一種氟化石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領域，特別涉及一種氟化石墨烯的制備方法。本發(fā)明提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：S1)、在惰性氣體保護下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，反應溫度為150?550℃，反應時間為2?20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜；所述第一氟化劑包括氟氣；S2)、在惰性氣體保護下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應，反應溫度為150?400℃，反應時間為2?10h，得到氟化石墨烯；所述第二氟化劑為氣相氟化物。采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理論值水平，缺陷密度低。
【專利說明】
一種氟化石墨烯及其制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領域，特別涉及一種氟化石墨烯，還涉及一種氟化石墨烯 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化石墨烯是一種性能獨特的新材料，其結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，表現(xiàn)出了優(yōu)異的絕 緣體或半導體特性，還可以通過控制氟化石墨烯片層的尺寸來實現(xiàn)對其帶隙的控制。同時， 類似于二維等規(guī)聚四氟乙烯，氟化石墨烯通過引入氟的改性，使其表面具有極低的表面能， 因此能夠非常輕易的實現(xiàn)超疏油和超疏水的雙疏特性，在表面處理與潤滑等領域上有著廣 闊的應用前景。
[0003] 理想的氟化石墨烯其中的氟含量應接近于61 %甚至更高，且除了氟和碳不應當存 在其他任何的雜原子。現(xiàn)有技術(shù)中，引入氟原子和形成二維結(jié)構(gòu)是制備氟化石墨烯最核心 的兩個步驟。由此也形成了兩種不同的工藝路線。路線之一是先對石墨原料進行氟化，形成 氟化石墨，再將氟化石墨置于溶劑內(nèi)剝離，形成氟化石墨烯;路線之二，則是先形成石墨烯， 再進行后續(xù)的氟化，得到氟化石墨烯。但現(xiàn)有技術(shù)制備的氟化石墨烯，其氟含量偏低。
[0004] 因此，如何開發(fā)一種氟化石墨烯制備技術(shù)，能夠提高氟化石墨烯中的氟含量，是本 領域技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種氟化石墨烯的制 備方法，采用該方法制備的氟化石墨烯氟含量高。
[0006] 本發(fā)明提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1)、在惰性氣體保護下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，反應溫度為150-550 °C，反應時間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜； 所述第一氟化劑包括氟氣；
[0008] S2)、在惰性氣體保護下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應， 反應溫度為150-40(TC，反應時間為2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化劑為氣相氟化 物。
[0009] 其中，步驟S1)具體為：
[0010] 在惰性氣體保護下，向所述石墨稀材料表面連續(xù)通入氟氣與惰性氣體的混合氣 體，進行氟化反應;所述氟氣與所述混合氣體的體積比為(1-30): 100。
[0011] 所述步驟S2具體為:在惰性氣體保護下，向所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相 氟化物和惰性氣體的混合氣體，進行氟化反應，所述氣相氟化物與所述混合氣體的體積比 為（20-80):100。
[0012]所述氣相氟化物為三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無水氟化氫，三氯化 磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰 氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟 化銻中的一種或多種。
[0013] 進一步的，在步驟S1之前還包括：
[0014] S0)、將石墨烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300°C加熱2-4h。
[0015] 進一步的，在步驟S2之后還包括：
[0016] 將所述氟化石墨烯依次進行水洗、醇洗和干燥。
[0017] 其中，在所述步驟S1中，所述第一氟化劑還包括氟化催化劑氣體；
[0018] 所述氟化催化劑氣體包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無水氟化 氫，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰 氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫 酰氟，五氟化銻中的一種或多種，所述氟化催化劑氣體與所述第一氟化劑氣體的體積比為 (20-80)：100〇
[0019] 進一步，所述步驟S1中，所述反應溫度為150-400°C。
[0020]以及，本發(fā)明提供一種氟化石墨烯，所述氟化石墨烯中的氟含量為50-80%。
[0021 ]進一步，所述氟化石墨烯片層完整，不存在孔洞和缺陷。
