復(fù)合粉末及復(fù)合粉末糊劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的復(fù)合粉末，其含有玻璃粉末55～95質(zhì)量％、無(wú)機(jī)顏料粉末5～45質(zhì)量％、耐火性填料粉末0～20質(zhì)量％，其中，以摩爾％計(jì)，玻璃粉末含有SiO2 45～62％、B2O3 0～10％、Al2O3 0～9％、ZnO 12～32％、Li2O+Na2O+K2O 12～28％、BaO 0～10％、TiO2+ZrO2 0～15％作為玻璃組成。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
復(fù)合粉末及復(fù)合粉末糊劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合粉末及復(fù)合粉末糊劑，具體而言，涉及用于在汽車(chē)用窗玻璃、電車(chē) 用窗玻璃、住宅用窗玻璃（以下稱(chēng)作汽車(chē)用窗玻璃等）的內(nèi)側(cè)邊緣部形成著色層的復(fù)合粉末 及復(fù)合粉末糊劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車(chē)用窗玻璃的內(nèi)側(cè)邊緣部形成有著色層。形成著色層是為了防止用于將汽車(chē)車(chē) 體與窗玻璃(鈉鈣玻璃板)接合的有機(jī)粘接劑的紫外線劣化、以及為了將有機(jī)粘接劑的露出 部分隱蔽。進(jìn)而，近年來(lái)，為了提高設(shè)計(jì)性，漸變地形成了微小點(diǎn)圖案的著色層也被廣泛應(yīng) 用。
[0003] 著色層通過(guò)以下方式形成:將復(fù)合粉末進(jìn)行糊劑化，并將所得到的復(fù)合粉末糊劑 涂布在鈉鈣玻璃板上并進(jìn)行干燥、燒成，使其在鈉鈣玻璃板的表面上燒結(jié)。復(fù)合粉末至少包 含玻璃粉末和無(wú)機(jī)顏料粉末，并根據(jù)需要包含耐火性填料粉末。予以說(shuō)明，無(wú)機(jī)顏料粉末通 常是黑色。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-157873號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0008] 近年來(lái)，從環(huán)境方面來(lái)看，酸雨的問(wèn)題日漸凸顯。形成在各種玻璃制品上的著色層 一旦與酸雨接觸，就存在著色層中的玻璃變?yōu)榘咨鹊娘L(fēng)險(xiǎn)，還存在著色層剝離的風(fēng)險(xiǎn)。另 外，在清洗汽車(chē)用窗玻璃時(shí)，即使著色層與洗滌劑接觸，也存在著色層中的玻璃變?yōu)榘咨?的風(fēng)險(xiǎn)，并且還存在著色層剝離的風(fēng)險(xiǎn)。因此，要求玻璃粉末具有耐酸性。
[0009] 作為滿足上述要求的玻璃粉末，一直以來(lái)，使用的是鉛系玻璃粉末或鉍系玻璃粉 末(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0010] 但是，鉛對(duì)環(huán)境的負(fù)荷很大。另外，鉍的資源量不能稱(chēng)得上充足，其價(jià)格昂貴。
[0011]因此，鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)課題為提供即使不引入鉛和鉍也會(huì)使可燒成 溫度低且耐酸性高的復(fù)合粉末。
[0012] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0013] 本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):可通過(guò)嚴(yán)格控制玻璃粉末的玻璃組成來(lái) 解決上述技術(shù)問(wèn)題，從而提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的復(fù)合粉末，其特征在于，所述復(fù)合粉末 含有玻璃粉末55~95質(zhì)量％、無(wú)機(jī)顏料粉末5~45質(zhì)量％、耐火性填料粉末0~20質(zhì)量％，其 中，以摩爾％計(jì)，玻璃粉末含有Si〇2 45~62%、B2〇3 0~1〇%、Α?2〇3 0~9%、Zn0 12~32%、 Li2〇+Na2〇+K2〇 12~28%、Ba0 0~10%、Ti〇2+Zr〇2 0~15%作為玻璃組成。在此，"Li2〇+ Na2〇+K2〇"為L(zhǎng)i2〇、Na2〇及K2O的總量。"Ti〇2+Zr〇2"為T(mén)i〇2與Zr〇2的總量。
