專利名稱：濃縮來自硝化工藝的廢硫酸的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化和濃縮來自硝化工藝的用過的且經(jīng)水稀釋的疏酸 的方法和裝置，在所述硝化工藝中硝酸在硫酸的存在下用作硝化介質(zhì)。 這樣的經(jīng)水稀釋的硫酸在下文中通常稱作"硝化廢酸，，。
背景技術(shù)：
硝化工藝在用于制備硝基化合物的化學(xué)工業(yè)中具有重要作用并以 工業(yè)規(guī)模實施。所制得的硝基化合物由于硝基的大量反應(yīng)可能性和由
°特別重要的是使芳族化合物 例如甲苯)硝化從而制得硝基芳族
化合物，尤其是二硝基甲苯(2，4-二硝基甲苯；DNT)，因為芳族硝基 通過還原過程可容易地轉(zhuǎn)化成氨基，其自身又可經(jīng)歷大量進一步的反 應(yīng)。例如DNT的特別重要的進一步加工為在DNT的上文所述還原生成 甲苯二胺及其隨后與光氣的反應(yīng)后，或還通過DNT與C0的直接反應(yīng)而 生成曱苯二異氰酸酯(TDI) 。 TDI是用于制備聚氨酯的重要的芳族二 異氰酸酯中的一種。
一個或多個硝基向芳族化合物(如例如曱苯)中的引入過程作為 親電取代借助在與硫酸的混合物中的硝酸進行，例如以一階段采用硝 化酸(該術(shù)語是指經(jīng)濃縮的石克酸和硝酸的不同組成的混合物)，或在 二硝化的情況下如在DNT的制備過程中，任選地還以兩階段采用不同 強度的酸進行，其中在典型的兩階段的方法中，在第一個階段中，在 使用較低濃縮的任選地經(jīng)后處理的來自第二個階段的廢酸的情況下， 將甲苯硝化成單硝基甲苯(MNT )并且在第二個階段中在使用高濃縮的 硝酸的情況下引入另一個硝基到該MNT中，形成DNT(參見例如EP 155 586 Al)。雖然在硝化酸的硝酸含量在？ I入硝基作為芳環(huán)上的取代基過程中 消耗了盡可能高的比例，但同時存在的經(jīng)濃縮的硫酸通過產(chǎn)生的反應(yīng) 水只被稀釋并被污染。其形成本文開始提到的"硝化廢酸"，其典型
地主要由多于70質(zhì)量％的硫酸和水，以及較低含量的硝酸，硝基有機 化合物，例如單硝基甲苯(MNT)和二硝基甲苯(DNT)，以及以例如 亞硝?；蛩?下文中縮寫為NSS)形式的亞硝成分組成。
急迫需要一種現(xiàn)代的經(jīng)濟的工藝管理，其將所述硝化廢酸后處理 并轉(zhuǎn)化成在工藝中可再次使用的濃硫酸。使用新鮮的硫酸用于硝化工 藝出于經(jīng)濟的和環(huán)境相關(guān)的原因長久以來就不再是可接受的。
因此，目前經(jīng)常將硝化廢酸料流再濃縮到89質(zhì)量％ -94質(zhì)量％ 的硫酸濃度，其中必定旨在實現(xiàn)具有盡可能少的能量消耗且形成盡可 能少量的栽有化學(xué)物質(zhì)的廢料流(必須將其從所述方法中排出)的這 種再濃縮。
硫酸的直至最高96質(zhì)量％的硫酸含量的高濃縮，其由于熱力學(xué)方 面的方法前提條件而在最后的階段中合理地在負壓條件下進行，與對 此適合的用于在高溫下的蒸發(fā)過程的高耐腐蝕材料(如鉭、搪瓷和玻 璃)的發(fā)展一起數(shù)十年來已經(jīng)是現(xiàn)有技術(shù)。但是，在此注意到為限制 的是，優(yōu)選的蒸發(fā)器材料鉭只有在待濃縮的硝化廢酸的最高沸點溫度 低于208。C時才可以使用。
以前的將用過的稀釋的硫酸相對純地濃縮到約96質(zhì)量％的方法 為所謂的Pauling法[Bodenbrenner, von Plessen， Vollmiiller， Dechema-Monogr. 86 (1980), 197]。但是，該方法是高能耗的且作
溫下強烈的氧化分解而大量形成S0f化合物和N0x-化合物。
在濃縮來自硝化工藝的硝化廢酸中的特別問題在于在酸中的來自 硝化工藝的外來成分，尤其是以含有氮-氧基團的化合物的形式，如硝 酸，各種有機化合物，主要是MNT和DNT，以及溶解的亞硝成分(以 亞硝?；蛩?NSS)的形式)，其含量通常作為亞硝酸(HN02)含量 形式給出。因為所述的物質(zhì)根據(jù)其特性或者是潛在的原料或者是未完全分離 出的產(chǎn)物或者中間產(chǎn)物，當(dāng)然力求可將其也如硫酸那樣基本上再次輸 送到硝化工藝中，并保持該初始產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的損耗盡可 能小。但是，現(xiàn)有技術(shù)的方法在這方面還不是最理想的，尤其是如果 考慮到這類潛在可用的產(chǎn)物仍還可能存在于芳族化合物硝化工藝的其 它產(chǎn)物料流中，例如在以結(jié)晶形式分離的甲苯硝化工藝的工藝終產(chǎn)物，
DNT的洗滌水中，所述料流至今經(jīng)常作為廢料流從硝化工藝中排出或 者分開地后處理。所述類型的DNT-洗涂水是含有酸的，為此其也被 稱作酸洗液，且可含有例如典型的如下組成10-20質(zhì)量％的HN03、 5 - 12質(zhì)量％的H2S04 ( 18 - 35質(zhì)量％的總酸)以及溶解的硝基有機化 合物(DNT、 MNT)。對于所述酸洗液也使用術(shù)語"混合酸"。
