧化娃或娃酸鹽、氧化侶或可溶侶酸鹽、堿和模板或 導(dǎo)向劑的含水反應(yīng)混合物制備。為實現(xiàn)所需晶體形態(tài)，反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物可具有下列 摩爾比：大約70至大約110的Si化:Ab化;大約1至大約500的出0:Si化;大約0.1至大約0.3,例 如大約0.14至大約0.18的or: Si〇2;和大約0.0 l至大約0.05，例如大約0.015至大約0.025的 模板:Si〇2。
[0039] 在上述比率中，為堿:二氧化娃比和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:二氧化娃比都提供了兩個范圍。 運些比率的較寬范圍包括可導(dǎo)致形成具有一定量的針狀形態(tài)的ZSM-48晶體的混合物。優(yōu)選 范圍包括可W使具有纖維形態(tài)的ZSM-48晶體的量提高的混合物。
[0040] 更通常，在本方法中，可W制造包含水來源、選自娃、錫、鐵、饑和錯中的至少一種 的四價元素 Y的氧化物來源、選自侶、棚、嫁、鐵和銘中的至少一種的=價元素 X的氧化物來 源、堿金屬和/或堿上金屬M(優(yōu)選至少包括堿金屬并優(yōu)選也不含鋼）的來源W及diquat-6陽 離子Q來源的反應(yīng)混合物。通常，可W控制反應(yīng)混合物的組成W使所述反應(yīng)混合物中的摩爾 比Q/Y02為大約0.01至大約0.05,例如大約0.01至大約0.03或大約0.015至大約0.025。附加 地或替代性地，可W控制反應(yīng)混合物的組成W達到含有一個或多個下列摩爾比的組成:大 約50至大約150,例如大約50至大約120、大約50至大約110、大約60至大約150、大約60至大 約120、大約60至大約110、大約65至大約150、大約65至大約120、或大約65至大約110的Y02/ X2O3;大約1至大約500,例如大約5至大約200、大約5至大約150、大約5至大約100、大約5至大 約50、大約5至大約35、大約10至大約200、大約10至大約150、大約10至大約100、大約10至大 約50、大約10至大約35、大約14至大約200、大約14至大約150、大約14至大約100、大約14至 大約50、或大約14至大約35的此0/Y02;大約0.1至大約0.3,例如大約0.1至大約0.25、大約 0.1至大約0.2、大約0.1至大約0.18、大約0.14至大約3、大約0.14至大約0.25、大約0.14至 大約0.2、或大約0.14至大約0.18的0H7Y化;和大約0.05至大約0.5，例如大約0.05至大約 0.4、大約0.05至大約0.35、大約0.05至大約0.3、大約0.05至大約0.25、大約0.10至大約 0.5、大約0.10至大約0.4、大約0.10至大約0.3、大約0.10至大約0.25、大約0.15至大約0.5、 大約0.15至大約0.4、大約0.15至大約0.3、或大約0.15至大約0.25的M/Y02。應(yīng)該指出，盡管 在本說明書通篇使用OH7Y化摩爾比，應(yīng)該理解的是，此類摩爾比意在包括M和Q的無害抗衡 離子的任何化學(xué)性質(zhì)，并且在本文中僅表示為0H7Y02，作為堿抗衡離子的簡化符號(主要因 為在實施例中具體使用徑基抗衡離子）。類似地，當(dāng)本文中在摩爾比中提到Y(jié)、X、M和Q的具體 實例時，除非明確否定，它們的范圍應(yīng)被理解為一般性延伸至該變量，并且不是必需僅限于 該變量上位概念的個別下位概念。
[0041] 二氧化娃源可包括(或優(yōu)選是)沉淀二氧化娃，如可購自Degussa。其它二氧化娃源 可包括，但不限于，粉狀二氧化娃，包括沉淀二氧化娃如Zeosil?和硅膠、娃酸、膠體二氧化 娃如Ludox?、溶解二氧化娃或其組合。在堿存在下，一些列舉的二氧化娃源可形成娃酸鹽。 氧化侶可W是可溶鹽的形式，在一些優(yōu)選實施方案中，可W是不包括鋼的鹽。合適的侶源可 包括侶鹽如氯化物、醇侶或水合氧化侶，如丫氧化侶、假勃姆石和膠體氧化侶等，或其組合。 用于溶解金屬氧化物的堿可包括任何堿金屬(和/或堿±金屬)鹽，如氨氧化物(優(yōu)選氨氧化 裡和/或氨氧化鐘，但可能附加或替代性地包括氨氧化巧和/或氨氧化儀）、氨氧化錠、二季 氨氧化物等，或其組合。在一些方面中，一部分堿可W是氨氧化鋼，而第二部分可W是不同 于鋼的堿金屬氨氧化物。在運些方面中，相對于堿金屬的總摩爾量計，鋼的摩爾百分比可W 為50%或更低，如大約25%或更低、大約10%或更低、大約5%或更低、或大約1 %或更低。在 另一些優(yōu)選方面中，堿和/或侶源可W基本不含有意添加的鋼，W使合成混合物基本不含有 意添加的鋼。基本不含有意添加的鋼在本文中被定義為相當(dāng)于其中可能存在來自標準純度 試劑的附帶鋼的試劑或合成混合物。附加地或替代性地，合成混合物可W基本不含鋼，運意 味著該合成混合物在用于表征該合成混合物的典型檢出限內(nèi)不含鋼。
[0042] 在各種方面中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可W是基于二季錠陽離子的鹽。特別地，該鹽的陽離子 部分可W由式化-R3-R2表示，其中Ri和R2相同或不同瓜和R2可W是具有式-N+-RR/ R"的四燒 基錠基團，其中R、R/和R"可W各自是烷基并且可W各自相同或不同。四烷基錠基團上的R、 R/和R"烷基可W各自是具有1至10個碳，優(yōu)選4個或更少碳的烷基，如甲基或乙基。R3可W是 式(C出)n的多亞甲基，其中n有利地為6。運種類型的陽離子可W被稱作"diquat-6"陽離子。 diquat-6陽離子的一個實例是hexamethammonium(己燒雙錠）陽離子，其中Ri和R2相同，且R、 R/和R"各自是甲基。diquat-6鹽的陰離子部分可W是氯離子或其它陰離子，如氨氧根、硝酸 根、硫酸根、其它面素等，或其組合。例如，氯化己燒雙錠是二氯化N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-I，6-己燒二錠。