[0014] 本發(fā)明的復(fù)合粉末將玻璃粉末中的Si〇2的含量控制在45摩爾％以上、將B2〇3的含 量控制在10摩爾％以下。由此可以顯著提高耐酸性。另一方面，若增加 Si02的含量、降低B2〇3 的含量，則可預(yù)測(cè)到軟化點(diǎn)上升、復(fù)合粉末的燒成溫度上升這樣的趨勢(shì)。但是，本發(fā)明人經(jīng) 過(guò)詳細(xì)地調(diào)查意外地發(fā)現(xiàn)：只要將堿金屬氧化物的含量控制在12~28摩爾％，即使引入鉛、 鉍，也可以在維持耐酸性的基礎(chǔ)上，抑制軟化點(diǎn)的上升。
[0015] 本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的Ti02+Zr02的含量為0.1~10%。
[0016] 本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的摩爾比Si02/B203為5~15。
[0017] 本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的摩爾比ZnO/B2〇3為1~6。
[0018]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的BaO的含量為0.1~5 %。
[0019]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的Si02+Zn0的含量為65%以上。在此，"Si02+ ZnO"為Si02與ZnO的總量。
[0020]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使玻璃粉末中的Li20的含量為5~20%。
[0021]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選在玻璃粉末中實(shí)質(zhì)上不包含PbO、Bi2〇3。在此，"實(shí)質(zhì)上不包 含......"是指允許以雜質(zhì)水平混入明確記載的成分的情況，具體而言，是指明確記載的成 分的含量不足〇. 1摩爾％的情況。
[0022]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選使無(wú)機(jī)顏料粉末為Cr系復(fù)合氧化物。在此，"~系復(fù)合氧化 物"是指包含明確記載的成分作為必須成分的復(fù)合氧化物。
[0023]本發(fā)明的復(fù)合粉末優(yōu)選含有玻璃粉末55~85質(zhì)量％、無(wú)機(jī)顏料粉末15~45質(zhì) 量％、耐火性填料粉末0~10質(zhì)量％。
[0024] 本發(fā)明的復(fù)合粉末糊劑，其特征在于，其包含復(fù)合粉末和載色劑，其中，復(fù)合粉末 為上述的復(fù)合粉末。
[0025] 本發(fā)明的帶著色層的玻璃板，其特征在于，著色層通過(guò)復(fù)合粉末的燒結(jié)來(lái)形成，且 復(fù)合粉末為上述的復(fù)合粉末。
[0026] 本發(fā)明的帶著色層的玻璃板優(yōu)選使玻璃板為鈉鈣玻璃板。
[0027]發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使不引入鉛和鉍也會(huì)使可燒成溫度低且耐酸性高的復(fù)合 粉末。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的復(fù)合粉末至少包含玻璃粉末和無(wú)機(jī)顏料粉末，并且根據(jù)需要包含耐火性 填料粉末等。玻璃粉末是用于使無(wú)機(jī)顏料粉末分散并使其固粘在鈉鈣玻璃板上的成分。無(wú) 機(jī)顏料粉末是著色為黑色等而用于提高紫外線、可見(jiàn)光的遮蔽性的成分。耐火性填料粉末 是任意成分，是用于提高機(jī)械強(qiáng)度的成分，并且也是用于調(diào)整熱膨脹系數(shù)的成分。予以說(shuō) 明，除了上述成分以外，可添加無(wú)機(jī)耐熱晶須等以提高脫模性，可添加 Cu粉末等金屬粉末以 提尚發(fā)色性。
[0030] 在本發(fā)明的復(fù)合粉末中，以摩爾％計(jì)，玻璃粉末含有Si〇2 45~62%、B2〇3 0~ 10%、Al203 0~9%、Zn0 12~32%、Li20+Na20+K20 12~28%、Ba0 0~10%、Ti02+Zr02 0~ 15%作為玻璃組成。如上述那樣限定各成分的含量范圍的理由如下述所示。予以說(shuō)明，各成 分的含量范圍的說(shuō)明中，"％"表示是指"摩爾％"。