所述氮-氧化合物，尤其是硝基有機化合物的存在，在硝化廢酸中 導(dǎo)致，其中含有的硫酸級分的回收和濃縮伴有特別的技術(shù)難度。例如， 經(jīng)硝化的芳族化合物級分(其是難揮發(fā)的固體，其在含水介質(zhì)中可能 具有低的溶解度并從該含水介質(zhì)中析出)可能沉積到裝置部件上，堵 塞所述裝置部件并由此干擾整個方法。與此相反，硝酸和亞硝基化合 物級分是相對揮發(fā)性的并可以轉(zhuǎn)移到廢汽料流中，但是從所述廢汽料 流中其難以回收并可能構(gòu)成環(huán)境危險。
在下文中對于硝化廢酸的單個干擾性內(nèi)容物說明問題，所述內(nèi)容 物在濃縮硝化廢酸時在獲得經(jīng)濃縮的疏酸的情況下引起所述問題，其 中同時討論了用于解決與所述內(nèi)容物相關(guān)的特別問題的現(xiàn)有技術(shù)的已 知途徑
a. 硝酸
在用于硫酸濃縮過程的硝化廢酸的后處理過程的單個蒸發(fā)階段 中，在進料中所含有的硝酸最終由于其相對高的揮發(fā)性幾乎完全從經(jīng) 濃縮的硫酸中被蒸出，因此主要進入到蒸汽冷凝物中并由此，如果不 采取特別措施，不可避免地進入到待排出的廢水中。在一些來自硝化 工藝的硝化廢酸的情況下，在進料中的HN03含量完全可能為1-2質(zhì) 量％，視硝化工藝而定，尤其是如果代替釆用共沸的硝酸而采用經(jīng)高
8濃縮的約98質(zhì)量％ - 99質(zhì)量％的硝酸進行所述硝化工藝。
在硝化廢酸中HN03的這種高含量除了導(dǎo)致這種硝酸的損失外，還 導(dǎo)致在廢水中過高的硝酸鹽負載。后者在當(dāng)前出于環(huán)保原因不再可被 接受。
因此，過去通常在預(yù)濃縮階段將硝化廢酸輸送到用水蒸氣逆流運 行的汽提塔的上部，以便將硝酸幾乎完全從硫酸中消除。另一個所期 望的所述借助汽提塔的預(yù)濃縮過程的作用在于，通過汽提還可同時去 除其它在硝化廢酸中的干擾產(chǎn)物的一部分，如例如一部分由硝基有機 化合物造成的負載。用于這樣的主要在常壓下運行的預(yù)濃縮階段的能 量，視方法而定或者間接地由獨立的加熱器供應(yīng)，但也由導(dǎo)入到汽提 塔中的直接蒸汽供應(yīng)。
作為預(yù)濃縮階段的頂部產(chǎn)物，在其整個濃縮過程后不可避免地獲 得非常含水的、含DNT/MNT且含HN03的多相溶液，從該溶液中必須首 先通過重力(沉降、離心)分離出不溶的作為固體沉淀出的有機化合 物成分。為了回收在所獲得的液相中所含有的硝酸，整合額外的亞共 沸精餾階段(其大多如在常壓下的預(yù)濃縮階段那樣操作)到后處理方 法中，以便在這樣的精餾裝置的底部獲得約45 - 50 %的硝酸。所述硝
酸可在許多硝化工藝中在沒有進一步更高度濃縮過程的情況下，如同 所分離出的有機化合物(主要是DNT)那樣，通過再循環(huán)直接在硝化 工藝中利用。
作為硝酸精餾過程的頂部產(chǎn)物可獲得相對無酸的廢水，其適于至 少部分地作為用于DNT-洗滌的洗滌水。
所述整合到硝化廢酸的后處理過程中的特別的硝酸回收的方法步 驟已知稱為專業(yè)術(shù)語"Nitric acid pre-concentration (硝酸預(yù)濃 縮)"，縮寫為字母"NAPC"。
所述NAPC階段的主要缺點在于，通過精餾過程，必須第二次蒸發(fā) 并冷凝所述由汽提塔所排出的水。此外存在危險的是，在低于55。C的 所述蒸汽冷凝物的溫度下，未沉淀出的DNT作為固體形式在裝置部件 中沉降并由此帶來巨大的麻煩。所述NAPC階段還在如下情況下在已知的方法中使用如果必須后 處理已經(jīng)提到的來自DNT洗滌的含酸的洗滌水(其為具有18- 35質(zhì)量 %,大多20 - 30質(zhì)量％的總酸的硫酸/硝酸混合物)。因為在這樣的 待后處理的含酸的洗滌水中，亞硝成分和DNT同樣存在于進料中，所以 該酸洗液與預(yù)濃縮階段的蒸汽冷凝物是可比較的并具有相似問題的。
b.亞硝?；杷酘N0S04 ( HN02)
亞硝?；杷?NSS)，其幾乎不存在于經(jīng)稀釋的硫酸水溶液中， 但是在高于82質(zhì)量％的高濃縮的硫酸中是非常穩(wěn)定的，在硝化工藝中 形成并可以直至高于5質(zhì)量％的量存在于待濃縮的硝化廢酸中。其體 現(xiàn)了在硝化廢酸中所含有的亞硝成分的潛在可能性，其含量作為亞硝 酸冊02給出。
原因在于，在硝化廢酸中的NSS的分析性檢測通常在強烈稀釋的 溶液中相應(yīng)于如下的方程式以HN02形式進行
HN0S04 + H20— H2S04 + HN02 在充分含水的硝化廢酸的熱濃縮過程中，存在于其中的NSS大部 分按照如下的反應(yīng)方程式分解
2HN0S04 + H20— 2H2S04 + N02+ NO
如果產(chǎn)生的二氧化氮通過汽提到達例如預(yù)濃縮階段的冷凝器區(qū) 域，則由此非常快地形成可觀量的新的強烈稀釋的硝酸，其與大量的 水一起必須在NAPC步驟中進行后處理。
在硝化廢酸中所含有的并根椐上述方程式新形成的NO氣體是不 可溶的且由于在裝置中缺少氧而沒有變化地通過冷凝器。所述含NO 的氣體，如在目前的工業(yè)方法中總是通常的那樣，被輸送到進一步的 后處理過程(例如用于制備其它亞共沸的硝酸的N0X-吸收階段)以純 化和回收。