[0043] 在ZSM-48晶體的合成中，可W將包括娃酸鹽、侶酸鹽、堿和導(dǎo)向劑的反應(yīng)物與水W 如前所述比率混合在一起并在攬拌下在大約l〇〇°C至大約250°C的溫度下加熱?？蒞由反應(yīng) 物形成晶體，或者，在替代方案中，可W將ZSM-48晶種添加到反應(yīng)混合物中?？蒞添加 ZSM-48晶種W增強晶體形成速率，但通常不應(yīng)影響晶體形態(tài)。該制備可W沒有其它非ZSM-48類 型的晶種，如沸石Be化。ZSM-48晶體可W通常通過過濾提純，并用去離子水洗涂。
[0044] 在各種方面中，獲自本發(fā)明的合成的晶體可具有不含非ZSM-48晶種并且不含ZSM-50的組成。附加地或替代性地，ZSM-48晶體可具有低Kenyaite量，如大約8重量％或更低、大 約6重量％或更低、大約5重量％或更低、大約4重量％或更低、大約3重量％或更低、或大約2 重量％或更低，和/或ZSM-48晶體可W不含可檢出量的Kenyaite。
[0045] 原合成態(tài)的ZSM-48晶體可W有利地在使用或進一步處理前至少部分干燥。可W通 過在大約100°C至大約400°C，例如大約100°C至大約250°C的溫度下加熱實現(xiàn)干燥。壓力可 W為大氣壓或低于大氣壓。如果在部分真空條件下進行干燥，溫度可能低于在大氣壓下的 溫度。
[0046] 催化劑在使用前可通常與粘合劑或基質(zhì)材料結(jié)合。粘合劑可W耐受所需使用溫度 并可W有利地耐磨。粘合劑可W是催化活性或無活性的并可包括其它沸石、其它無機材料 如粘±和金屬氧化物如氧化侶、二氧化娃和/或二氧化娃-氧化侶等，或其組合。粘±可包括 或是高嶺±、膨潤±和蒙脫石并通?？少彽?。在一些實施方案中，它們可W與其它材料，如 娃酸鹽滲合。除二氧化娃-氧化侶外，其它二元多孔基質(zhì)材料可包括如二氧化娃-氧化儀、二 氧化娃-氧化社、二氧化娃-氧化錯、二氧化娃-氧化被和二氧化娃-二氧化鐵之類的材料。附 加地或替代性地，=元材料，如二氧化娃-氧化侶-氧化儀、二氧化娃-氧化侶-氧化社和二氧 化娃-氧化侶-氧化錯適合用作粘合劑。該基質(zhì)可W是共凝膠形式?；诮Y(jié)合型ZSM-48,結(jié)合 型ZSM-48的范圍可為大約10重量％至恰低于100重量％ZSM-48,余量為粘合劑。
[0047] 作為催化劑的一部分的ZSM-48晶體也可任選與金屬氨化組分一起使用。金屬氨化 組分可包括來自基于IUPAC系統(tǒng)的周期表(劃分第1-1如矣)的第6-12族，例如來自第6和8-10 族的任何一個或多個族的金屬。此類金屬的實例可包括，但不限于，Ni、Mo、Co、W、MnXu、Zn、 Ru、Pt或Pd(在一些實施方案中，至少含有Pt或Pd)。也可W使用氨化金屬的混合物，如Co/ 1〇、化/]?〇、化/胖、(：〇/胖、化/(：〇/]\1〇、化/(：〇/胖、化/]\1〇/胖、(：〇/]\1〇/胖、化/(：〇/]\1〇/胖和？1作(1。氨化金 屬的量可W為催化劑重量的大約0.1重量％至大約30重量％。例如，氨化金屬的量可W為至 少大約0.1重量％、至少大約0.3重量％、至少大約0.5重量％、至少大約0.75重量％、至少大 約1.0重量％、至少大約1.5重量％、至少大約2重量％或至少大約5重量％。附加地或替代性 地，氨化金屬的量可W為大約30重量％或更低，如大約25重量％或更低、大約20重量％或更 低、大約15重量％或更低、大約10重量％或更低、大約5重量％或更低或大約2重量％或更 低。在氨化金屬被選為一種或多種貴金屬的方面中，氨化金屬的量可W優(yōu)選為大約2重量％ 或更低，如大約1.5重量％或更低或大約1.0重量％或更低。將金屬加載到ZSM-48催化劑上 的方法是公知的并包括例如用氨化組分的金屬鹽浸潰ZSM-48催化劑并加熱。含有氨化金屬 的ZSM-48催化劑可任選在使用前硫化。附加地或替代性地，催化劑在使用前可W蒸汽處理。
[0048] 作為上述方面的補充或替代，本發(fā)明設(shè)及具有大約70至大約110的二氧化娃:氧化 侶摩爾比的高純ZSM-48組合物，該ZSM-48不含非ZSM-48晶種，其中至少一部分晶體具有纖 維和/或針狀形態(tài)。進一步附加地或替代性地，本發(fā)明設(shè)及運樣的ZSM-48晶體:其在在原合 成形式下包含具有大約70至大約110的二氧化娃:氧化侶摩爾比的ZSM-48,且其由W大約 0.01至大約0.05(例如大約0.015至大約0.025)的diquat-6:二氧化娃摩爾比含有diquat-6 導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物形成。在運一實施方案中，原合成態(tài)的ZSM-48晶體可W不含非ZSM-48 晶種和/或至少一部分晶體可表現(xiàn)出纖維形態(tài)和/或針狀形態(tài)。
[0049] 可W將運樣的高純和/或原合成態(tài)ZSM-48晶體般燒，由此從內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中除去 diquat-6結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，形成高純度的堿金屬形式的ZSM-48，如其中可交換離子位點包含K、 Li或非Na堿金屬離子的ZSM-48。運種堿金屬形式的ZSM-48可任選但優(yōu)選還經(jīng)離子交換W形 成H形式(或活性形式）的ZSM-48。在特定實施方案中，原合成形式的ZSM-48晶體和/或經(jīng)般 燒的ZSM-48(堿金屬形式和/或H形式)晶體可W與粘合劑和氨化金屬中的至少一種結(jié)合。