[0031] Si02是形成玻璃骨架的成分，并且是提高耐酸性的成分。Si02的含量為45~62%， 優(yōu)選為46~59%、47~57%、48~55%，特別優(yōu)選為49~53%。若Si0 2的含量過(guò)少，則熱穩(wěn)定 性(耐失透性)容易降低，同時(shí)耐酸性容易降低。另一方面，若Si02的含量過(guò)多，則軟化點(diǎn)上 升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。
[0032] B2〇3是形成玻璃骨架的成分，并且是在不升高熱膨脹系數(shù)的條件下降低軟化點(diǎn)的 成分。B2〇3的含量為0~10%，優(yōu)選為1~8%、2~7%、3~6.5%，特別優(yōu)選為4~6%。若B2〇3 的含量過(guò)多，貝_?酸性容易降低。予以說(shuō)明，若B 2〇3的含量過(guò)少，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0033] 摩爾比Si02/B2〇3優(yōu)選為5~15、6~14、7~13、8~12,特別優(yōu)選為9~11。若摩爾比 Si02/B2〇3過(guò)小，則耐酸性容易降低。另一方面，若摩爾比Si0 2/B2〇3過(guò)大，則軟化點(diǎn)上升，復(fù)合 粉末的燒成溫度容易上升。
[0034] Al2〇3是提高耐酸性的成分。Al2〇3的含量為0~9%，優(yōu)選為0~5%、0~3%、0~ 2%，特別優(yōu)選為不足0~1 %。若Al2〇3的含量過(guò)多，則軟化點(diǎn)上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易 上升。
[0035] ZnO是在不升高熱膨脹系數(shù)的條件下降低軟化點(diǎn)的成分。ZnO的含量為12~32%， 優(yōu)選為14~30%、16~28%、18~26%，特別優(yōu)選為20~25%。若ZnO的含量過(guò)少，則軟化點(diǎn) 上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。另外，熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙?，難以與鈉鈣玻璃板 的熱膨脹系數(shù)相匹配。另一方面，若ZnO的含量過(guò)多，則耐酸性容易降低。
[0036] Si02+Zn0優(yōu)選為65%以上、67%以上、69%以上、70%以上，特別優(yōu)選為71 %以上。 若Si02+Zn0的含量過(guò)少，則熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙y以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相 匹配。
[0037] 摩爾比ZnO/B2〇3優(yōu)選為1~6、2~5.5、3~5、3.3~4.8，特別優(yōu)選為3.5~4.5。若這 樣的話，在不升高熱膨脹系數(shù)的條件下容易將軟化點(diǎn)和耐酸性最優(yōu)化。
[0038] Li20+Na20+K20是降低軟化點(diǎn)的成分。Li20+Na 20+K20的含量為12~28%，優(yōu)選為14 ~26%、16~24%、17以上且不足23%，特別優(yōu)選為18~22%。若1^20+似20+1( 20的含量過(guò)少， 則軟化點(diǎn)上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。另一方面，若Li20+Na20+K20的含量過(guò)多，則 耐水性、耐酸性容易降低。另外，熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙?，難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系 數(shù)相匹配。
[0039] Li20是在不升高熱膨脹系數(shù)的條件下降低軟化點(diǎn)的成分。Li20的含量?jī)?yōu)選為0~ 25%、5~20%、7~18%、8~16%，特別優(yōu)選為9~15%。若Li20的含量過(guò)多，則耐水性、耐酸 性容易降低。另外，在燒成時(shí)，存在如下風(fēng)險(xiǎn)：不希望產(chǎn)生的晶體析出而使著色層顯示異常 膨脹。予以說(shuō)明，若Li 20的含量過(guò)少，則軟化點(diǎn)上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。