盡管存在由在用于預(yù)濃縮硫酸的汽提塔的頂部產(chǎn)物中的氮氧化物 所引起的困難，NSS (HN02)在所述濃縮階段中的分解是期望的，因為 NSS在進一步的濃縮過程中，其中硫酸含量進一步提高，高于上述82 質(zhì)量％硫酸的限度則不再分解。如果NSS不在預(yù)濃縮階段中分解，則
10將其與經(jīng)濃縮的硫酸一起循環(huán)，且其含量在所述方法期間在不斷進行 的硝化工藝和硝化廢酸的濃縮過程中非必要地提高。
根據(jù)迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)濃縮階段，如其在此所述的那樣，
滿足NSS分解的目的但非最佳。
c.硝基有機化合物，主要是DNT
在含水進料酸(即硝化廢酸)濃縮過程中的大多數(shù)問題由溶解在 其中的硝基有機化合物，尤其是DNT引起。雖然由于所述硝基有機化 合物在含水進料酸中有限的可混溶性，MNT和DNT是水蒸氣揮發(fā)性的， 且盡管高的純物質(zhì)沸點自身原則上仍可由水蒸氣從酸中汽提出來。但 是，在DNT (最高沸點的所述硝基有機化合物)方面，用汽提蒸汽在 通常的現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)濃縮階段中的分離僅不充分地進行。
在硝化廢酸中甚至在其預(yù)濃縮后還存在顯著量的DNT的事實，在 已知的方法中導(dǎo)致，在硝化廢酸的濃縮過程的后續(xù)階段中在約100毫 巴(絕對)及其以下的負壓運行中由于熱力學(xué)方面改進的用于DNT揮 發(fā)的條件，其它DNT進入到該負壓階段的蒸汽冷凝物中。因為負壓階 段的蒸汽由于系統(tǒng)中的負壓必須在〈45匸的相對低的溫度下冷凝，所以 所述未溶解的DNT作為固體形式從蒸汽冷凝物中沉淀出來并顯著干擾 連續(xù)的-危酸濃縮過程。
為了避免在負壓下在硝化廢酸的濃縮過程的蒸汽的冷凝物中的 DNT沉淀而造成的問題，根據(jù)EP-A 0 155 586 Al建議，在兩階段的
DNT制備方法的范圍中，其中將來自單硝化工藝的開頭所述方法階段 的經(jīng)稀釋的廢酸直接輸送到負壓濃縮過程中，在所選取的位置額外地 將MNT以一定量噴入到冷凝器中，以便降低DNT級分的凝固點并防止 DNT結(jié)晶。該用MNT的噴射過程是高花費的，并在濃縮過程的位置將 MNT引入到工藝料流中，在此其可能完全起干擾作用?？梢暈樘貏e不 利的是在這樣的操作方式中，所有廢水，其在硝化廢酸的濃縮過程中 和由任選地出于工藝原因所使用的額外的外來蒸汽產(chǎn)生，額外地被有 機化合物所污染。
為了考慮該不足，根據(jù)DE 196 36 191 Al建議，在后處理硝化廢
ii酸時，在負壓濃縮過程上游，前接通過用盡可能多的水蒸氣汽提而純 化廢酸的階段，以便達到硝基有機化合物，尤其是難以汽提的具有高
凝固點的DNT，在該階段中幾乎完全從所排出的廢疏酸中消除(殘余 含量"0ppm)，從而在隨后的在100毫巴(絕對)及其以下的濃縮階 段中，在該階段的含水冷凝物中可不再出現(xiàn)由于所述的DNT沉淀的問 題。
該解決方案的主要缺陷在于，不能成功實現(xiàn)通過自蒸發(fā)過程從所 使用的硝化廢酸中產(chǎn)生大量需要的用于DNT汽提的水蒸氣，即使為此 在最佳負壓條件下操作所述汽提器及其蒸發(fā)器，其中水的露點溫度或 者沸點溫度仍高于DNT開始沉淀出來的那個溫度。因此具有所期望的 效率的DNT的汽提需要使用顯著量的附加汽提蒸汽，其大大提高了整 個方法的蒸汽消耗并還意味著廢水量的顯著提高。
在上文的用于硝化芳族化合物，例如對于硝化甲苯以制得DNT， 和用于后處理所形成的硝化廢酸的裝置的產(chǎn)物料流討論中，還未考慮 到，在這種用于達到所期望的二硝化的裝置中還需要經(jīng)高濃縮的硝酸
(75至99.9%,通常98 - 99 %)，更確切地說或者用于制備上文意 義的經(jīng)濃縮的"硝化廢酸"或者用于在兩階段方式中將第二個硝基引 入到在第一個階段中在使用近似共淬的硝酸的情況下所制得的單硝基 甲苯(MNT)中。所述高濃縮的硝酸在與用于實施硝化工藝的實際裝置 匹配的單獨裝置中制得，所述裝置只用于實施稱作NACSAC方法
("nitric acid concentration sulfuric acid concentration"(硝
酸濃縮硫酸濃縮))的用于高濃縮經(jīng)稀釋的，通常共沸的硝酸的方法并 用于再濃縮萃取介質(zhì)疏酸。
在這種為實際的硝化工藝配備的裝置中，將可作為原料獲得的， 任選地被污染的近似共沸的濃度為40至70質(zhì)量％,尤其是約67質(zhì)量 %的硝酸，通過逆流萃取精餾而濃縮。在萃取精餾過程中為了結(jié)合近 似共沸的硝酸的水級分通常使用經(jīng)濃縮的濃度為86質(zhì)量％至90質(zhì)量 %的疏酸，其在萃取精餾期間通過從待濃縮的硝酸中吸收水而稀釋到 約70質(zhì)量％。為了能夠?qū)⒃摻?jīng)稀釋的硫酸輸送回萃取精餾過程，必須
12將其再濃縮。該再濃縮通常在用于硝酸濃縮的整個NACSAC裝置的一個 特別的部件中進行。所述在該裝置中作為萃取介質(zhì)而使用的循環(huán)的硫 酸也被稱作"循環(huán)酸"或"再生酸"且不是實際的硝化工藝的物料平 衡的一部分。用于通過用萃取介質(zhì)硫酸的萃取精餾過程而高濃縮硝酸
