一種納米β-磷酸三鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米β?磷酸三鈣的制備方法。其特征在于包括以下步驟：(1)將可溶性鈣鹽溶于去離子水中使鈣離子濃度在0.15~0.3mol/L，攪拌溶解后加入0.033~0.090mL/L的乙醇胺，攪拌均勻后靜置0~3h，得到溶液；(2)在40℃下向上述溶液中滴加磷酸鹽水溶液，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.424?1.428，攪拌，靜置；(3)靜置后沉淀用離心洗滌，干燥，在馬弗爐中800℃煅燒1~2h，室溫冷卻后，得到納米β?磷酸三鈣。能夠獲得尺寸、形貌均勻可控的棒狀納米β?磷酸三鈣，其具有優(yōu)異的物理化學性能，在生物材料、藥物載體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。本發(fā)明制備過程簡單，成本低，無特殊設(shè)備要求，對環(huán)境沒有污染。
【專利說明】
_種納米β_鱗酸三鑰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種納米β-磷酸三鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]β-磷酸三鈣{f3-TCP[f3_Ca3(P04)2]}主要是由鈣、磷組成，其成分與骨基質(zhì)的無機成分[Ca1Q(PO4)6(OH)2]相似，具有良好的生物相容性。作為骨修復材料植入體內(nèi)后，可以降解，其降解產(chǎn)物鈣、磷能參與體內(nèi)新陳代謝，形成新生骨，無炎癥或排斥反應，不產(chǎn)生局部或全身性毒性反應。磷酸三鈣廣泛地應用在生物醫(yī)學、組織工程、藥物控釋、材料等諸多領(lǐng)域。納米β-磷酸三鈣的小尺寸效應有助于提高材料韌性，防止穿晶斷裂；晶粒尺寸的降低增加了晶界數(shù)量，增大了比表面積，易于降解，并極大地提高了其生物活性。
[0003]目前，β-磷酸三鈣粉體的制備方法總體上可分為干法工藝、濕法工藝。干法工藝包括機械化學合成法和固相合成法;濕法工藝包括傳統(tǒng)化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超聲化學法等。機械化學合成法產(chǎn)物粒度分布不均且易團聚，機械處理時間長，能耗大，研磨介質(zhì)的磨損會對產(chǎn)物造成污染；固相合成法產(chǎn)物晶粒較粗且易團聚，組成不均勻，經(jīng)常伴有雜質(zhì)的產(chǎn)生;傳統(tǒng)化學沉淀法產(chǎn)物中容易引入雜質(zhì)，形貌不均并且容易團聚；溶膠-凝膠法反應時間長，有些原料為有機物對人有傷害，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中會產(chǎn)生收縮;微乳液法的工藝復雜，成本高，有些原料對環(huán)境不利;超聲化學法需要特殊的實驗設(shè)備。
[0004]目前關(guān)于納米β_磷酸三I丐制備的文獻報道很少。LiSha等(Sha L1Liu Y,ZhangQ，et a1.Microwave-assisted co-precipitat1n synthesis of high puri?γβ-tricalcium phosphate crystalline powders.Materials Chemistry and Physics,2011，129(3):1138-1141.)用微波輔助共沉淀法合成了棒狀納米β-磷酸三鈣，但是產(chǎn)物趨于團聚并且形貌不均，而且對設(shè)備的要求較高。K.P.Sanosh等(Sanosh K P,Chu M C，Balakrishnan A,et al.Sol-gel synthesis of pure nano sizedP—tricalciumphosphate crystalline powders.Current Applied Physics，2010，10(I):68-71.)用溶膠-凝膠法合成了納米磷酸三鈣，但是產(chǎn)物團聚十分嚴重，并且溶膠的老化需要較長時間。Bahman Mirhadi等(Mirhadi B,Mehdikhani B,Askari N.Synthesis of nano_sized0-tricalcium phosphate via wet precipitat1n.Processing and Applicat1n ofCeramics,2011,5(4): 193-198.)用化學沉淀法合成了納米β-磷酸三|丐，但是產(chǎn)物團聚十分嚴重，并且粒徑偏大。
[0005]利用上述技術(shù)制備的納米β-磷酸三鈣顆粒存在形貌不均，團聚嚴重，粒徑偏大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供制備工藝簡單、易于操作、對環(huán)境無污染，并可適合規(guī)模生產(chǎn)的一種形貌規(guī)則、分散性好的納米磷酸三鈣的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本明所采取的技術(shù)方寧是，一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)將可溶性鈣鹽溶于去離子水中使鈣離子濃度在0.15?0.3mol/L，攪拌溶解后加入0.033?0.090mL/L的乙醇胺，攪拌均勻后靜置O?3h，得到溶液；
[0009](2)在40 °C下向上述溶液中滴加磷酸鹽水溶液，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.424-1.428，滴加完后繼續(xù)攪拌I?1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7;
[0010](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌(2?4次)，然后在烘箱中50?80°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中800 °C煅燒I?2h，室溫冷卻后，得到納米β_磷酸三鈣。
[0011 ]所述可溶性鈣鹽為四水硝酸鈣、氯化鈣中的一種或兩種按任意配比的混合物。
[0012]所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種按任意配比的混合物。
[0013]步驟(2)中磷酸鹽水溶液的滴加速度為lmL/min。
[0014]步驟(2)中，持續(xù)攪拌時間優(yōu)選1.5h。
[0015]步驟(3)中，煅燒的升溫速率為15°C/min，溫度為800 V，保溫時間為I?2h，冷卻方式為室溫急冷。
[0016]本發(fā)明所述棒狀的β-磷酸三鈣的制備方法中采用的乙醇胺作為模板劑，可通過煅燒全部除去，并能夠獲得尺寸、形貌均勻可控的棒狀納米磷酸三鈣，其具有優(yōu)異的物理化學性能，在生物材料、藥物載體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明采用軟模板法，制備方法簡單、易于操作、條件溫和可控、周期短，對環(huán)境無污染，具有生物安全性。制備的納米磷酸三鈣純度高，具有較好的結(jié)晶度和良好的分散性、形貌規(guī)則(形貌均一)，性能穩(wěn)定，可用于骨移植等生物醫(yī)用領(lǐng)域以及載藥方面。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的納米β-磷酸三鈣的XRD圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的納米β-磷酸三鈣的FT-1R圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的納米β-磷酸三鈣的TEM照片；
[0021 ]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的納米β-磷酸三鈣的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
[0024]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0025](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0026](2)將1.2485g的磷酸氫二銨溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.428，滴加完后繼續(xù)磁力攪拌攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的PH為7;
[0027](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒lh，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0028]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為86.9nm，直徑為80?90nm，長度為150?250nm如圖1-4所示。
[0029]實施例2
[0030]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0031](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0032](2)將1.2485g的磷酸氫二銨溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.428，滴加完后繼續(xù)磁力攪拌攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的PH為7;
[0033](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80 °C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0034]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為90.5nm，直徑為80?90nm，長度為150?300nm。
[0035]實施例3
[0036]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0037](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去90mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置3h;
