苯系物硝化廢酸的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種苯系物硝化廢酸的回收方法：將來自苯系物硝化反應(yīng)過程的廢酸與活性炭混合進行脫色處理，將脫色廢酸加到間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)，再加入固體硝酸鉀，接著升溫至60～70℃攪拌反應(yīng)0.5～3h后，再進行邊反應(yīng)邊精餾操作，收集塔頂餾出液即為回收液，之后在間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入水，升溫攪拌使釜內(nèi)殘余物溶解，再用氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值在1.4～2.1，趁熱過濾，濾液自然冷卻析出固體，過濾得產(chǎn)品硫酸氫鉀，母液進行回收套用；本發(fā)明對廢酸進行有效利用，獲得反應(yīng)所需的硝酸和具有較高附加值的硫酸氫鉀產(chǎn)品，使整個工藝過程更為環(huán)保。
【專利說明】
苯系物硝化廢酸的回收方法
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯系物硝化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢酸的回收方法，所述的苯系物如苯、甲苯、氯苯等。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]硝基苯系物是一類重要的精細化工中間體，可廣泛用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、含能材料等合成領(lǐng)域。目前，工業(yè)上普遍采用硝硫混酸硝化技術(shù)生產(chǎn)硝基苯系物，該工藝的優(yōu)點是反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，生產(chǎn)能力大;硝酸用量接近于理論量，硝酸幾乎可全部被利用；硫酸的熱容量大，能使反應(yīng)溫度得到有效控制;濃硫酸能溶解多數(shù)有機物，增加了有機物與硝酸的接觸，使硝化反應(yīng)容易進行。但該工藝的缺點是過程中會產(chǎn)生大量的廢酸和有機酸性廢水，對設(shè)備腐蝕嚴重，無法滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單，三廢排放低的苯系物硝化廢酸的回收方法。
[0004]苯系物的硝化通常采用硝硫混酸方法進行反應(yīng)，混酸方法是制備硝基苯系物普遍采用的一種方法，已經(jīng)形成了一套完整的理論體系，但是由于該方法會產(chǎn)生大量的廢酸，必須對廢酸進行回收再利用。
[0005]—般情況下，所述苯系物的硝化反應(yīng)過程包括如下步驟:
[0006](a)混酸配制:將硫酸、硝酸、水在帶有攪拌及冷卻裝置的混合釜中進行混合，溫度控制在O?5°C，配制成混酸;所得混酸中，硫酸的質(zhì)量分數(shù)為46wt%?60wt%，硝酸的質(zhì)量分數(shù)為26wt%?50wt%，余量為水；
[0007](b)硝化反應(yīng):在反應(yīng)容器中加入苯系物，攪拌下升溫至50?70°C，按苯系物與硝酸的投料物質(zhì)的量之比為1: 1.01?1.05滴加步驟(a)配制的混酸，滴完后保溫反應(yīng)0.5?2h，之后降至室溫，得到硝化粗產(chǎn)物；
[0008](C)后處理:將步驟(b)得到的硝化粗產(chǎn)物加到分離器中，靜置分層；
[0009]上層有機相送入連續(xù)水洗塔、堿洗塔洗滌后，再通過精餾塔精餾得到產(chǎn)品硝基苯系物；
[0010]下層水相進入萃取塔，用與反應(yīng)底物相同的苯系物作為萃取劑進行萃取，萃取液送回硝化反應(yīng)工序套用，萃余液即為待回收處理的廢酸。
[0011]通常苯系物硝化反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢酸的組成是:硫酸65wt%?73wt%、硝酸
0.lwt%?5wt%、亞硝酰硫酸(HNOSCU)0.2|1:%?0.3￥1:%、硝基苯系物0.05￥1:%?0.5wt%、余量為水。
[0012]本發(fā)明中，所述的苯系物具體例如:苯、甲苯、氯苯等。
[0013]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案對上述硝化反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢酸進行回收利用:
[0014]一種苯系物硝化廢酸的回收方法，所述的回收方法按如下步驟進行:
[0015](I)將來自苯系物硝化反應(yīng)過程的廢酸與活性炭混合，在25?75°C下進行脫色處理0.5?3h，之后濾除活性炭，得到脫色廢酸；
[0016]步驟(I)中，所述活性炭的質(zhì)量用量是廢酸質(zhì)量的0.5?^%?3￥1:% ；
[0017](2)先用硫酸鋇重量法檢測步驟(I)所得脫色廢酸中硫酸的含量，然后將脫色廢酸加到間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)，攪拌條件下加入固體硝酸鉀，接著升溫至60?700C，在塔釜中攪拌反應(yīng)0.5?3h后，再進行邊反應(yīng)邊精餾操作，控制精餾塔塔頂壓力為2?40KPa(優(yōu)選4?