EP 1 284 928 Bl或者US 6，969，446中找到

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，改進用于制備硝基芳族化合物的方法和裝置， 使得減少直接蒸汽的使用，減少由所述方法所排出的液態(tài)廢料流的量， 其簡化了整個方法，并由此整體上是更經(jīng)濟的且更環(huán)境友善的。
該目的通過根據(jù)^5L利要求1的方法而實現(xiàn)，該方法的各種優(yōu)選的 改進方案和具體實施方式
可由從屬權(quán)利要求2至15中獲得，以及通過 用于實施這樣的方法的裝置而實現(xiàn)，該裝置除了通常的用于加熱、用 于熱交換和用于產(chǎn)生所期望的負壓的設(shè)備和裝置部件外，還包括在權(quán) 利要求16中所述的裝置部件。
在研究整個復(fù)雜的制備硝基芳族化合物(如DNT)的工藝中，發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，所有上述的現(xiàn)有技術(shù)方法的問題均可避免，如果將來自DNT 裝置的被污染的硝化廢酸在兩個連接在上游的用自身蒸汽加熱的汽提 塔一起用至少一種，優(yōu)選兩種其它含水廢酸后處理，所述廢酸多數(shù)必 須還在用高濃縮的硝酸的硝化工藝中被濃縮，但是其在過去各自被單 獨地濃縮。
所述其它廢酸尤其為已經(jīng)提到的來自DNT洗滌的酸洗液和來自高 濃縮共沸HN03到98 - 99 %硝酸的階段的用水稀釋的循環(huán)硫酸(再生 酸)。


下面參照兩幅附圖和具有物料平衡的實施例更詳盡地解釋本發(fā) 明，其中附圖和實施例均不能在對本發(fā)明的限制性解釋意義上理解。
13圖1顯示最常用的現(xiàn)有技術(shù)的方法流程圖，所述現(xiàn)有技術(shù)具有僅
圖解描述的自身已知的用于硝化曱苯的裝置和u)用于后處理硝化廢
酸和DNT酸洗液的裝置分支，用于將在后處理時所回收的產(chǎn)物輸送回 硝化工藝中并用于從所述方法中排出副產(chǎn)物料流，以及(ii)分開的 裝置分支，用于實施用于制備高濃縮的硝酸的NACSAC方法；和
圖2顯示圖解描述的裝置的方法流程圖，所述裝置用于根據(jù)本發(fā) 明方法的優(yōu)選實施方式硝化甲苯，所述裝置具有(i)用于共同后處理 硝化廢酸和DNT-酸洗液，以及經(jīng)稀釋的硫酸的裝置分支，所述經(jīng)稀釋 的硫酸來自用于實施NACSAC-方法，用于將在后處理時回收的產(chǎn)物輸 送回硝化工藝中并用于從所述方法中排出副產(chǎn)物料流的裝置分支。
在所述圖和隨后的說明中的各種所使用的縮寫表示下列術(shù)語
K為塔，V為用于在降低的壓力下的更高濃縮過程的蒸發(fā)器，F(xiàn)為 進料流，M為硝酸(Nitric Acid) ， SA為石充酸(Sulfuric Acid )， HD為熱蒸汽，SD為汽提蒸汽且KW為具有各自的工藝料流的用于熱交 換的涼水、冷水或熱水。塔K后面的數(shù)字標(biāo)記在隨后的

中更 詳盡解釋的單個的塔；F后面的數(shù)字標(biāo)記各種供給到根據(jù)本發(fā)明的后 處理方法的進料流，在隨后的

意義上；且縮寫NA或者SA(表 示硝酸或者硫酸)后面的數(shù)字標(biāo)記這些酸在各自的工藝料流中以質(zhì)量 %計的典型濃度(即SA89表示例如89質(zhì)量％的酸濃度的硫酸，NA67 表示67質(zhì)量％的酸濃度的近似共沸的硝酸)。
在壓力數(shù)據(jù)方面，在以巴表示的壓力數(shù)據(jù)后面的括號中說明(a) 和(ii )的意思分別是指大氣壓和過壓。
在圖1和2中相互對應(yīng)的進料流和產(chǎn)物料流用相應(yīng)的縮寫標(biāo)記，
其中為了避免混淆將在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(圖1)的方法中的進料流稱作 Fl'、 F2'和F3',將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(圖1)的塔稱作KP和K3'和將蒸 發(fā)器稱作蒸發(fā)器Vl'。
圖1顯示了最常見的現(xiàn)有技術(shù)的方法流程圖，其具有僅圖解描述 的自身已知的用于硝化甲苯的裝置，在所述硝化工藝中根據(jù)任一種自 身已知的方法在形成DNT的情況下將甲苯硝化。所述圖示尤其適應(yīng)于
14兩階段的硝化工藝，其具有將曱苯硝化生成MNT的第一個階段和在第 二個階段中將MNT硝化生成DNT的隨后硝化工藝。但是，該圖示不應(yīng) 被限制性地理解，且根據(jù)本發(fā)明的方法可在工藝料流的相應(yīng)的常規(guī)的 適應(yīng)性調(diào)整下還與其它的硝化工藝結(jié)合使用。
根據(jù)圖1的現(xiàn)有技術(shù)的方法具有汽提塔Kl'，在該汽提塔的頂部 加入待后處理的硝化廢酸(Fl' - DNT-廢酸)作為進料流F1。在汽提 塔的下部以直接蒸汽的形式供入汽提蒸汽(SD)。在分離出硝基 有機化合物后，向作為頂部產(chǎn)物所獲得的蒸汽中添加來自DNT洗滌的 酸洗液(混合酸)，將經(jīng)純化的液相引入到用于制備預(yù)濃縮的硝酸(約 45質(zhì)量％ )的NAPC塔K3'中，所述硝酸與分離出的硝基有機化合物一 起輸送回硝化工藝中。