[0022] 本發(fā)明提供的一種氟化石墨烯的制備方法，該方法首先在惰性氣體保護下，將石 墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，控制反應溫度為150-550 °C，反應時間為2-20h，得到氟化 石墨稀粗產(chǎn)品；上述石墨稀為石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化劑包括氟氣。此步驟 中，惰性氣體的保護能夠避免雜質(zhì)的引入，第一氟化劑中氟氣與石墨烯邊界、缺陷處存在的 碳氫鍵進行擄氫氟化，完成了對石墨烯的初步氟化反應。然后將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與 第二氟化劑發(fā)生氟化反應，控制反應溫度為150-400°C，反應時間為2-10h，得到氟化石墨 烯;所述第二氟化劑為氣相氟化物。氣相氟化物具有較高的氟化活性，能有效將石墨烯上的 雜原子、缺陷與未氟化位點實現(xiàn)氟化，從而進一步提高了石墨烯的氟含量并降低了雜原子 含量。由此可知，采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近 于理論值水平，氟化石墨烯片層完整，不存在孔洞和缺陷。此外，本發(fā)明提供的方法具有簡 單、工藝流暢、易于操作的特點，為氟化石墨烯在表面處理與潤滑等領域的應用提供了良好 的基礎。
【附圖說明】
[0023] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0024]圖1是本發(fā)明實施例11中樣品的SEM測試照片
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明公開了一種氟化石墨烯的制備方法，本領域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容， 適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術(shù)人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應用已經(jīng)通過較佳實施例 進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應 用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術(shù)。
[0026]本發(fā)明實施例提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括：
[0027] S1)、在惰性氣體保護下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，反應溫度為150-550 °C，反應時間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;第一 氟化劑包括氟氣；
[0028] S2)、在惰性氣體保護下，將氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應，反應 溫度為150-40(TC，反應時間為2-10h，得到氟化石墨烯;第二氟化劑為氣相氟化物。
[0029] 本發(fā)明提供的一種氟化石墨烯的制備方法，該方法首先在惰性氣體保護下，將石 墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，控制反應溫度為150-550 °C，反應時間為2-20h，得到氟化 石墨稀粗產(chǎn)品；上述石墨稀為石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化劑包括氟氣。此步驟 中，惰性氣體的保護能夠避免雜質(zhì)的引入，第一氟化劑中氟氣與石墨烯邊界、缺陷處存在的 碳氫鍵進行擄氫氟化，完成了對石墨烯的初步氟化反應。然后將氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二 氟化劑發(fā)生氟化反應，控制反應溫度為150-400°C，反應時間為2-10h，得到氟化石墨烯;第 二氟化劑為氣相氟化物。氣相氟化物具有較高的氟化活性，能有效將石墨烯上的雜原子、缺 陷與未氟化位點實現(xiàn)氟化，從而進一步提高了石墨烯的氟含量并降低了雜原子含量。由此 可知，采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理論值水 平，缺陷密度低。此外，本發(fā)明提供的方法具有簡單、工藝流暢、易于操作的特點，為氟化石 墨烯在表面處理與潤滑等領域的應用提供了良好的基礎。
[0030] 步驟S1)是石墨烯初步氟化反應過程。其中，石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜。 對于石墨烯粉末，可以將粉末裝入蒙乃爾合金或哈氏合金等耐氟耐高溫腐蝕的合金陶瓷舟 上，也可以形成類似流化床的結(jié)構(gòu)以回流加熱的形式，讓氟氣充分的流過粉末而無需支撐， 從而避免容器上的限制。對于石墨烯薄膜，可以將薄膜轉(zhuǎn)移至耐氟的基底上，或直接在這類 基底上形成薄膜。這類基底典型的如高溫玻璃基底，陶瓷基底等。
[0031] 氟化反應開始前，可以通過2-3次的抽真空-充惰性氣體的氣氛置換過程，將反應 器中的氣氛置換為惰性氣氛。上述反應器為耐高溫耐氟反應器。在惰性氣體保護下，連續(xù)通 入第一氟化劑，即氟氣，進行氟化反應，反應溫度可以控制在150-550°C，反應時間為2-20h。
[0032] 上述石墨烯粉體或薄膜，可以是通過各種方法制備得到的石墨烯材料，如氧化還 原法，氣相沉積法，機械剝離法，液相剝離法等方法得到的石墨烯粉體或薄膜材料。