IOKPa)、塔頂回流比為2?1:1 (優(yōu)選5:1)，收集塔頂餾出液(含63wt %?65wt %硝酸)，直至無餾出液流出，停止精餾操作，所收集的塔頂餾出液即為回收液；
[0018]步驟(2)中，所述脫色廢酸中含有的硫酸與硝酸鉀的物質(zhì)的量之比為1:1;
[0019](3)步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，在間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入水，升溫至60?95°C，攪拌使爸內(nèi)殘余物溶解，再用5wt %?20wt %氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值，使pH值控制在1.4?2.1，之后趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫，析出固體，過濾得產(chǎn)品硫酸氫鉀(KHSO4),母液可回收套用(即用于下一批釜內(nèi)殘余物的溶解)；
[°02°]步驟(3)中，所述水的體積用量以Il內(nèi)殘余物的質(zhì)量計為0.8?1.4mL/g。
[0021]本發(fā)明所述的苯系物硝化廢酸的回收方法中，涉及的反應(yīng)原理主要如下:
[0022]將脫色廢酸加入間歇反應(yīng)精餾塔塔釜后，再加入固體硝酸鉀，利用高沸點酸制備低沸點酸的原理邊反應(yīng)邊精餾，反應(yīng)生成產(chǎn)物硝酸和硫酸氫鉀。在減壓反應(yīng)精餾條件下，硝酸及亞硝酰硫酸被蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝回收，得到回收液。所得回收液可循環(huán)套用至混酸配制工序用于下一批硝化生產(chǎn);逸出的很少量硝酸及亞硝酰硫酸分解產(chǎn)物氮氧化物用氫氧化鈉水溶液進行常規(guī)吸收處理。蒸出產(chǎn)物硝酸后，在反應(yīng)精餾塔塔釜中加入適量的水(或重結(jié)晶的母液)溶解釜內(nèi)硫酸氫鉀，用氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值，使溶液為pH= 1.4，進行重結(jié)晶操作，得到具有較高附加值的硫酸氫鉀副產(chǎn)品，重結(jié)晶的母液可多次循環(huán)使用。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:通過上述操作，本發(fā)明對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸進行有效利用，獲得反應(yīng)所需的硝酸和有市場需求且具有較高附加值的硫酸氫鉀產(chǎn)品，使整個工藝過程更為環(huán)保，母液基本可以反復(fù)回收套用，且回收套用處理方法簡單。
(四)
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0025]實施例1
[0026]在IL帶有機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應(yīng)器中，加入150.2g( 1.63mol)甲苯，開攪拌，升溫，使反應(yīng)釜溫度控制在50°C，緩慢滴加混酸硝化試劑400g，此硝化試劑組成:硝酸質(zhì)量分數(shù)為27%、硫酸質(zhì)量分數(shù)為57%、余量為水，控制滴加速率，使混酸硝化試劑在1.5小時左右滴加完畢，滴完保溫lh，反應(yīng)完成后，降至室溫，得到約547.48g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分離器中，收集上層有機液217.0Og，下層水相330.48go
[0027]收集到的上層有機液(酸性硝基甲苯)217.0Og經(jīng)水洗、堿洗、精餾得到194.03g硝基甲苯產(chǎn)品。
[0028]下層水相進入萃取塔，用新鮮的甲苯連續(xù)萃取，萃取液(含2.Swt %硝基甲苯化合物的甲苯)被送回甲苯硝化工序回用，萃余液(廢酸)320.63g加入反應(yīng)釜，加熱使釜內(nèi)溫度控制在75°C，加入2g活性炭，攪拌40分鐘，趁熱過濾，得到脫色廢酸317.36g，經(jīng)硫酸鋇重量法檢測所得脫色廢酸中硫酸的含量為70.5wt%。
[0029]將317.36g脫色后的廢酸加到帶有IL塔釜的間歇反應(yīng)精餾塔內(nèi)，(精餾塔塔徑DN =20mm，塔高H=1.5mm，填料為高效玻璃彈簧填料)，開啟攪拌，加入230.51g硝酸鉀，將體系升溫并控在60°C，1小時后，進行邊反應(yīng)邊間歇精餾操作，控制塔頂壓力在3.5Kpa，塔頂回流比為5:1，收集塔頂餾出液，直至無餾出液流出，停止精餾操作，所收集的塔頂餾出液即為回收液218.48g (約含65wt %硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序進行套用。