所述用于制備高濃縮的硝酸的NACSAC-方法的裝置分支根據(jù)圖1 不具有向上述用于后處理硝化廢酸的裝置分支的橫向連接，但是為此 具有獨立的冷凝物排出管道。
本發(fā)明的解決方案的核心部分根據(jù)圖2為兩個汽提塔K1和K2。 汽提塔Kl優(yōu)選在常壓條件下釆用底部加熱操作。在汽提塔Kl的頂部 不僅加入預(yù)熱到高于100。C的硝化廢酸的進料F1，而且-與該進料混 合地或在硝化廢酸供入點附近的區(qū)域內(nèi)-額外地作為進料流F2加入 由DNT -洗滌所獲得的待濃縮的DNT -酸洗液，其為硝酸、硫酸和硝基 有機化合物的經(jīng)稀釋的混合物。因為酸洗液F2可具有最高至20質(zhì)量 %的可觀的硝酸含量并相對冷地被加入，所以在Kl中在沒有塔回流的 情況下，通過經(jīng)汽提塔K1的底部加熱器的確定的熱量輸入而控制的情 況下，在作為Kl頂部產(chǎn)物的頂部蒸汽的冷凝后，成功地獲得最高至約 50 %的硝酸，其在沒有進一步后處理的情況下可直接用于硝化工藝并 被排出。該頂部產(chǎn)物還包含可觀含量的硝基有機化合物(如MNT和DNT )
和僅痕量的硫酸。
為了防止DNT的固體沉淀(其可能在將Kl的頂部產(chǎn)物冷卻到DNT
的凝固點以下時出現(xiàn)，且其可能妨礙經(jīng)冷凝的產(chǎn)物輸送回所述硝化工 藝中)，將用于作為頂部產(chǎn)物由Kl所獲得的蒸汽的冷凝器適當(dāng)?shù)卦?br> 15Vorlauf (初餾分)中用約55。C熱水操作。
所獲得的Kl的底部產(chǎn)物(其通過混入酸洗液-進料流F2而甚至具 有比在進料流F1中的硝化廢酸更低的硫酸含量)，在此幾乎不再具有 硝酸。亞硝?；蛩?NSS、 HN02)的含量也通過汽提具有較高水含量 的"較稀的溶液"而降低直至低于所期望的值，其中將在此產(chǎn)生的亞 硝氣體(N0x)在用于頂部產(chǎn)物的與Kl匹配的冷凝器中分離成回收的 冊03和逸出的N0。所述NO可以已知的方式在NOx-吸收裝置中在壓力 下與水再次反應(yīng)生成硝酸。
通過該按本發(fā)明的在汽提塔Kl中的操作方式下游連接的耗費能 量的NAPC-階段(在圖1中的K3)是多余的，該階段必須采用塔回流 操作。
但是，所述由汽提塔Kl底部所流出的經(jīng)預(yù)純化的酸含有仍太高含 量的DNT，所述含量的DNT在緊隨其冷凝后的濃縮階段中會導(dǎo)致問題。 因此，第二個汽提塔K2用于同樣通過采用自身蒸汽的汽提過程將該 DNT-含量幾乎完全消除(<20ppm),更確切地說沒有附加的外來汽提 蒸汽，為此將通過水吸收而被稀釋的疏酸引入到所述第二個汽提塔K2 的底部，所述硫酸來自用于硝酸高濃縮的NACSAC-方法。由此保證在 隨后的高濃縮階段的蒸汽冷凝物中，在使用臥式蒸發(fā)器的情況下，在 100毫巴(絕對)(mbar a)的負壓下，僅還存在不超過200ppm的DNT
級分，其在任何情況下均保持溶解。
通過根據(jù)本發(fā)明將含有DNT的排出酸從汽提塔K1加入到第二個汽 提塔K2的頂部，并將所謂的用水稀釋的循環(huán)酸F3 (其來自硝酸的高 濃縮方法(NACSAC)并具有同樣約70質(zhì)量％的疏酸和痕量的DNT)引 入到汽提塔K2的下部或直接引入到塔K2的底部加熱器，從而在所需 的塔K2的級數(shù)和一定的該汽提器級的流出硫酸的最終濃度下通過自 身蒸發(fā)過程獲得足夠的水蒸汽，以便可在該級從硝化廢酸中幾乎消除 所有剩余的DNT。這在如下情況下特別順利地進行如果在塔K2中的 第二個汽提階段在適度的負壓下，優(yōu)選在300 - 500毫巴(絕對)下運 行，因為在這樣的條件下一方面濃縮度比在常壓下更高，且此外含水蒸汽冷凝物的露點或者沸點仍高于DNT的凝固點溫度。因此，不必顧 慮在K2的多相的頂部產(chǎn)物中在冷凝過程后的階段的固態(tài)沉淀，尤其 是，如果間接用經(jīng)冷卻的熱水循環(huán)進行冷凝。
由于各種至今分開加工的進料酸(即來自Fl的硝化廢酸、來自 F2的DNT-洗滌的酸洗液和來自NACSAC-方法的F3的循環(huán)酸)的根據(jù) 本發(fā)明的協(xié)同起作用的共同的后處理過程，在NACSAC -過程中在那里
的。) 、 、
由汽提塔K2所獲得的含水蒸汽冷凝物在DNT-相分離后僅具有仍 溶解的DNT和微不足道的量的硝酸和硫酸。由此可能的是至少一部分 所述冷凝物再次用作用于DNT-洗滌過程的洗滌水。
將來自K2的底部產(chǎn)物，典型地例如約78 - 82 %的硫酸，隨后在 下游連接的傳統(tǒng)已知的蒸發(fā)器V中，優(yōu)選在臥式釜蒸發(fā)器中，在圖2 中顯示其中的兩個蒸發(fā)器VI和V2,在100毫巴(絕對)或更低下的 負壓運行中進一步濃縮。
因為需要經(jīng)濃縮的所有硫酸的一部分再次作為循環(huán)酸用于在 MCSAC-塔中的萃取蒸餾過程，并因此必須從工藝中取出，所以根椐 本發(fā)明將所述負壓蒸發(fā)器級之一如此設(shè)計，即所述流出酸由此具有精 確的硫酸濃度(SA89)，其對于NACSAC-工藝是必需的，以便可將所 述部分量直接輸送回NACSAC-塔中。