[0033] 初步氟化的原理是使石墨烯面上的碳碳雙鍵受氟氣加成形成C2F2的面上結(jié)構(gòu)，并 且對邊界的碳氫鍵進行脫氫氟化形成CF2的邊界結(jié)構(gòu)。從而完成石墨烯的初步氟化反應。
[0034] 步驟S2)中，在惰性氣體的保護下，連續(xù)通入第二氟化劑，第二氟化劑與石墨烯發(fā) 生反應，進行深度氟化反應。反應溫度控制在150-400°C，反應時間為2-10h。深度氟化與初 步氟化不同，深度氟化的原理是使石墨烯上殘留的雜原子如氧、氮等原子或者被氟取代，即 使石墨烯上的羥基、羰基、氨基等雜官能團被氟原子取代。當石墨烯的品質(zhì)較高，本身就含 有很低的雜原子的情況下，再進行深度氟化，能夠有效地將石墨烯徹底的轉(zhuǎn)化為氟化石墨 烯，使氟化石墨烯的氟含量達到理論值水平。
[0035] 另外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，第二氟化劑采用氣體氟化劑最佳，這是由于不同于傳統(tǒng)的小分 子氟化學反應(小分子底物以氣體或溶液的形式存在），石墨烯粉體的深度氟化過程如果在 溶劑中進行，容易造成石墨烯自身的團聚，而且薄膜材料又很難利用溶液來進行深度氟化， 因此，采用氣相化學反應與氣體氟化劑完成氟化反應最佳。
[0036] 通過本項發(fā)明的方法，可以有效將氟化石墨烯的含氟量提高到理論值水平，同時， 由于反應在氣相中進行，不涉及溶劑，也不會導致氟化石墨烯粉體片層的堆疊，對于薄膜上 也能進行相關(guān)的反應。從而獲得高氟含量且雜原子含量極低，片層結(jié)構(gòu)完整，低表面能的氟 化石墨稀材料。
[0037] 初步氟化和深度氟化過程都是在惰性氣體保護下進行的，惰性氣體可以是氮氣、 氦氣或者氬氣。一般要求該惰性氣體中所含的氟化氫含量要盡可能的低，這也是為了避免 形成的氟化石墨烯中摻雜了一些多余的氫原子。
[0038] 另外，在氟化石墨烯的合成過程中，重要條件主要是氟化劑的種類和反應的溫度。 而與化學計量比相關(guān)性不強，這是由于氟化過程中氟化劑往往是大大過量的。氟化反應完 成后，從反應器中排出的氣體經(jīng)洗氣除去其中未反應的氟氣后排放。
[0039] 具體的，步驟S1)中的第一氟化劑可以包括氟氣與惰性氣體的混合氣，混合氣的體 積比為氟氣:混合氣體=(1-30): 100。反應過程中，使氟氣和惰性氣體的混合氣均勻通過石 墨稀粉末料層或薄膜表面，氣體的流速優(yōu)選控制在〇 . l-20L/min，并控制體系壓力在 0.1 Mpa-0.2Mpa。雖然高壓更有利于氟化，但是設備的耐受性會受到影響，因此壓力優(yōu)選不 超過 0.2Mpa。
[0040] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，第一氟化劑中氟氣作為一種強氧化性氣體，具有極強的反應活 性。氟氣與石墨烯反應，當氟氣未經(jīng)惰性氣體稀釋時，即氟氣濃度大于30%，會直接將石墨 烯裂解成CF4,因此不能使用純的氟氣。而惰性氣體稀釋過度時，即氟氣濃度小于1%，會導 致其無法氟化石墨烯，或氟化不充分。因此，本發(fā)明中采用體積比為（1-30): 100的氟氣與惰 性氣體的混合氣作為初步氟化的第一氟化劑使用。
[0041 ]具體的，步驟S2)中，在惰性氣體保護下，向氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化 物，進行氟化反應，基于與步驟S1)相同的原因，控制氣體流速優(yōu)選為0.1_20L/min，壓強為 0.1-0.2Mpa。向氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化物和惰性氣體的混合氣體，進行氟化 反應，氣相氟化物的與惰性氣體的體積比為(20-80): 100。采用的氣相氟化物濃度越高，反 應越快，濃度越低反應越慢。
[0042]氣相氟化物應選擇具有氟化活性的氟化物，可以選擇三氟化磷，三氟化溴，三氟化 碘，四氟化硫，無水氟化氫，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫 酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一種或多種。本申請所述硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺 等類似A-B表示A-B的混合體系，即硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨分別代表:硫酰氟和二甲胺的混 合體系，硫酰氟和一甲胺的混合體系，硫酰氟和氨的混合體系，亞硫酰氟和三甲胺的混合體 系，亞硫酰氟和二甲胺的混合體系，亞硫酰氟和一甲胺的混合體系，亞硫酰氟和氨混合體 系。
[0043]此處，對深度氟化的原理做簡單的說明：
[0044]四氟化硫，可以選擇性的將羥基或羰基轉(zhuǎn)化為氟或二氟取代；
[0045]無水氟化氫-三氯化磷，三氯化磷將石墨烯上的羥基或羰基轉(zhuǎn)化為亞磷酸酯或鹵 化亞磷酸酯，再受無水氟化氫的作用發(fā)生Arbuzov反應轉(zhuǎn)為氟或二氟取代；
[0046]硫酰氟-氨，在氨催化下硫酰氟將羥基或羰基轉(zhuǎn)化為氟或二氟取代。
[0047] 上述所涉及的所有氣相氟化物試劑，都要求大于一個基礎的化學計量比。例如，假 設石墨烯含氧量最大的情況下，會達到C2(0H)2的結(jié)構(gòu)，因此每mol的石墨烯應該至少搭配 2mol的氟化試劑，如SF4。折算成大約的質(zhì)量比，約lg的石墨稀比3g的氟化試劑。即在通入深 度氟化試劑的過程中，通入的氟化試劑至少要大于3g。
[0048] 另外，由于石墨烯粉體比表面積較高，容易吸附水蒸氣、氧氣或其他的氣體，薄膜 表面也容易發(fā)生吸附，如果不脫除這些吸附的雜質(zhì)，就會造成后面引入氟氣的過程中，氟氣 與這些雜質(zhì)反應，并形成高度活性的雜質(zhì)物種，如水會與氟氣形成氟化氫與氟化氧等物種， 再進一步與石墨烯反應引入不希望引入的氫原子或氧原子，因此，在這個階段進行充分的 除雜，才能避免后面帶來不好的影響。