[0050]再進一步附加地或替代性地，本發(fā)明設(shè)及一種制造 ZSM-48晶體的方法，其包括:審U 備二氧化娃或娃酸鹽、氧化侶或侶酸鹽、diquat-6鹽和堿金屬(和/或堿±金屬)堿的含水混 合物，其中該混合物具有下列摩爾比：大約70至大約110的二氧化娃:氧化侶、大約0.1至大 約〇.3(例如大約0.14至大約0.18)的堿:二氧化娃和大約0.01至大約0.05(例如大約0.015 至大約0.025)的diquat-6鹽:二氧化娃;和在攬拌下W足W形成晶體的時間和溫度加熱該 混合物。任選地，可W將ZSM-48的晶種添加到反應(yīng)混合物中。運種方法可W有利地產(chǎn)生在沸 石的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)含有diquat-6結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的原合成態(tài)的ZSM-48晶體。
[0051 ] 本發(fā)明的ZSM-48晶體可具有至少大約10,例如至少大約20或至少大約30的a值。附 加地或替代性地，a值可W為大約250或更低。a值是催化劑的裂化活性的量度并描述在美國 專利No. 3，354，078和化urnal Of Catalysis第4卷第527頁（1965)、第6卷第278頁（1966)和 第61卷第395頁（1980)中，將各文獻的相關(guān)描述經(jīng)此引用并入本文。此處所用的試驗的實驗 條件包括大約538°C的恒溫和如化urnal of Catalysis第61卷第395頁中詳細描述的可變 流速。
[0052] 在所需程度上，原合成態(tài)的材料的原始陽離子(如鐘和/或裡陽離子)可根據(jù)本領(lǐng) 域中公知的技術(shù)，至少部分地，通過離子交換被其它陽離子替代。優(yōu)選的替代陽離子可包括 金屬離子、氨離子、氨前體(例如錠)離子等，和它們的混合物/組合。特別優(yōu)選的陽離子可W 是調(diào)節(jié)某些控轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性的那些。根據(jù)所需控轉(zhuǎn)化反應(yīng)，運些可包括氨、稀±金屬 和元素周期表的第 114、1114、1￥4、￥4、18、118、1118、1￥8、￥8、￥18、￥118和￥111族的金屬。
[0053] 本發(fā)明的結(jié)晶材料當(dāng)用作吸附劑和/或用作有機化合物轉(zhuǎn)化工藝中的催化劑時， 通常可W至少部分脫水。運可W通過在氧化氣氛（例如空氣）中和/或在惰性氣氛（例如氮 氣）中在大氣壓或低于大氣壓下加熱至大約150°C至大約370°C (例如大約200°C至大約370 °C)范圍內(nèi)的溫度，加熱足夠的時間，如30分鐘至48小時來進行?；蛘?，脫水可W在室溫下僅 通過將沸石組合物置于真空中進行和/或可W在超大氣壓下進行，但在運些情況下需要更 長時間才能獲得足夠的脫水量。
[0054] 任選地，代替脫水或除脫水外，晶體可W在大約200°C至大約925°C (例如大約350 °C至大約925°C)的溫度下般燒足夠時間，如大約1分鐘至大約30分鐘。為達到般燒溫度，可 WW5(TC、10(rC的增幅或其他方便的增幅來提高用于加熱晶體的爐或其它裝置的溫度。晶 體在繼續(xù)提高溫度至所需最終般燒溫度之前可W在遞進溫度下保持一段時間。運種增量加 熱（incremental heating)能在降低和/或最小化晶體中的破壞和/或形態(tài)變化的同時使水 蒸氣(如果單獨進行的話，未在脫水過程中釋放的水蒸氣)離開晶體結(jié)構(gòu)。
[0055] 通過本方法制成的結(jié)晶分子篩可用于催化多種多樣的有機化合物轉(zhuǎn)化工藝，包括 許多目前在商業(yè)/工業(yè)上重要的工藝。本發(fā)明的結(jié)晶材料獨自或與一種或多種其它催化活 性物質(zhì)（包括其它結(jié)晶催化劑)組合地來有效催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的實例可包括需要具有 酸活性的催化劑的那些。具體實例可包括，但不限于：
[0056] (a)芳控與短鏈(C2-C6)締控在氣相或液相中的烷基化，例如乙締或丙締與苯的燒 基化，分別制得乙基苯或枯締，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約10°c至大約25(TC 的溫度、大約化sig至大約50化sig(大約3.5M化g)的壓力、大約0.化f-i至大約10化f-i的總 重時空速(WHSV)和大約0.1至大約50的芳控/締控摩爾比；
[0057] (b)芳控與長鏈(C10-C20)締控在氣相或液相中的烷基化，反應(yīng)條件任選包括下列 一個或多個:大約250°C至大約500°C的溫度、大約化Sig至5(K)psi (大約3.5MPag)的壓力、大 約0.化r-i至大約50虹-1的總WHSV和大約1至大約50的芳控/締控摩爾比；
[0058] (C)芳控在氣相或液相中的烷基轉(zhuǎn)移，例如多乙基苯和/或多異丙基苯與苯的烷基 轉(zhuǎn)移，分別制得乙基苯和/或枯締，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約IOOC至大約 500°C的溫度、大約Ipsig(大約化化g)至大約50化Sig(大約3.5MPag)的壓力和大約化r-1至 大約10,000虹-1的W服V;
[0059] (d)烷基芳控的歧化，例如甲苯歧化制造二甲苯，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多 個:大約200°C至大約760°C的溫度、大約latm(大約化sig)至大約60atm(大約5.9MPag)的壓 力、大約0.化r-i至大約20虹-1的WHSV和0(不添加氨氣)至大約50的氨氣/控摩爾比；