因為硝化工藝經(jīng)常需要硫酸，其具有比在NACSAC-方法中作為萃 取介質(zhì)所使用的硫酸更高的硫酸濃度，可在這種情況中在另一個負壓 蒸發(fā)器級V2中在更進一步下降的負壓下將單獨用于硝化工藝的經(jīng)濃 縮的硫酸的剩余料流進一步濃縮。
來自連接于兩個本發(fā)明的汽提塔K1與K2下游的負壓蒸發(fā)器級的 蒸汽冷凝物，由于在Kl和K2中盡可能地消除了有機化合物，相對于 現(xiàn)有技術(shù)的冷凝物或者在本發(fā)明的方法中K2的頂部產(chǎn)物，具有顯著改 進的純度，且在多數(shù)情況下不再必須對所述蒸汽冷凝物進行昂貴的后 處理。通?？蓪⑵淇芍苯虞斎氲缴飶U水裝置中且不必途經(jīng)熱解或萃取。
在根據(jù)圖2的上述優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施方式中，除了具有硝 化廢酸的進料流Fl和具有所謂的循環(huán)酸(其來自通過萃取精餾的硝酸 高濃縮的過程)的進料流F3以外，作為進料流F2使用來自DNT-洗滌 的酸洗液。但是本發(fā)明的方法也可實施，如果沒有酸洗液進料流F2 可供使用，例如因為硝化工藝不是用于制備DNT的方法或已經(jīng)存在用 于分開地后處理酸洗液的裝置，其在有利的條件下可繼續(xù)運行。在這 樣的情況下，在汽提塔K1中缺少通常在根據(jù)圖2的方法的實施方式中 用進料流F2引入的那種硝酸級分和水級分。通過向汽提塔K1中代替 酸洗液而輸入例如經(jīng)稀釋的硝酸，其在吸收NO廣廢氣的階段獲得，從 而如果任選相應(yīng)地調(diào)整工藝參數(shù)則很大程度上補償了進料流F2的缺 陷。對于這樣的操作方式，硝化廢酸應(yīng)具有至少分別1質(zhì)量％的HN03 和亞硝?；蛩?以HN02形式)含量，且進料不可如在共同使用來自 F2的DNT-酸洗液的情況下那樣強地預(yù)熱，由此在汽提塔K1的頂部可 獲得接近50質(zhì)量％的硝酸。
當(dāng)然，如果期望，還可以將來自硝化工藝的酸洗液完全或部分地 與例如來自NOx-吸收過程的其它的經(jīng)稀釋的硝酸結(jié)合供入到汽提塔Kl 中，如果在個別情況中其帶來優(yōu)點，例如在作為汽提塔K1的頂部產(chǎn)物 所獲得的、直接輸送回到硝化工藝中的由硝酸和硝基有機化合物組成 的級分的品質(zhì)和濃度方面。
具體實施方式
實施例
釋，其中參考圖2并用縮寫標(biāo)記各種工藝料流，其在上文中緊隨一般 性

后得到了解釋。
作為用于所有蒸發(fā)器的熱蒸汽，使用具有17巴(過壓(ii))壓 力的蒸汽。所述加熱器表面由鉭制得。
根據(jù)本發(fā)明的方法一起后處理的進料流F1至F3根據(jù)圖2詳述如Fl:來自DNT-裝置的硝化廢酸(經(jīng)預(yù)熱而加入到Kl的頂部) 物料通過量 約33500kg/h 溫度 約50°C
組成 硫酸 約70. 5質(zhì)量％ 硝酸 約l. 0質(zhì)量％ HN02: 約l. 3質(zhì)量％
(3. 5質(zhì)量。/。NSS) DNT/MNT 約0. 4質(zhì)量％ (主要是DNT )
水 余量 F2:來自DNT-洗滌的酸洗液(加入到Kl的頂部) 物料通過量 約3200kg/h 溫度 約60°C 組成 硫酸 約9. 0質(zhì)量％
硝酸 約18. 0質(zhì)量％
HN02: 約O. 5質(zhì)量％
DNT/MNT 約2.0質(zhì)量％ (主要是DNT )
水 余量 F3:來自NACSAC-塔的循環(huán)酸(在K2塔的底部引入) 物料通過量 約37750kg/h 溫度 約166 。C 組成 石危酸 約71.0質(zhì)量％
硝酸 約O. 01質(zhì)量％
HN02: 痕量
DNT/MNT 痕量
水 余量
為了實現(xiàn)所需要的分離級數(shù)而裝載有玻璃填料的塔Kl在常壓下 操作。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的臥式蒸發(fā)器用作Kl的加熱器。
在塔K1的頂部，作為第一個后處理過程的產(chǎn)物，在冷凝過程后收
19集到約2260kg/h的約48%的硝酸，將其直接輸送回用于DNT-制備過 程的硝化工藝中。該頂部產(chǎn)物還含有未溶解的液態(tài)DNT。
汽提塔K1的底部產(chǎn)物為約70質(zhì)量％的硫酸并被加入到用臥式蒸 發(fā)器加熱并同樣裝載有玻璃填料的汽提塔K2的頂部，所述汽提塔K2 在約400毫巴(絕對)的系統(tǒng)壓力下運行。在汽提階段的蒸發(fā)器入口， 將來自NACSAC-階段的循環(huán)酸(F3)引入。在一定的加熱下，該加熱 由流出酸的蒸發(fā)器出口溫度調(diào)控，經(jīng)過K2-塔的頂部抽出約7375kg/h 的蒸汽并隨后冷凝所述蒸汽。在所獲得的來自K2的蒸汽冷凝物中存在 殘余的硝基有機化合物和未在Kl中從硫酸中已去除的硝酸的殘留物 以及約0. 2質(zhì)量％的疏酸(損失)。