[0049] 故進一步的，在石墨烯進行初步氟化反應之前對石墨烯原料進行前處理，將石墨 烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300°C加熱2-4h，。
[0050] 具體的，石墨烯粉體或薄膜放入反應器中，通過經(jīng)過2-3次的抽真空-惰性氣氛充 氣過程，充分將高溫反應器的氣氛進行置換，再在惰性氣氛連續(xù)通入的條件下，將石墨烯粉 體或薄膜加熱至200-300°C，經(jīng)過2-4h后，充分除去其表面吸附的水分、氣體和雜質(zhì)，進一步 提尚了石墨稀的氣化率。
[0051] 進一步的，石墨烯原料經(jīng)過上述前處理、初步氟化反應和深度氟化反應之后，還包 括將氟化石墨烯依次進行水洗、醇洗和干燥的后處理步驟。
[0052]具體的，對完成深度氟化的氟化石墨烯粉體或薄膜進行后處理。經(jīng)水洗洗除氟化 過程中殘留的氟化劑與鹽類，醇洗洗除氟化過程中可能形成的含氟小分子烷烴與其他雜 質(zhì)，再進行干燥，即得到目標的氟化石墨烯的粉體或薄膜產(chǎn)品。經(jīng)過上述處理，提高了氟化 石墨烯產(chǎn)品的潔凈度。
[0053]優(yōu)選的，在進行初步氟化反應過程中，第一氟化劑還包括氟化催化劑氣體，氟化催 化劑氣體包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無水氟化氫，三氯化磷，三氟化 硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰 氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一 種或多種，氟化催化劑氣體與第一氟化劑氣體的體積比為(20-80): 100。
[0054]氟化催化劑氣體的加入，提高了氟氣對石墨烯反應的選擇性，且能夠顯著降低氟 化過程中的反應溫度，使反應溫度降低50-150°C;采用的氟化催化劑氣體濃度越高，反應越 快，濃度越低反應越慢。
[0055]因此，優(yōu)選的，控制上述步驟S1)中初步氟化反應的反應溫度為150-400°C，增加了 氟化反應的安全性和可靠性。
[0056] 通過本項發(fā)明的方法，可以有效將氟化石墨烯的含氟量提高到理論值水平。同時， 由于反應在氣相中進行，不涉及溶劑，也不會導致氟化石墨烯粉體片層的堆疊，對于薄膜上 也能進行相關(guān)的反應。從而獲得高氟含量且雜原子含量極低，片層結(jié)構(gòu)完整，低表面能的氟 化石墨稀廣品。
[0057] 基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明得到的有益效果包括：
[0058] 1，通過將氟氣通過料層的方式進行初步氟化，使石墨烯粉體與氟氣充分接觸，大 大提高了氟氣的利用率；
[0059] 2,深度氟化過程中選擇的氟化試劑，有效地將石墨烯上的雜原子、缺陷與未氟化 位點實現(xiàn)氟化，從而進一步提高了石墨烯的氟含量并降低雜原子含量。
[0060] 進一步地，對石墨烯粉體或薄膜進行前處理，避免了當中所含的水分、
[0061] 氧氣與其他雜質(zhì)對反應的影響。
[0062] 下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明：
[0063] 實施例1
[0064] 稱取lg通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氮氣氣 氛的置換后，升溫至150 °C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為1:100的氟氮混合氣，控 制體系壓力在〇. IMpa，氣體流速控制在0. lL/min，氟化2h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮 氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系維 持溫度150°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的四氟化硫氣體，四氟化硫氣體占混合氣體體積比 為20:100，控制體系壓力在0.1 Mpa，經(jīng)過2h后停止通入四氟化硫氣體，改通入氮氣，并保溫 lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得 到目標的氟化石墨烯粉體。
[0065] 實施例2
[0066] 稱取lg通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氮氣氣 氛的置換后，升溫至550°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為30:100的氟氮混合氣， 控制體系壓力在〇. 2Mpa，氣體流速控制在20L/min，氟化20h后停止通入氟氮混合氣，改通入 氮氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系 降溫至400°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的三氟化磷氣體，三氟化磷氣體占混合氣體體積比 為80:100，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過10h后停止通入三氟化磷氣體，改通入氮氣，并保溫 lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得 到目標的氟化石墨烯粉體。
[0067] 實施例3