[0060] (e)烷基芳控的脫烷基，例如乙基苯的脫乙基，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多 個:大約200°C至大約760°C的溫度、大約latm(大約化sig)至大約60atm(大約5.9MPag)的壓 力、大約0.化r-i至大約20虹-1的WHSV和0(不添加氨氣)至大約50的氨氣/控摩爾比；
[0061] (f)烷基芳控如二甲苯的異構(gòu)化，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約20(TC 至大約540°C的溫度、大約IOOk化a至大約7MPaa的壓力、大約O.lhr-i至大約50hr-i的W服V和 〇(不添加氨氣)至大約10的氨氣/控摩爾比；
[0062] (g)鏈燒控與芳控的反應(yīng)，例如形成烷基芳控和輕氣體，反應(yīng)條件任選包括下列一 個或多個:大約260°C至大約375°C的溫度、大約化Sig至大約1000 psig(大約6.9M化g)的壓 力、大約0.化r-i至大約10虹-1的WHSV和0(不添加氨氣)至大約10的氨氣/控摩爾比；
[0063] 化)鏈燒控異構(gòu)化提供支化燒控，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約20(TC 至大約315°C的溫度、大約IOOpsig(大約690k化g)至大約1000 psig(大約6.9MPag)的壓力、 大約0.化r-i至大約10虹-1的WHSV和大約0.5至大約10的氨氣/控摩爾比；
[0064] (i)異鏈燒控，如異下燒與締控的烷基化，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大 約-20°C至大約350°C的溫度、大約Opsig至大約700psig(大約4.9M化g)的壓力和大約 0.0化r-i至大約10虹-1的總締控WHSV;
[0065] (j)鏈燒控進料的脫蠟，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約200°C至大約450 °C的溫度、大約Opsig至大約IO(K)PSig(大約6.9MPag)的壓力、大約0.化r-i至大約IOhr-I的 WHSV和大約0.5至大約10的氨氣/控摩爾比；
[0066] (k)控的裂化，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個：大約300°C至大約700°C的溫 度、大約O.latm(大約IOkPag)至大約30atm(大約3MPag)的壓力和大約0.化r-i至大約20hr-i 的 TOSV;
[0067] (1)締控的異構(gòu)化，反應(yīng)條件任選包括下列一個或多個:大約250°C至大約750°C的 溫度、大約30k化至大約300k化的締控分壓和大約0.化r-i至大約5(K)虹-1的WHSV;和
[0068] (m)機動車中的冷啟動排放物的控捕集(例如催化轉(zhuǎn)化器前吸附劑）。
[0069] 其它實施方案
[0070] 附加地或替代性地，本發(fā)明可包括一個或多個下列實施方案。
[0071] 實施方案1. 一種合成ZSM-48晶體的方法，至少25體積％的原合成態(tài)的晶體具有纖 維形態(tài)、針狀形態(tài)或其組合，所述方法包括使包含水來源、四價元素 Y的氧化物來源、=價元 素 X的氧化物來源、堿金屬和/或堿±金屬M的來源(所述堿金屬和/或堿±金屬包含Li、K、 化、Mg或其組合)和具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合 物結(jié)晶，所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比:所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與四價 元素 Y的氧化物的摩爾比為大約O. Ol至大約0.05;所述反應(yīng)混合物中的四價元素 Y的氧化物 與=價元素 X的氧化物的摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中的水與四價元素 X 的氧化物的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與四價元素 X的氧化 物的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬和/或堿±金屬M與四價元 素 X的氧化物的摩爾比為大約0.05至大約0.4,其中Ri和R2相同或不同，扣和R2代表具有式-N +-RR/R"的四烷基錠基團，其中R、R/和R"各自相同或不同，R、R/和R"烷基各自是具有語10 個碳的烷基，且其中R3是式(C出)n的多亞甲基，其中n = 6。
[0072] 實施方案2.實施方案1的方法，其中Y選自娃、錫、鐵、饑和錯中的至少一種和/或X 選自侶、棚、嫁、鐵和銘中的至少一種。
[0073] 實施方案3. -種合成ZSM-48晶體的方法，至少25體積％的原合成態(tài)的晶體具有纖 維形態(tài)、針狀形態(tài)或其組合，所述方法包括使包含水來源、Si〇2來源、Ab化來源、堿金屬M的 來源(所述堿金屬是Li、K或其組合)和具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的來源的反應(yīng)混合物結(jié)晶，所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑陽離子Q與Si化的摩爾比為大約0.01至大約0.05;所述反應(yīng)混合物中的Si化與Al2〇3的 摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中的水與Si化的摩爾比為大約1至大約500;所 述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與Si化的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的 堿金屬M與Si化的摩爾比為大約0.05至大約0.4,其中化和R2相同或不同，扣和R2代表具有式-N+-RR/R"的四烷基錠基團，其中R、r和R"各自相同或不同，R、R/和R"烷基各自是具有語10 個碳的烷基，且其中R3是式(C出)n的多亞甲基，其中n = 6。