[0030]在上述間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入純水320.0g，攪拌、升溫(85?95 °C)直到釜內(nèi)殘余物完全溶解，再用1wt %氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫，析出固體，過濾得到硫氫酸鉀產(chǎn)品約140.0g、母液503.40g(約含33.70被％的硫氫酸鉀產(chǎn)品)，母液可循環(huán)套用(即用于下一批釜內(nèi)殘余物的溶解)。
[0031]實施例2
[0032]在IL帶有機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應(yīng)器中，加入312.0g (4.0OmoI)苯，開攪拌，升溫，使反應(yīng)釜溫度控制在55 °C，緩慢滴加混酸硝化試劑575.22g，混酸硝化試劑組成:硝酸質(zhì)量分數(shù)46wt%、硫酸質(zhì)量分數(shù)48wt%、余量為水，控制滴加速率，使混酸硝化試劑在2.5小時左右滴加完畢，滴完保溫Ih，反應(yīng)完成后，降至室溫，得到約879.72g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分離器中，收集上層有機液483.52g，下層水相396.20g。
[0033]收集到的上層有機液(酸性硝基苯)483.52g經(jīng)水洗、堿洗、精餾得到422.85g硝基苯廣品O
[0034]下層水相進入萃取塔，用新鮮的苯連續(xù)萃取，萃取液(含2.5wt %硝基苯化合物的苯)被送回苯硝化工序回用，萃余液(廢酸)384.38g加入反應(yīng)釜，加熱使釜內(nèi)溫度控制在750C，加入6g活性炭，攪拌40分鐘，趁熱過濾，得到脫色廢酸380.47g，經(jīng)硫酸鋇重量法檢測所得脫色廢酸中硫酸的含量為72.0wt%。
[0035]將380.47g脫色后的廢酸加到帶有IL的塔釜間歇反應(yīng)精餾塔內(nèi)，(精餾塔塔徑DN=20mm，塔高H= 1.5mm，填料為高效玻璃彈簧填料)，開啟攪拌，加入282.56g硝酸鉀，將體系升溫并控在60°C，I小時后，進行邊反應(yīng)邊間歇精餾操作，控制塔頂壓力在3.0Kpa，塔頂回流比為5:1，收集塔頂餾出液，直至無餾出液流出，停止精餾操作，所收集的塔頂餾出液即為回收液272.93g(約含65wt%硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序進行套用。
[0036]在上述間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入純水375g，攪拌、升溫(85?95°C)直到釜內(nèi)殘余物完全溶解，再用1wt %氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫，析出固體，過濾得硫氫酸鉀產(chǎn)品約187.83g、母液586.1 Ig(約含32.9被％的硫氫酸鉀產(chǎn)品)，母液可循環(huán)套用(即用于下一批釜內(nèi)殘余物的溶解)。
[0037]實施例3
[0038]在IL帶有機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應(yīng)器中，加入450.24g (4.0moI)氯苯，開攪拌，升溫，使反應(yīng)釜溫度控制在500C，緩慢滴加混酸硝化試劑575.20g，混酸硝化試劑組成:硝酸質(zhì)量分數(shù)46wt%、硫酸質(zhì)量分數(shù)48wt%、余量為水，控制滴加速率，使混酸硝化試劑在3.0小時左右滴加完畢，滴完保溫lh，然后升溫至65°C保溫lh，反應(yīng)完成后，降至室溫，得到約1017.48g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分離器中，收集上層有機液621.05g，下層水相396.43g0
[0039]收集到的上層有機液(酸性硝基氯苯)621.05g經(jīng)水洗、堿洗、精餾得到545.28g—硝基氯苯產(chǎn)品。
[0040]下層水相進入萃取塔，用新鮮的氯苯連續(xù)萃取，萃取液(含2.6wt % 一硝基氯苯化合物的氯苯)被送回氯苯硝化工序回用，萃余液(廢酸)385.70g加入反應(yīng)釜，加熱使釜內(nèi)溫度控制在75°C，加入6.2g活性炭，攪拌40分鐘，趁熱過濾脫色，得到脫色廢酸381.50g，經(jīng)硫酸鋇重量法檢測所得脫色廢酸中硫酸的含量為71.7wt%00