[0068]稱取3g通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氮氣氣 氛的置換后，升溫至300°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為15:100的氟氮混合氣， 控制體系壓力在〇.15Mpa，氣體流速控制在10L/min，氟化10h后停止通入氟氮混合氣，改通 入氮氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體 系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的三氟化碘氣體，三氟化碘氣體占混合氣體體積 比為30:100，控制體系壓力在0.15Mpa，經(jīng)過5h后停止通入三氟化碘氣體，改通入氮氣，并保 溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即 得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0069] 實施例4
[0070] 通過化學氣相沉積法在銅基底上生長石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應器中。對反應器進行氮氣氣氛的置換后，升溫至200°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫 2h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至350°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為10:100 的氟氮混合氣，控制體系壓力在〇.2Mpa，氣體流速控制在10L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合氣，改通入氮氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn) 品。接下來，體系降溫至200°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的無水氟化氫氣體，無水氟化氫氣 體占混合氣體體積比為40:100控制體系壓力在0.15Mpa，經(jīng)過3h后停止通入無水氟化氫氣 體，改通入氮氣，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的 水洗、醇洗后烘干，即得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0071] 實施例5
[0072] 通過化學氣相沉積法在銅基底上生長石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應器中。對反應器進行氮氣氣氛的置換后，升溫至300°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫 4h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至400°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為10:100 的氟氮混合氣，控制體系壓力在〇. 12Mpa，氣體流速控制在8L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合氣，改通入氮氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn) 品。接下來，體系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的體積比為硫酰氟-三甲胺:五氟 化銻:氮氣=10:10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.12Mpa，經(jīng)過8h后停止通入混合氣體， 改通入氮氣，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水 洗、醇洗后烘干，即得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0073] 實施例6
[0074] 通過化學氣相沉積法在銅基底上生長石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應器中。對反應器進行氮氣氣氛的置換后，升溫至250°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫 3h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至450°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為5:100的 氟氮混合氣，控制體系壓力在〇. 14Mpa，氣體流速控制在6L/min，氟化15h后停止通入氟氮混 合氣，改通入氮氣，并保溫lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。 接下來，體系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的體積比為三氟化硼：硫酰氟-一甲 胺:氮氣=10:10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.14Mpa，經(jīng)過6h后停止通入混合氣體，改 通入氮氣，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、 醇洗后烘干，即得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0075] 實施例7