[0040] Na20是降低軟化點(diǎn)的成分。Na20的含量?jī)?yōu)選為0~15%、0.1~12%、1~10%、2~ 9%，特別優(yōu)選為3以上且不足8%。若Na 20的含量過(guò)多，則耐水性及耐酸性容易降低。另外， 熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙?，難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配。予以說(shuō)明，若Na 20的含 量過(guò)少，則軟化點(diǎn)上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。
[0041] K20是降低軟化點(diǎn)的成分，但是與Li20、Na20相比，其降低幅度較小。K 20的含量?jī)?yōu)選 為0~8%、0~6%、0~5%、0.1~4.5%，特別優(yōu)選為1~3%。若Κ20的含量過(guò)多，則耐水性及 耐酸性容易降低。另外，熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙?，難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹 配。
[0042] 優(yōu)選將1^20、似20、1(20中的兩種分別以0.1%以上引入到玻璃組成中，更優(yōu)選將這 三種分別以0.1%以上引入到玻璃組成中。若這樣的話，可享有堿混合效果，與單獨(dú)引入一 種的情況相比，更能在維持耐酸性的同時(shí)降低熱膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)。
[0043] 為了將熱膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)最優(yōu)化，優(yōu)選優(yōu)先導(dǎo)入L i 2〇、Na20、K20中的L i 2〇，摩爾 比Li20/ (Li20+Na20+K20)優(yōu)選為0.4以上且0.5以上，特別優(yōu)選為超過(guò)0.5。
[0044] BaO是提高熱穩(wěn)定性的成分。BaO的含量為0~10%，優(yōu)選為0~7%、0~5%、0以上 且不足3%，特別優(yōu)選為0.1以上且不足1 %。若BaO的含量過(guò)多，則熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣?升，難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配。
[0045] Ti02+Zr02是提高耐酸性的成分。Ti02+Zr02的含量為0~15%，優(yōu)選為0.1~10%、1 ~8%、1.5~7%，特別優(yōu)選為2~6%。若Ti02+Zr02的含量過(guò)多，則熱穩(wěn)定性容易降低，另外， 軟化點(diǎn)上升，復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。予以說(shuō)明，若Ti02+Zr02的含量過(guò)少，則難以提 高耐酸性。
[0046] Ti02是提高耐酸性的成分。Ti02的含量?jī)?yōu)選為0~13%、0~10%、0.1~7%、1~ 6%，特別優(yōu)選為1.5~5%。若Ti02的含量過(guò)多，則熱穩(wěn)定性容易降低，另外，軟化點(diǎn)上升，復(fù) 合粉末的燒成溫度容易上升。予以說(shuō)明，若Ti0 2的含量過(guò)少，則耐酸性容易降低。
[0047] Zr02是提高耐酸性的成分。Zr02的含量?jī)?yōu)選為0~8%、0~5%、0~3%、0~2%，特 別優(yōu)選為0.1以上且不足1%。若Zr〇2的含量過(guò)多，則熱穩(wěn)定性容易降低，另外，軟化點(diǎn)上升， 復(fù)合粉末的燒成溫度容易上升。
[0048] 除了上述成分以外，也可以根據(jù)必要引入例如多達(dá)15%的其他成分。其他成分的 引入量?jī)?yōu)選為10%以下，特別優(yōu)選為5%以下。作為可以引入的除上述成分以外的成分，可 列舉以下成分。