[0038](2)將1.2485g的磷酸氫二銨溶于60mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.428，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0039](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80 °C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0040]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為9011111，直徑為80?9011111，長度為150?250nmo
[0041]實施例4
[0042]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入4mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0044](2)將1.2485g的磷酸氫二銨溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.428，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0045](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中60°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0046]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為93.6nm，直徑為80?90nm，長度為150?300nm。
[0047]實施例5
[0048]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0049](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0050](2)將1.0902g的磷酸二氫銨溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.424，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0051 ] (3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0052]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為94.7nm，直徑為80?90nm，長度為150?300nm。
[0053]實施例6
[0054]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0055](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去60mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0056](2)將1.2884g的磷酸二氫鉀溶于45mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.426，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0057](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0058]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為94nm，直徑為80?90nm，長度為150?300nmo
[0059]實施例7
[0060]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0061 ] (I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0062] (2)將3.3881g的十二水磷酸氫二鈉溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.427，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的PH為7;
[0063](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80 °C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0064]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為9311111，直徑為80?9011111，長度為150?300nm。
[0065]實施例8
[0066]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)將3.1880g四水硝酸鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0068](2)將1.4790g的二水磷酸二氫鈉溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.424，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的PH為7;
[0069](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80 °C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0070]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為9311111，直徑為80?9011111，長度為150?300nmo
[0071 ] 實施例9
[0072]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)將1.4982無水氯化鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0074](2)將1.2485g的磷酸氫二銨溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.428，繼續(xù)磁力攪拌lh，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0075](3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80°C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0076]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為94nm，直徑為80?90nm，長度為150?300nmo
[0077]實施例10
[0078]一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，包括以下步驟:
[0079](I)將1.4982g無水氯化鈣溶于去45mL離子水中，攪拌溶解后加入3.5mL的乙醇胺，攪拌均勻后靜置2h;
[0080](2)將2.1620g的磷酸氫二鉀溶于30mL去離子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.425，繼續(xù)磁力攪拌1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7 ；
[0081 ] (3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌三次，然后在烘箱中80 °C過夜干燥，最后將干燥后的樣品以15°C/min的升溫速率在馬弗爐中800°C煅燒2h，室溫冷卻后得到納米β-磷酸三鈣。
[0082]該納米β-磷酸三鈣通過XRD、FTIR和TEM等表征技術(shù)進行表征，所得的納米β-磷酸三鈣結(jié)晶度高，純度高，形貌規(guī)則，分散性好，平均粒徑為9011111，直徑為80?9011111，長度為150?300nmo
[0083]本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
【主權(quán)項】
1.一種納米β-磷酸三鈣的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將可溶性鈣鹽溶于去離子水中使鈣離子濃度在0.15?0.3mol/L，攪拌溶解后加入0.033-0.090mL/L的乙醇胺，攪拌均勻后靜置O?3h，得到溶液； (2)在40°C下向上述溶液中滴加磷酸鹽水溶液，使鈣磷摩爾比Ca/P為1.424-1.428，滴加完后繼續(xù)攪拌I?1.5h，然后室溫靜置I天，攪拌期間用氨水維持體系的pH為7; (3)靜置后沉淀用去離子水、乙醇各離心洗滌，然后在烘箱中50?80°(:過夜干燥，最后將干燥后的樣品在馬弗爐中800°C煅燒I?2h，室溫冷卻后，得到納米β-磷酸三鈣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米β_磷酸三鈣的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈣鹽為四水硝酸鈣、氯化鈣中的一種或兩種按任意配比的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米β_磷酸三鈣的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或多種按任意配比的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米β_磷酸三鈣的制備方法，其特征在于，步驟(2)中磷酸鹽水溶液的滴加速度為lmL/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米β_磷酸三鈣的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，持續(xù)攪拌時間優(yōu)選I.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米β_磷酸三鈣的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，煅燒的升溫速率為15°C/min。
【文檔編號】C01B25/32GK105883742SQ201610216468
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】戴紅蓮, 吳艷增, 曲坤楠, 康海飛
【申請人】武漢理工大學