[0074] 實施方案4. 一種多孔結(jié)晶組合物，其包含具有ZSM-48骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，所述 結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si化:Ab化比，至少25%的所述結(jié)晶材料具有纖維形態(tài)； W及包含在所述結(jié)晶材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的有機陽離子的鹽，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與Si化的摩爾比為大約0.015至大約0.025,其中Ri和R2相 同或不同，扣和R2代表具有式-N+-RR/ R"的四烷基錠基團，其中R、R/和R"各自相同或不同，R、 R/和R"烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且其中R3是式(師)。的多亞甲基，其中n = 6。
[0075] 實施方案5.-種多孔結(jié)晶組合物，其包含具有ZSM-48骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，所述 結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si化:Ab化比，至少25%的所述結(jié)晶材料具有纖維形態(tài)、 針狀形態(tài)或其組合，所述材料通過包括使包含水來源、Si〇2來源、A12化來源、堿金屬M的來源 (所述堿金屬是Li、K或其組合)和具有結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來 源的反應(yīng)混合物結(jié)晶的方法制成，所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si化的摩爾比為大約0.01至大約0.05;所述反應(yīng)混合物中的Si化與 Ab化的摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中的水與Si化的摩爾比為大約1至大約 500;所述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與Si化的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合 物中的堿金屬M與Si化的摩爾比為大約0.05至大約0.4,其中Ri和R2相同或不同，Ri和R2代表 具有式-N+-RR/ R"的四烷基錠基團，其中R、R/和R"各自相同或不同，R、R/和R"烷基各自是具 有1至10個碳的烷基，且其中R3是式(C出)n的多亞甲基，其中n = 6。
[0076] 實施方案6.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中R、r和R"是含有4個或更 少碳的烷基。
[0077] 實施方案7.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中R、r和R"是甲基、乙基或 其組合。
[0078] 實施方案8.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中所述反應(yīng)混合物進一步包 含ZSM-48晶種，其量使得晶種相對于所述反應(yīng)混合物中的Si化總重量的重量百分比為大約 0.1重量％至大約20重量％。
[0079] 實施方案9.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中所述反應(yīng)混合物具有如下 摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si化的摩爾比為大約0.015至大約 0.025和所述反應(yīng)混合物中的徑基濃度與Si化的摩爾比為大約0.14至大約0.18。
[0080] 實施方案10.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中所述堿金屬M基本不含 鋼。
[0081] 實施方案11.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中所述合成混合物基本不 含有意添加的鋼。
[0082] 實施方案12.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成 態(tài)的ZSM-48晶體具有纖維形態(tài)。
[0083] 實施方案13.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成 態(tài)的ZSM-48晶體具有針狀形態(tài)。
[0084] 實施方案14.上述實施方案任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成 態(tài)的ZSM-48晶體具有纖維形態(tài)和/或針狀形態(tài)。 實施例
[00化]對比例1-使用NaOH制備Si/Ab為~90:1的ZSM-48
[0086] 由大約1027克水、大約45克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約270克Ultrasil? PM、大約15克侶酸鋼溶液（~45%)、大約46克~50%氨氧化鋼溶液和大約10克ZSM-48晶種 制備混合物。該混合物具有下列摩爾組成：