[0041 ]將381.50g脫色后的廢酸加到帶有IL的間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)，(精餾塔塔徑DN =20mm，塔高H= 1.5mm,填料為高效玻璃彈簧填料)，開啟攪拌，加入282.0g的硝酸鉀，將體系升溫并控在60°C，1小時后，進行邊反應(yīng)邊間歇精餾操作，控制塔頂壓力在3.0Kpa，塔頂回流比為5:1，收集塔頂餾出液，直至無餾出液流出，停止精餾操作，所收集的塔頂餾出液即為回收液274.67g(約含65wt%硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序進行套用。
[0042]在上述間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入純水370.0g，攪拌、升溫(85?95 °C)直到釜內(nèi)殘余物完全溶解，再用1wt %氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫，析出固體，過濾得硫氫酸鉀產(chǎn)品約187.65g、母液627.81 g (約含30.3%的硫氫酸鉀產(chǎn)品)，母液可循環(huán)套用(即用于下一批釜內(nèi)殘余物的溶解)。
【主權(quán)項】
1.一種苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，所述的回收方法按如下步驟進行: (1)將來自苯系物硝化反應(yīng)過程的廢酸與活性炭混合，在25?75°C下進行脫色處理0.5?3h，之后濾除活性炭，得到脫色廢酸； (2)先用硫酸鋇重量法檢測步驟(I)所得脫色廢酸中硫酸的含量，然后將脫色廢酸加到間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)，攪拌條件下加入固體硝酸鉀，接著升溫至60?70°C，在塔釜中攪拌反應(yīng)0.5?3h后，再進行邊反應(yīng)邊精餾操作，控制精餾塔塔頂壓力為2?40KPa、塔頂回流比為2?10:1，收集塔頂餾出液，直至無餾出液流出，停止精餾操作，所收集的塔頂餾出液即為回收液;所述脫色廢酸中含有的硫酸與硝酸鉀的物質(zhì)的量之比為1:1; (3)步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，在間歇反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)加入水，升溫至60?950C，攪拌使釜內(nèi)殘余物溶解，再用5wt %?20wt %氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值，使pH值控制在1.4?2.1，之后趁熱過濾，濾液自然冷卻至室溫，析出固體，過濾得產(chǎn)品硫酸氫鉀，母液進行回收套用。2.如權(quán)利要求1所述的苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，所述的廢酸來自如下苯系物的硝化反應(yīng)過程: (a)混酸配制:將硫酸、硝酸、水在帶有攪拌及冷卻裝置的混合釜中進行混合，溫度控制在O?5°C，配制成混酸;所得混酸中，硫酸的質(zhì)量分數(shù)為46wt%?60wt%，硝酸的質(zhì)量分數(shù)為26wt %?50wt %，余量為水； (b)硝化反應(yīng):在反應(yīng)容器中加入苯系物，攪拌下升溫至50?70°C，按苯系物與硝酸的投料物質(zhì)的量之比為1: 1.0I?1.05滴加步驟(a)配制的混酸，滴完后保溫反應(yīng)0.5?2h，之后降至室溫，得到硝化粗產(chǎn)物； (c)后處理:將步驟(b)得到的硝化粗產(chǎn)物加到分離器中，靜置分層； 上層有機相送入連續(xù)水洗塔、堿洗塔洗滌后，再通過精餾塔精餾得到產(chǎn)品硝基苯系物； 下層水相進入萃取塔，用與反應(yīng)底物相同的苯系物作為萃取劑進行萃取，萃取液送回硝化反應(yīng)工序套用，萃余液即為待回收處理的廢酸。3.如權(quán)利要求1或2所述的苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，所述的苯系物為苯、甲苯或氯苯。4.如權(quán)利要求1所述的苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，步驟(I)中，所述活性炭的質(zhì)量用量是廢酸質(zhì)量的0.5*1:%?3￥1:%。5.如權(quán)利要求1所述的苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，步驟(2)中，控制精餾塔塔頂壓力為4?1KPa、塔頂回流比為5:1。6.如權(quán)利要求1所述的苯系物硝化廢酸的回收方法，其特征在于，步驟(3)中，所述水的體積用量以釜內(nèi)殘余物的質(zhì)量計為0.8?1.4mL/g。
【文檔編號】C01D5/02GK105858627SQ201610298668
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】許建幗, 李 杰, 呂延文, 金懿, 胡向兵
【申請人】衢州學(xué)院