高活性大晶體zsm-5的合成的制作方法
【專利摘要】在模板不存在下制備高活性、大晶體ZSM-5型沸石的方法中，可以制備如下的反應(yīng)混合物，其包含水、表面積小于150m2/g的二氧化硅源、氧化鋁源、晶種、堿金屬氧化物源M和葡萄糖酸或其鹽的源Q，其中所述混合物具有≤40的SiO2/Al2O3摩爾比?？梢詫⑺龇磻?yīng)混合物加熱到約100℃到200℃的結(jié)晶溫度達(dá)足以形成ZSM-5的晶體的時(shí)間。然后可以從所述反應(yīng)混合物回收ZSM-5的晶體，所述晶體可以具有≤40的SiO2/Al2O3摩爾比，并且所述晶體的大部分可以具有至少一個(gè)至少約2μm的結(jié)晶尺寸。
【專利說明】高活性大晶體ZSM-5的合成
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用無模板合成體系制備相對(duì)較高活性、相對(duì)較大晶體的ZSM-5的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石和制備ZMS-5的方法是已知的。例如，美國(guó)專利3，702，886公開了使用堿金屬陽離子與四烷基銨陽離子、例如四丙基銨(TPA)陽離子的混合物制備ZSM-5的方法，將該專利的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文中。在這一方法中，認(rèn)為四烷基銨陽離子充當(dāng)模板以引導(dǎo)ZSM-5結(jié)構(gòu)的合成，使得所得沸石在其孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有模板。
[0003]歐洲專利EP-A-21674教導(dǎo)了可以從含有TPA陽離子的反應(yīng)混合物制備晶體粒度超過I微米的大晶體ZSM-5，其 件是0H_/Si02比率維持在0.01-0.07的范圍內(nèi)。
[0004]當(dāng)合成混合物中的鋁含量較低時(shí)，一般可以不費(fèi)力地制備相對(duì)較大的晶體ZSM-5 01微米)。因此，對(duì)于大晶體ZSM-5來說，雖然可以相對(duì)容易地獲得100或更高的SiO2Al2O3摩爾比，但是獲得40或更低的SiO2Al2O3摩爾比通常比較困難。
[0005]從中等(粒度為約0.5微米)且尤其大(粒度大于約I微米)粒度和高活性(低SiO2Al2O3摩爾比)的ZMS-5晶體制備的催化劑，可以用于例如選擇性歧化(disproportionation)甲苯，以產(chǎn)生可以用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的芳族原料對(duì)二甲苯。
[0006]美國(guó)專利6，013，239公開了制備具有高鋁含量(Si02/Al203 = 25-40)的大晶體ZSM-5 (約3微米)的方法，但所述方法僅在氨基酸存在下進(jìn)行，將該專利全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文中。認(rèn)為合適氨基酸的實(shí)例包括6-氨基己酸、N-2-金剛烷基甘氨酸、N-環(huán)己基甘氨酸、賴氨酸和谷氨酸(和其單鈉鹽)。認(rèn)為所述氨基酸充當(dāng)成核抑制劑而非模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因?yàn)樗霭被崴坪醪粫?huì)被帶入所得沸石的孔結(jié)構(gòu)中。然而，對(duì)這一方法進(jìn)行按比例放大的嘗試到目前為止證明都是不成功的，因?yàn)橛捎诤铣赡z的高粘度而使得還不可能以相對(duì)較大規(guī)模的批量再生產(chǎn)大晶體粒度的材料。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在合成凝膠中與特定成核抑制劑組合使用相對(duì)較低表面積(<150m2/g)的二氧化硅源，可產(chǎn)生具有相對(duì)較大的晶體粒度( >約2微米)和相對(duì)較高的氧化鋁含量(SiO2Al2O3摩爾比為40或更低)的ZSM-5。另外，已發(fā)現(xiàn)使用這些新配方生產(chǎn)的反應(yīng)凝膠在低于采用常規(guī)二氧化硅源的那些的粘度下具有功能，從而使得所述方法更容易進(jìn)行更大規(guī)模的合成。
[0008]美國(guó)專利4，088，605公開了合成具有無鋁SiO2外殼的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石例如ZSM-5的方法，所述沸石是通過兩步法制得的，所述方法包括(i)在結(jié)晶介質(zhì)中開始結(jié)晶以生產(chǎn)沸石，和(ii)然后例如通過添加用于鋁的絡(luò)合劑改變所述結(jié)晶介質(zhì)以基本上消除其中的鋁，所述絡(luò)合劑選自葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。在‘605專利中沒有公開或暗示，通過在合成開始時(shí)添加鋁絡(luò)合劑，將可以產(chǎn)生具有一致高的鋁含量并因此具有一致高的活性的大晶體ZSM-5。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]在一個(gè)方面，本發(fā)明在于在模板不存在下制備高活性、大晶體ZSM-5型沸石的方法，所述方法包括:(a)制備如下的反應(yīng)混合物，其包含水、表面積小于150m2/g的二氧化硅源、氧化鋁源、晶種、堿金屬的氧化物源M和葡萄糖酸或其鹽源Q，其中所述混合物可具有(40，例如約15到40的SiO2Al2O3摩爾比，且任選地還具有在~25°C小于1000cP的粘度；