[0087] 表 1 「0議1
約48小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖Ia中 所示，原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出ZSM-48拓撲的典型純相。圖化顯示原合成態(tài)的材料 的SEM，其表明該材料由具有混合形態(tài)的晶體的附聚物構(gòu)成，包括針狀和不規(guī)則形狀的晶 體。所得ZSM-48晶體具有~100/1的Si化/Ab化摩爾比。原合成態(tài)的晶體通過在室溫（~20-25°C)下與硝酸錠溶液離子交換=次轉(zhuǎn)化成氨形式，接著在大約250°F (大約120°C)下干燥 和在大約1000 °F (大約540°C )下般燒大約6小時。所得ZSM-48晶體具有大約90/1的Si化/ AI2O3摩爾比、~80的a值、大約281平方米/克的表面積和大約42. Img/g的正己燒吸附。
[0090] 實施例2:由Li0H(0.038模板/Si)制備Si/Ab~90/1 的ZSM-48
[0091] 由大約1100克水、大約62克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約217克Ultrasil? PM、大約38克硫酸侶（~47%)、大約42克LiOH ?此0和大約10克ZSM-48晶種制備混合物。該 混合物具有下列摩爾組成：
[0092] 表 2
[0093]
[0094] 該混合物在~2升高壓蓋中W大約250RPM攬拌在大約320了（大約160°C)下反應(yīng)大 約48小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖2a中 所示，原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出包括ZSM-48和其它相的相混合物。圖化顯示原合成 態(tài)的材料的SEM，其表明該材料由針狀晶體的附聚物構(gòu)成。所得ZSM-48晶體具有~99/1的 Si化/Ab化摩爾比。原合成態(tài)的晶體通過在室溫下與硝酸錠溶液離子交換S次轉(zhuǎn)化成氨形 式，接著在大約250了（大約120°C)下干燥和在大約1000了（大約540°C)下般燒大約6小時。 所得ZSM-48晶體具有大約1.3的a值、大約197平方米/克的表面積和大約32.3mg/g的正己燒 吸附?；谠摻Y(jié)果，相信上述離子交換程序沒有使ZSM-48晶體完全轉(zhuǎn)化成H形式產(chǎn)物。
[00巧]實施例3:由Li0H(0.021 模板/Si)制備Si/Ab~90/1 的ZSM-48
[0096] 由大約1100克水、大約34克氯化己燒雙錠（56%溶液）、大約217克叫化asil? PM、 大約38克硫酸侶(47% )、大約42克LiOH ?出0和大約10克ZSM-48晶種制備混合物。該混合物 具有下列摩爾組成：
[0097] 表 3 「0麵1
LUUW」 巧絕曾物巧~2升局比盡甲大約250KPM觀巧巧大約;(大約IG(TU) h反儀大 約48小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖3a中 所示，原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出ZSM-48和未知相的混合物。圖3b顯示原合成態(tài)的材 料的SEM，其表明該材料由纖維狀晶體的附聚物構(gòu)成。所得ZSM-48晶體具有~99/1的Si^/ Al2〇3摩爾比。
[0…0]實施例4:由Li0H(0.038模板/Si)制備Si/Ab~70/1 的ZSM-48
[0101] 由大約1100克水、大約62克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約217克Ultrasil? PM、大約56克硫酸侶（~47%)、大約42克LiOH ?此0和大約10克ZSM-48晶種制備混合物。該 混合物具有下列摩爾組成：
[0102] 表4
[0104] 該混合物在~2升高壓蓋中W大約250RPM攬拌在大約320了（大約160°C)下反應(yīng)72 小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖4中所示， 原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出包括ZSM-48和未知相的相混合物。
[0…引 實施例5:由K0H(0.038模板/Si)制備Si/Ab~90/1的ZSM-48
[0106] 由大約1100克水、大約62克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約217克Ultrasil? PM、大約38克硫酸侶（~47%)、大約57克~45.5%氨氧化鐘溶液和大約10克ZSM-48晶種制 備混合物。該混合物具有下列摩爾組成：
[0107] 表5 rnmfti
Lu'iw」 巧'/昆巧物仕~封t局比金甲^^入約扣規(guī)巧仕入約IU入約ibU-U; h僅應(yīng)丫：^ 小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖5a中所示， 原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出ZSM-48拓撲的典型純相。圖化顯示原合成態(tài)的材料的 SEM，其表明該材料為基本針狀形態(tài)。所得ZSM-48晶體具有~92/1的Si化/Ah化摩爾比。原合 成態(tài)的晶體通過在室溫下與硝酸錠溶液離子交換=次轉(zhuǎn)化成氨形式，接著在大約250°F(大 約120°C)下干燥和在大約1000了（大約540°C)下般燒大約6小時。所得ZSM-48晶體具有大約 35的a值、大約217/ (13扣79)平方米/克的表面積和大約30.7mg/g的正己燒吸附。