[0076]稱取3g通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氮氣氣 氛的置換后，升溫至250°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫3h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫 至300°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為25 :100的氟氮混合氣，控制體系壓力在 0.2Mpa，氣體流速控制在2L/min，氟化15h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮氣，并保溫lh， 完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系降溫至150°C，并 改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的體積比為三氟化氮:亞硫酰氟-氨:硫酰氟:氮氣=10:10:10:70的 混合氣體，控制體系壓力在〇. 14Mpa，經(jīng)過10h后停止通入混合氣體，改通入氮氣，并保溫lh， 得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得到 目標的氟化石墨烯粉體。
[0077] 實施例8
[0078]稱取8g通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氦氣氣 氛的置換后，升溫至200°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫3h，充分除去水分等雜質(zhì)后，維持 溫度200°C，開始通入體積比為氟氣:無水氟化氫:氦氣=10:20:70的混合氣，控制體系壓力 在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫lh，完成 初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系降溫至150 °C，并改通 入經(jīng)氦氣氣稀釋保護的體積比為三氟化溴:硫酰氟-三甲胺:亞硫酰氟:氦氣5:5:10:80的混 合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過9h后停止通入混合氣體，改通入氮氣，并保溫lh，得到 深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得到目標 的氟化石墨烯粉體。
[0079] 實施例9
[0080]稱取10g通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氦氣氣 氛的置換后，升溫至280°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫2.5h，充分除去水分等雜質(zhì)后，降 溫溫度200°C，開始通入體積比為氟氣:亞硫酰氟:氦氣=10:80:10的混合氣，控制體系壓力 在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化7h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫lh，完成 初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系降溫至150 °C，并改通 入經(jīng)氦氣氣稀釋保護的體積比為硫酰氟-三甲胺：亞硫酰氟-二甲胺：五氟化銻：氦氣5 : 5 : 10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過8h后停止通入混合氣體，改通入氮氣，并保 溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即 得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0081 ] 實施例10
[0082]稱取5g通過氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應器中。對反應器進行氦氣氣 氛的置換后，升溫至220°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫2.5h，充分除去水分等雜質(zhì)后，降 溫溫度220°C，開始通入體積比為氟氣:硫酰氟-二甲胺:氦氣=10:40:50的混合氣，控制體 系壓力在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化12h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫 lh，完成初步氟化反應，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來，體系降溫至250 °C，并改通入經(jīng)氦氣氣稀釋保護的體積比為硫酰氟-三甲胺:亞硫酰氟:三氟化磷:氦氣10: 10:20:60的混合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過4h后停止通入混合氣體，改通入氮氣， 并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘 干，即得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0083] 實施例11