在從來自K2的蒸汽冷凝物的含DNT的相中分離出DNT后(所述冷 凝物與來自Kl的硝酸頂部產(chǎn)物一起輸送回DNT-裝置中)，從K2的蒸 汽冷凝物的水相(用有機化合物使其飽和(約1200質(zhì)量ppm))，分 出約2700kg/h的量，其在DNT-裝置中用作DNT-產(chǎn)物的洗滌水。將剩 余的更大部分的含水冷凝物輸入到廢水后處理裝置中，在所述裝置中 去除剩余的有機化合物，例如熱解。
將所收集的來自Kl和K2的氣態(tài)NOx-排放物抽吸并輸送到N0x-破 壞裝置中，例如NO廣吸收裝置，在所述裝置中在約6巴(絕對)的升 高的壓力下與水產(chǎn)生約50%的硝酸。可同樣直接在兩階段的硝化工藝 的第一個階段中再次使用所述硝酸。但是，所述硝酸可根據(jù)下文所提 到的方法變化方案，任選地還與硝化廢酸一起供入到汽提塔K1中。
將離開汽提塔K2的底部加熱器的約79%的硫酸(其僅具有約20 重量ppm的硝基有機化合物的殘余含量)輸送到用于進一步的疏酸濃 縮過程的下一個蒸發(fā)器級中(再次采用臥式蒸發(fā)器)，其在約100毫 巴(絕對)的負壓下運行。
使來自該階段的蒸汽無問題地在連接的冷凝器中用3(TC的冷水 沉淀，而不發(fā)生DNT-沉淀。在此獲得約7700kg/h量的冷凝物，其雖 然具有最高至0. 8質(zhì)量％的硫酸含量(損失)，但是僅具有約160重 量ppm的有機化合物?？蓪⒃摿狭髟跊]有進一步后處理的情況下導(dǎo)入到生物廢水裝置中，這是非常有利的。
從上述負壓階段的蒸發(fā)器中流出約57000kg/h的經(jīng)濃縮的疏酸， 其具有約89質(zhì)量％的濃度，從所述硫酸中未經(jīng)冷卻地分出約30t/h 的作為硫酸用于在NACSAC-裝置中的萃取蒸餾，其中借助該裝置將在 那里所使用的約65 - 67質(zhì)量％的共沸硝酸通過抽除水濃縮到99質(zhì)量 %HN03(M99)，其是在DNT-制備過程的第二個階段中是所需的。
將來自負壓蒸發(fā)器級的89%的硫酸的剩余的、未作為萃取介質(zhì)分 出加到NACSAC-裝置中的部分任選地在另一個臥式蒸發(fā)器V2中進一步 濃縮和/或直接在熱交換中與硝化廢酸的進料(Fl )并隨后用冷卻水冷 卻到40C并將其提供用于DNT-硝化工藝。
2權(quán)利要求
1. 回收來自硝化工藝的經(jīng)稀釋的且被污染的廢硫酸的方法，其中使由硝化工藝中所排出的硝化廢酸，其除了最高至80質(zhì)量％的硫酸和水外作為其它的成分還含有硝酸(HNO3)、亞硝?；蛩?以HNO2形式)和硝基有機化合物，尤其是DNT和MNT，在汽提塔中至少部分地純化去除所述其它成分，并將所述硝化廢酸然后輸送到在一個或多個設(shè)置在下游的在負壓下操作的蒸發(fā)器中的進一步濃縮過程中，并且其中在使用經(jīng)濃縮的硫酸作為萃取介質(zhì)的情況下，通過萃取精餾過程從較稀釋的硝酸制備在硝化工藝中所需的高濃縮硝酸的過程也被附加于硝化工藝，其中將用作萃取介質(zhì)的硫酸在萃取精餾過程中稀釋并為了再利用而再濃縮，其特征在于，將硝化廢酸(F1)加入到第一個、間接加熱的汽提塔(K1)的頂部并分離成含有硝酸和硝基有機化合物的頂部產(chǎn)物和在底部產(chǎn)物中的經(jīng)預(yù)純化的硫酸，并且將從第一個汽提塔(K1)底部所排出的經(jīng)預(yù)純化的硫酸加入到第二個、串聯(lián)的另一個間接加熱的汽提塔(K2)的頂部，將來自用于通過萃取精餾過程高濃縮硝酸的裝置中的經(jīng)稀釋的硫酸(F3)供入到所述汽提塔(K2)的底部區(qū)域或蒸發(fā)器中，從而在第二個汽提塔(K2)中進一步純化來自汽提塔(K1)的經(jīng)預(yù)純化的硫酸，并將其與來自硝酸的萃取精餾過程的經(jīng)稀釋的硫酸一起預(yù)濃縮，此后將由第二個汽提塔(K2)的蒸發(fā)器流出的經(jīng)預(yù)濃縮的硫酸隨后在一個或多個自身已知的蒸發(fā)器級中在負壓下進一步濃縮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將第一個汽提塔(K1)的 硝化廢酸(Fl )基本上與來自硝化工藝的以來自DNT-洗滌的酸洗液形式 的其它廢酸的料流(F2) —起加入到第一個汽提塔的頂部區(qū)域。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，待濃縮的硝化廢酸 (Fl )具有68 - 80質(zhì)量％的疏酸含量，且硝酸的含量和以冊02表示的亞硝?；蛩岬暮吭谙趸瘡U酸中分別為至少1質(zhì)量％，并且來自硝酸的萃取精餾過程的經(jīng)稀釋的硫酸具有至少65質(zhì)量％的硫酸 含量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述酸洗液含有10-20質(zhì) 量％的HN03， 5 - 12質(zhì)量％的&304和總含量為18至35質(zhì)量％的混合酸 以及溶解的硝基有機化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其特征在于，為了間接加熱 第一個和第二個汽提塔(K1和K2)的蒸發(fā)器，使用6巴(絕對)至40 巴(絕對)的水蒸氣，優(yōu)選15-17巴(絕對)的熱飽和蒸汽，或?qū)?