[0110] 實施例6:由K0H(0.021 模板/Si)制備Si/Ab~90/1 的ZSM-48
[0111] 由大約1100克水、大約％克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約217克Ultrasil? PM、大約38克硫酸侶（~47%)、大約57克~45.5%氨氧化鐘溶液和大約10克ZSM-48晶種制 備混合物。該混合物具有下列摩爾組成：
[0112] 表6 「01131 約72小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120°C)下干燥。如圖6a中 所示，原合成態(tài)的材料的XRD圖譜表現(xiàn)出ZSM-48拓撲的典型純相。圖6b顯示原合成態(tài)的材料 的SEM，其表明該材料由具有纖維形態(tài)的晶體的附聚物構(gòu)成。所得ZSM-48晶體具有~95/1的 Si〇2/Al2〇3 摩爾比。
[01巧]實施例7:由混合KOH/NaOH溶膠制備Si/Ab~90/1的ZSM-48
[0116] 由大約984克水、大約42克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約267克叫trasil? PM、 大約48克~47%A1S04溶膠、大約70克~45.5重量％1(0扣容膠、大約14.5克~50%化0扣容膠 和大約10克ZSM-48晶種制備混合物。該混合物具有下列摩爾組成：
[0117] 表7 「011Q1
[0119] 該混合物在~2升高壓蓋中W大約250RPM攬拌在大約320了（大約160°C)下反應(yīng)大 約72小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂，并在大約250了（大約120 °C)下干燥。如圖7中所 示，原合成態(tài)的材料的X畑圖譜表現(xiàn)出含一些Kenyaite雜質(zhì)的典型ZSM-48拓撲。
[0120] 實施例8:由混合KOH/NaOH溶膠制備Si/Ab~90/1的ZSM-48
[0121] 由大約984克水、大約42克氯化己燒雙錠（~56%溶液）、大約267克叫trasil? PM、 大約48克~47%A1S04溶膠、大約50克~45.5重量％1(0扣容膠、大約25克~50%化0扣容膠和 大約10克ZSM-48晶種制備混合物。該混合物具有下列摩爾組成：
[0122] 表8 「01
[0124] 該混合物在~2升高壓蓋中W大約250RPM攬拌在大約320了（大約160°C)下反應(yīng)大 約72小時。過濾產(chǎn)物，用去離子(DI)水洗涂并在大約250了（大約120°C)下干燥。
[0125] 盡管已就具體實施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。適用于在具體條件下 的操作的變動/修改是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。因此下列權(quán)利要求意在被解釋為涵蓋 落在本發(fā)明的真實精神/范圍內(nèi)的所有運樣的變動/修改。
【主權(quán)項】
1. 一種合成ZSM-48晶體的方法，至少25體積％的原合成態(tài)的晶體具有纖維形態(tài)、針狀 形態(tài)或其組合，所述方法包括： 使包含水來源、四價元素 Y的氧化物來源、三價元素 X的氧化物來源、堿金屬和/或堿土 金屬Μ的來源和具有結(jié)構(gòu)的有機陽離子Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合物結(jié) 晶，其中所述堿金屬和/或堿土金屬Μ包含Li、K、Ca、Mg或其組合， 所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與四價元 素 Y的氧化物的摩爾比為大約〇. 01至大約〇. 05;所述反應(yīng)混合物中的四價元素 Y的氧化物與 三價元素 X的氧化物的摩爾比為大約50至大約120;所述反應(yīng)混合物中的水與四價元素 X的 氧化物的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的羥基濃度與四價元素 X的氧化物 的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬和/或堿土金屬Μ與四價元素 X的氧化物的摩爾比為大約〇. 05至大約0.4， 其中辦和辦相同或不同，辦和此代表具有式-N+-RITR〃的四烷基銨基團， 其中IUT和R〃各自相同或不同，IUT和R〃烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且 其中R3是式(CH2)n的多亞甲基，其中n = 6。2. 權(quán)利要求1的方法，其中Y選自硅、錫、鈦、釩和鍺中的至少一種和/或X選自鋁、硼、鎵、 鐵和鉻中的至少一種。3. -種合成ZSM-48晶體的方法，至少25體積％的原合成態(tài)的晶體具有纖維形態(tài)、針狀 形態(tài)或其組合，所述方法包括 使包含水來源、Si02來源、Al2〇3來源、堿金屬Μ的來源和具有結(jié)構(gòu)的有機陽離子 Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合物結(jié)晶，其中所述堿金屬Μ是Li、K或其組合， 所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比:所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si02的摩 爾比為大約0.01至大約0.05;所述反應(yīng)混合物中的Si02與Al2〇3的摩爾比為大約50至大約 120;所述反應(yīng)混合物中的水與Si0 2的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的羥基 濃度與Si〇2的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬Μ與Si0 2的摩爾比 為大約0.05至大約0.4， 其中辦和辦相同或不同，辦和此代表具有式-N+-RITR〃的四烷基銨基團， 其中IUT和R〃各自相同或不同，IUT和R〃烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且 其中R3是式(CH2)n的多亞甲基，其中n = 6。