[0049] SrO是提高熱穩(wěn)定性的成分。SrO的含量?jī)?yōu)選為0~10%、0~7%、0~5%、0以上且 不足3%，特別優(yōu)選為0以上且不足1%。若SrO的含量過(guò)多，則熱膨脹系數(shù)不適當(dāng)?shù)厣仙?，難 以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配。
[0050] CuO是用于著色成黑色的成分。CuO的含量?jī)?yōu)選為0~8%、0~5%、0~3%、0.5~ 2 %，特別優(yōu)選為0以上且不足1 %。若CuO的含量過(guò)多，則熱穩(wěn)定性容易降低。
[0051 ]除上述成分以外，還可以引入MgO、CaO、Cr2〇3、Mn0、Sn02、Ce0 2、P2〇5、La2〇3、Nd 2〇3、 C〇2〇3、F、C1等。
[0052] 予以說(shuō)明，優(yōu)選在玻璃粉末中實(shí)質(zhì)上不含有Pb0、Bi203。
[0053] 本發(fā)明的復(fù)合粉末含有玻璃粉末55~95質(zhì)量％、無(wú)機(jī)顏料粉末5~45質(zhì)量％、耐火 性填料粉末〇~20質(zhì)量％。
[0054] 玻璃粉末的含量為55~95質(zhì)量％，優(yōu)選為55~90質(zhì)量％、55~85質(zhì)量％、60~80質(zhì) 量％，特別優(yōu)選為65~75質(zhì)量％。若玻璃粉末的含量過(guò)少，則鈉鈣玻璃板與著色層的固粘性 容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量過(guò)多，則無(wú)機(jī)顏料粉末相對(duì)變少，紫外線的遮蔽性 降低，有機(jī)粘接劑容易劣化，另外，可見(jiàn)光的遮蔽性降低，設(shè)計(jì)性容易降低。
[0055]玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為70~110X 1(T7/°C、75~105X 1(T7/°C，特別優(yōu)選為 80~100 Xl(rV°C。若熱膨脹系數(shù)過(guò)低，則難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配，即使熱 膨脹系數(shù)過(guò)高，也難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配。予以說(shuō)明，若著色層與鈉鈣玻璃 板的熱膨脹系數(shù)不匹配，則在著色層和/或鈉鈣玻璃板容易產(chǎn)生裂紋，并且還容易產(chǎn)生著色 層的脫落等。在此，"玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)"是指利用推桿式TMA裝置在30~300°C的溫度 范圍測(cè)定的值，作為測(cè)定試樣，可以使用的是使玻璃粉末致密地?zé)Y(jié)后加工成規(guī)定形狀而 得的試樣，也可以使用的是將熔融玻璃成形為塊狀并退火后加工成規(guī)定形狀而得的試樣。 [0056]利用推桿式TMA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為415~510 °C、435 ~490°C，特別優(yōu)選為455~480 °C。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低，則容易招致其他特性、尤其耐酸 性、熱穩(wěn)定性的降低。另一方面，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高，則存在燒成溫度上升而在燒成時(shí) 鈉鈣玻璃板發(fā)生熱變形的風(fēng)險(xiǎn)。予以說(shuō)明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，可能使燒成溫度越降低。 在此，"利用推桿式TMA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"在空氣中進(jìn)行測(cè)定并且 將升溫速度設(shè)為l〇°C/分鐘，作為測(cè)定試樣，可以使用的是使玻璃粉末致密地?zé)Y(jié)后加工成 規(guī)定形狀而得的試樣，也可以使用的是將熔融玻璃成形為塊狀并退火后加工成規(guī)定形狀而 得的試樣。