油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其特征在于，作為用于第一 個和/或第二個汽提塔(Kl; K2)的蒸發(fā)器，使用具有由鉭制得的加熱器管的臥式蒸發(fā)器。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，來自萃取精餾過程的經(jīng) 稀釋的硫酸(F3)含有僅最高0. 5質(zhì)量％的硝酸和僅最高40重量ppm的硝基有機化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其特征在于，間接加熱第一 個汽提塔(K1)，使得所流出的硫酸僅還具有小于0. 1質(zhì)量％的硝酸殘 余含量和小于0. 2質(zhì)量％的HN02殘余含量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其特征在于，第一個汽提塔 (Kl )在500毫巴(絕對)至2巴(絕對)的系統(tǒng)壓力下，優(yōu)選在常壓下運行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項的方法，其特征在于，第二個汽提塔 (K2)在200毫巴(絕對)至l巴(絕對)的系統(tǒng)壓力下，優(yōu)選在約400毫巴(絕對)下運行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其特征在于，來自第一個 汽提塔(Kl )的作為頂部產(chǎn)物所獲得的含硝酸蒸汽冷凝物與來自第二個 汽提塔(K2)的蒸汽冷凝物的有機化合物相一起，在沒有相分離的情況 下，直接輸送回硝化裝置中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其特征在于，將來自第二個汽提塔(K2 )的蒸汽冷凝物的至少 一部分水相作為用于DNT-洗滌的酸 洗液輸送回用于DNT制備的硝化裝置中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法，其特征在于，在至少一個 在負壓下操作的蒸發(fā)器中進一步高濃縮來自第二個汽提塔(K2)的經(jīng)預(yù) 濃縮的硫酸之后，從總料流中分出這樣的一部分經(jīng)高濃縮的硫酸，其在 硫酸含量方面相應(yīng)于來自萃取精餾過程的進料流(F3)中的硫酸含量并 作為萃取蒸餾介質(zhì)輸送回用于高濃縮共沸硝酸的裝置中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的方法，其特征在于，向第一個汽 提塔(n)中與硝化廢酸的進料流(Fl) —起輸入任意的具有與硝化廢 酸中的總酸和硝酸含量相似的總酸和硝酸含量的含水料流。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，作為具有與硝化廢酸 中的總酸含量和硝酸含量相似的總酸含量和硝酸含量的含水料流，輸送 入具有約20質(zhì)量％ - 50質(zhì)量。/。HN03的在NOx-吸收過程中所產(chǎn)生的純的 亞共沸的硝酸。
16. 用于實施根據(jù)權(quán)利要求1 - 15任一項的方法的裝置，其特征在 于，包括一第一個和第二個汽提塔(K1;K2),其分別配備有底部加熱器和 獨立的冷凝器，-用于輸入兩個來自硝化裝置的進料流(Fl和F2)到第一個汽提 塔(Kl)頂部的管道和-用于輸入另 一個來自用于通過萃取蒸餾過程而高濃縮硝酸的裝 置的進料流(F3)到第二個汽提塔(K2)的蒸發(fā)器部分或者底部部分的 管道，-用于將來自第一個和第二個汽提塔(K1，K2)的冷凝器的冷凝物 的至少一部分輸送回硝化裝置的管道，-至少一個通過管道與第二個汽提塔的底部相連的在負壓下操作 的蒸發(fā)器，以及-用于將來自所述至少一個蒸發(fā)器的經(jīng)高濃縮的硫酸的一部分作為萃取介質(zhì)輸送回用于通過萃取精餾過程制備經(jīng)高濃縮的硝酸的裝置 中的管道。
全文摘要
本發(fā)明公開了回收來自硝化工藝的經(jīng)稀釋和污染的廢硫酸的方法，其中通過采用經(jīng)濃縮的硫酸的萃取精餾過程制備在硝化工藝中所需的高濃度的硝酸的過程也被附加于實際的硝化工藝，為了再利用而再濃縮所述硫酸，其中將硝化-廢硫酸，任選地與另外的以DNT-酸洗液形式的廢硫酸一起，加入到第一個、間接加熱的汽提塔的頂部并分離成含硝酸和硝基有機化合物的頂部產(chǎn)物和在底部產(chǎn)物中的預(yù)純化的硫酸，并將由第一個汽提塔底部所抽出的經(jīng)預(yù)純化的硫酸加入到第二個、串聯(lián)的另一個間接加熱的汽提塔頂部，向該汽提塔的底部區(qū)域供入另一種以來自用于高濃縮硝酸的裝置的經(jīng)稀釋的硫酸形式的廢硫酸，從而在第二個汽提塔中將來自第一個汽提塔的預(yù)純化的硫酸進一步純化并與來自硝酸的萃取精餾過程的經(jīng)稀釋的硫酸一起預(yù)濃縮。
文檔編號C01B17/94GK101489922SQ200780026769
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
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