[0084] 稱取lg通過氣相沉積法得到的石墨烯粉末，放入反應器中。對反應器進行氮氣氣 氛的置換后，升溫至300°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫2h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫 至350°C，開始通入氟體積占混合氣體的體積比為10 :100的氟氮混合氣，控制體系壓力在 0.1 Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮氣，并保溫lh。得 到初步氟化的氟化石墨烯粉體。接下來，體系降溫至200°C，并改通入經(jīng)氮氣稀釋保護的體 積比為四氟化硫氣體:氮氣= 20:80,控制體系壓力在O.IMpa，經(jīng)過4h后停止通入四氟化硫 氣體，改通入氮氣，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體。降溫至室溫后卸料，經(jīng)水洗 醇洗后烘干，即得到目標的氟化石墨烯粉體。
[0085] 實施例12
[0086] 通過化學氣相沉積法在銅基底上生長石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應器中。對反應器進行氮氣氣氛的置換后，升溫至200°C，維持氮氣的通入和排氣，保溫 2h，充分除去水分等雜質(zhì)后，維持在200°C，開始通入的氟氮混合氣，氟氣:混合氣體積比為 2:100，控制體系壓力在0.1 Mpa，氣體流速控制在0.5L/min，氟化2h后停止通入氟氮混合氣， 改通入氮氣，并保溫lh。得到初步氟化的氟化石墨烯薄膜。接下來，體系降溫至200°C，并改 通入經(jīng)氮氣稀釋保護的體積比為無水氟化氫氣體:氮氣= 20:80的混合氣體，控制體系壓力 在Ο. IMpa，經(jīng)過4h后停止通入無水氟化氫氣體，改通入氮氣，并保溫lh，得到深度氟化的氟 化石墨烯薄膜。降溫至室溫后卸料，經(jīng)水洗醇洗后烘干，即得到目標的氟化石墨烯薄膜。 [0087]通過含氟元素分析與XPS分析氟化石墨烯的氟含量，通過SEM表征氟化石墨烯片層 尺寸和厚度。
[0088]上述各實施例的測試結(jié)果如下：
[0090]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括： 51) 、在惰性氣體保護下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應，反應溫度為150-550°c， 反應時間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品;所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;所述 第一氟化劑包括氟氣； 52) 、在惰性氣體保護下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應，反應 溫度為150-40(TC，反應時間為2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化劑為氣相氟化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl具體為： 在惰性氣體保護下，向所述石墨烯材料表面連續(xù)通入氟氣與惰性氣體的混合氣體，進 行氟化反應;所述氟氣與所述混合氣體的體積比為(1-30): 100。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體為:在惰性氣體保護 下，向所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化物和惰性氣體的混合氣體，進行氟化反應， 所述氣相氟化物與所述混合氣體體積比為(20-80): 100。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氣相氟化物為三氟化磷，三氟化 溴，三氟化碘，四氟化硫，無水氟化氫，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰 氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫 酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl)之前還包括： SO)、將石墨烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300 °C加熱2-4h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2)之后還包括:將所述氟化石 墨烯依次進行水洗、醇洗和干燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl中，所述第一氟 化劑還包括氟化催化劑氣體； 所述氟化催化劑氣體包括:三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無水氟化氫，三 氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨， 硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟， 五氟化銻中的一種或多種，所述氟化催化劑氣體與所述第一氟化劑氣體的體積比為（20-80)：100〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl中，所述反應溫度為150-400 0C 〇9. 一種氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯中的氟含量為50-80 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的氟化石墨烯，其特征在于所述氟化石墨烯片層完整，不存在 孔洞和缺陷。
【文檔編號】C01B31/00GK105883745SQ201610214775
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】嚴瑾
【申請人】嚴瑾