(b)將所述反應(yīng)混合物加熱到約100°C到200°C的結(jié)晶溫度達(dá)足以形成ZSM-5的晶體的時(shí)間，例如，約2小時(shí)到約100小時(shí)或約10小時(shí)到約100小時(shí)；和(c)從所述反應(yīng)混合物回收具有≤40 (例如，約15到40)的SiO2Al2O3摩爾比的ZSM-5的晶體，其中所述晶體的大部分具有至少一個(gè)至少約2 μ m的結(jié)晶尺寸。
[0010]在特定實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物可以具有一個(gè)或多個(gè)以下的摩爾組成特征:最高達(dá)約40/1，例如約15/1到約40/1的SiO2Al2O3 ;約5到約50的H20/Si02 ;約0.05到約 0.5 的 0H_/Si02 ;約 0.05 到約 0.5 的 M/Si02 ;和約 0.05 到約 1.0 的 Q/Si02。
[0011]另外地或可選擇地，所述反應(yīng)混合物中的晶種包含或?yàn)閬碜灾昂铣傻腪SM-5晶種，所述晶種的量通常在該反應(yīng)混合物的約50wppm與50000wppm之間。進(jìn)一步另外地或可選擇地，步驟(C)中回收的ZSM-5可以具有至少1000的氫形式的α值。
[0012]在其它方面，本發(fā)明在于通過此處所述的方法生產(chǎn)的ZSM-5和/或在于活性和硅選擇化(silicon-selectiv ated)形式的ZSM-5在用于將甲苯選擇性地歧化成對(duì)二甲苯的方法中的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1提供了對(duì)比實(shí)施例1的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0014]圖2A和2B分別提供了實(shí)施例2A和2B的產(chǎn)物的SEM圖像。
[0015]圖3提供了實(shí)施例3的產(chǎn)物的SEM圖像。
[0016]圖4提供了實(shí)施例4的產(chǎn)物的SEM圖像。
[0017]圖5提供了實(shí)施例5的產(chǎn)物的SEM圖像。
[0018]圖6提供了實(shí)施例6的產(chǎn)物的SEM圖像。
[0019]發(fā)明詳述
[0020]如由美國(guó)專利3，702, 886和RE29，948所教導(dǎo)的，ZSM-5可具有包括下表1中所列特征線的XRD (X射線衍射)譜圖:
[0021]表1
【權(quán)利要求】
1.一種在模板不存在下制備高活性、大晶體ZSM-5型沸石的方法，所述方法包括: (a)制備如下的反應(yīng)混合物，其包含水、表面積小于150m2/g的二氧化硅源、氧化鋁源、晶種、堿金屬氧化物源M和葡萄糖酸或其鹽源Q，其中所述混合物具有小于或等于40的SiO2Al2O3 摩爾比； (b)在約100°C到200°C的結(jié)晶溫度下將所述反應(yīng)混合物加熱足以形成ZSM-5的晶體的時(shí)間；和 (c)從所述反應(yīng)混合物回收SiO2Al2O3摩爾比小于或等于40的ZSM-5的晶體，其中所述晶體的大部分具有至少一個(gè)至少約2 μ m的結(jié)晶尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源具有小于125m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物具有以下量的摩爾組成:

4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物具有約15/1到約40/1的SiO2Al2O3摩爾比。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的方法，其中加熱步驟(b)進(jìn)行約2小時(shí)到約100小時(shí)的時(shí)間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物含有來自之前合成的ZSM-5晶種。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物具有在25°C小于1000cP的粘度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟(c)中回收的所述ZSM-5具有小于或等于35的Si02/Al203摩爾比。
9.通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一權(quán)利要求所述的方法生產(chǎn)的ZSM-5。
10.一種將甲苯選擇性地歧化成對(duì)二甲苯的方法，所述方法包括使甲苯進(jìn)料在轉(zhuǎn)化條件下與通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一權(quán)利要求所述的方法生產(chǎn)的活性和硅選擇化形式的ZSM-5接觸。
【文檔編號(hào)】C07C6/12GK103958411SQ201280059159
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月1日
【發(fā)明者】文伊赫·法蘭克·賴, 梅爾奇·A·漢密爾頓 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>