4. 一種多孔結(jié)晶組合物，其包含 具有ZSM-48骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，所述結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si02:Al2〇 3 比，至少25%的所述結(jié)晶材料具有纖維形態(tài);和 在所述結(jié)晶材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含具有結(jié)構(gòu)Ri-R3_R2 的有機陽離子的鹽，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與Si02的摩爾比為大約0.015至大約0.025， 其中辦和辦相同或不同，辦和此代表具有式-N+-RITR〃的四烷基銨基團， 其中IUT和R〃各自相同或不同，IUT和R〃烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且 其中R3是式(CH2)n的多亞甲基，其中n = 6。5. -種多孔結(jié)晶組合物，其包含 具有ZSM-48骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料具有大約70至大約110的Si02:Al2〇 3比， 至少25%的所述結(jié)晶材料具有纖維形態(tài)、針狀形態(tài)或其組合，所述材料通過包括如下步驟 的方法制造： 使包含水來源、Si〇2來源、Al2〇3來源、堿金屬Μ的來源和具有結(jié)構(gòu)Ri-Rs-fc的有機陽離子 Q形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的來源的反應(yīng)混合物結(jié)晶，其中所述堿金屬Μ是Li、K或其組合，所述反 應(yīng)混合物具有如下摩爾比：所述反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si0 2的摩爾比為大 約0.01至大約0.05;所述反應(yīng)混合物中的Si02與Al2〇3的摩爾比為大約50至大約120;所述反 應(yīng)混合物中的水與Si0 2的摩爾比為大約1至大約500;所述反應(yīng)混合物中的羥基濃度與Si02 的摩爾比為大約0.1至大約0.3;和所述反應(yīng)混合物中的堿金屬Μ與Si02的摩爾比為大約 0.05至大約0.4， 其中辦和辦相同或不同，辦和此代表具有式-N+-RITR〃的四烷基銨基團， 其中IUT和R〃各自相同或不同，IUT和R〃烷基各自是具有1至10個碳的烷基，且 其中R3是式(CH2)n的多亞甲基，其中n = 6。6. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中R、IT和R〃是含有4個或更少碳的烷基。7. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中R、IT和R〃是甲基、乙基或其組合。8. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中所述反應(yīng)混合物進一步包含ZSM-48晶 種，其量使得晶種相對于所述反應(yīng)混合物中的Si0 2總重量的重量百分比為大約0.1重量％ 至大約20重量％。9. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中所述反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：所述 反應(yīng)混合物中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑陽離子Q與Si02的摩爾比為大約0.015至大約0.025和所述反應(yīng) 混合物中的羥基濃度與Si〇2的摩爾比為大約0.14至大約0.18。10. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中所述堿金屬Μ基本不含鈉。11. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中所述合成混合物基本不含有意添加的 鈉。12. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成態(tài)的ZSM-48晶 體具有纖維形態(tài)。13. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成態(tài)的ZSM-48晶 體具有針狀形態(tài)。14. 上述權(quán)利要求任一項的方法或組合物，其中至少50體積％的原合成態(tài)的ZSM-48晶 體具有纖維形態(tài)和/或針狀形態(tài)。
【文檔編號】C01B39/48GK105849044SQ201480070852
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月21日
【發(fā)明人】W·F·萊
【申請人】?？松梨谘芯抗こ坦?br>