[0057]利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為400~500°C、420~ 480°C，特別優(yōu)選為440~470°C。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低，則容易招致其他特性、尤其耐酸 性、熱穩(wěn)定性的降低。另一方面，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高，則存在燒成溫度上升而在燒成時(shí) 鈉鈣玻璃板發(fā)生熱變形的風(fēng)險(xiǎn)。予以說(shuō)明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，可能使燒成溫度越降低。 可以提高無(wú)機(jī)顏料粉末的發(fā)色性。在此，"利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度"在空氣中進(jìn)行測(cè)定并且將升溫速度設(shè)為l〇°C/分鐘。
[0058] 利用推桿式TMA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的屈服點(diǎn)優(yōu)選為450~550°C、470~530°C， 特別優(yōu)選為490~520 °C。若屈服點(diǎn)過(guò)低，則容易招致其他特性、尤其耐酸性、熱穩(wěn)定性的降 低。另一方面，若屈服點(diǎn)過(guò)高，則存在燒成溫度上升而在燒成時(shí)鈉鈣玻璃板發(fā)生熱變形的風(fēng) 險(xiǎn)。予以說(shuō)明，屈服點(diǎn)越低，可能使燒成溫度越降低。在此，"利用推桿式TMA裝置測(cè)定時(shí)的玻 璃粉末的屈服點(diǎn)"在空氣中進(jìn)行測(cè)定并且將升溫速度設(shè)為l〇°C/分鐘，作為測(cè)定試樣，可以 使用的是使玻璃粉末致密地?zé)Y(jié)后加工成規(guī)定形狀而得的試樣，也可以使用的是將熔融玻 璃成形為塊狀并退火后加工成規(guī)定形狀而得的試樣。
[0059]利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選為500~620 °C、510~590 °C，特 別優(yōu)選為530~570°C。若軟化點(diǎn)過(guò)低，則容易招致其他特性、尤其耐酸性、熱穩(wěn)定性的降低。 另一方面，若軟化點(diǎn)過(guò)高，則存在燒成溫度上升而在燒成時(shí)鈉鈣玻璃板發(fā)生熱變形的風(fēng)險(xiǎn)。 予以說(shuō)明，軟化點(diǎn)越低，可能使燒成溫度越降低。在此，"利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉 末的軟化點(diǎn)"是指利用大型DTA裝置測(cè)定的第四拐點(diǎn)的溫度，其在空氣中進(jìn)行測(cè)定并且將升 溫速度設(shè)為10 °c/分鐘。
[0060]利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選為550°C以上、580 °C以上、 590~700°C，特別優(yōu)選為600~650°C。若結(jié)晶化溫度過(guò)低，則在熔融時(shí)、成形時(shí)玻璃容易失 透，難以穩(wěn)定生產(chǎn)玻璃粉末。予以說(shuō)明，若在燒成時(shí)低膨脹結(jié)晶析出到玻璃粉末中，則可能 使著色層的熱膨脹系數(shù)降低。在此，"利用大型DTA裝置測(cè)定時(shí)的玻璃粉末的結(jié)晶化溫度"是 指利用大型DTA裝置測(cè)定的結(jié)晶化峰溫度，其在空氣中進(jìn)行測(cè)定并且將升溫速度設(shè)為10°C/ 分鐘。
[0061 ] 玻璃粉末的平均粒徑D5q優(yōu)選為ΙΟμπι以下、1~7μπι，特別優(yōu)選為2~5μπι。玻璃粉末的 最大粒徑Dmax優(yōu)選為15μπι以下，特別優(yōu)選為3~ΙΟμπι。若玻璃粉末的粒度過(guò)大，則絲網(wǎng)印刷性 容易降低，并且著色層的色調(diào)容易不均勻。在此，"平均粒徑D 5Q"是指利用激光衍射裝置測(cè)定 的值，其表示在利用激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中從該累計(jì)量小的 粒子開(kāi)始累積而達(dá)到50%時(shí)的粒徑。"最大粒徑Dmax"是指利用激光衍射裝置測(cè)定的值，其表 示在利用激光衍射法測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中從該累計(jì)量小的粒子開(kāi)始 累積而達(dá)到99 %時(shí)的粒徑。
[0062] 無(wú)機(jī)顏料粉末的含量為5~45質(zhì)量％，優(yōu)選為10~45質(zhì)量％、15~45質(zhì)量％、20~ 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25~35質(zhì)量％。若無(wú)機(jī)顏料粉末的含量過(guò)少，則紫外線的遮蔽性降 低，有機(jī)粘接劑容易劣化，并且可見(jiàn)光的遮蔽性低下，設(shè)計(jì)性容易降低。另一方面，若無(wú)機(jī)顏 料粉末的含量過(guò)多，則玻璃粉末相對(duì)變少，鈉鈣玻璃板與著色層的固粘性容易降低。
[0063] 無(wú)機(jī)顏料粉末優(yōu)選復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，因此，耐熱性、耐酸性、 耐水性較高。作為此種復(fù)合氧化物，優(yōu)選為選自Al-Co系復(fù)合氧化物、Al-Co-Cr系復(fù)合氧化 物、Al-Cr-Fe-Zn系復(fù)合氧化物、Al-Co-Li-Ti系復(fù)合氧化物、Al-Cu-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、 Al_Fe_Mn系復(fù)合氧化物、Al_Si系復(fù)合氧化物、Ba_Ni_Ti系復(fù)合氧化物、Ca-Cr-Si-Sn系復(fù)合 氧化物、Co-Cr系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni-Si-Zr系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni-Zn系復(fù)合氧化物、Co_Fe系復(fù)合氧化物、C〇-Fe-Mn_Ni系復(fù)合氧化物、C〇-Li_P系復(fù) 合氧化物、C〇-Ni-Si_Zr系復(fù)合氧化物、C〇-Ni-Nb_Ti系復(fù)合氧化物、C〇-Ni-Sb_Ti系復(fù)合氧 化物、C〇-Ni-Ti_Zn系復(fù)合氧化物、Co_Si系復(fù)合氧化物、C〇-Si_Zn系復(fù)合氧化物、Co_Ti系復(fù) 合氧化物、Cr-Cu系復(fù)合氧化物、Cr-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Cr-Fe系復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Mn系 復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Zn系復(fù)合氧化物、Cr-Nb-Ti系復(fù)合氧化物、Cr-Sb-Ti系復(fù)合氧化物、Fe-Cr系復(fù)合氧化物、Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Fe-Ti系復(fù)合氧化物、Fe-Ti-W系復(fù)合氧化物、Fe-Ti-Zn系復(fù)合氧化物、Fe-Zn系復(fù)合氧化物、Ni-Nb-Ti系復(fù)合氧化物、Ni-Sb-Ti系復(fù)合氧化物、 Ni-Ti-W系復(fù)合氧化物、Sb-Sn系復(fù)合氧化物中的一種或兩種以上。作為這些無(wú)機(jī)顏料，可列 舉（。0，卩6，]?11)(卩6,0，]\111)2〇4、（附，(：0，卩6)(卩6,0)2〇4、（附，(：0，卩6)$6,0)2〇4.(211，卩6) (Fe，Cr)2〇4、（Co，F(xiàn)e，Mn) (Fe，Cr，Μη) 2〇4、（Fe，Mn )(Fe，Mn) 2〇4 (Manganese ferrite black spinel;錳鐵素體黑尖晶石）、（Fe，Mn) (Fe，Cr，Mn)〇4、Cu(Cr，Mn)2〇4、CuCr2〇4、（Co，F(xiàn)e)(Fe， Cr)2〇4、（Co，Ni)0 · ZrSi〇4、（Sn，Sb)〇2、（Ni，Co，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2〇4 · ZrSi〇4、Fe(Fe，Cr)2〇4、（Zn， Fe)(Fe，Cr)2〇4、（Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr，Al)2〇4、（Fe，Co)Fe2〇4、（Zn，F(xiàn)e)Fe2〇4、（Ti，Sb，Ni)〇2、（Ti， Sb，Cr)〇2、（Ti，Cr，Nb)〇2、（Ti，Sb，Ni，Co)〇2、（Ti，Nb，Ni，Co)〇2、（Ti，Ni，W)〇2、（Ti，Ni，Nb)〇2、 (Ti，F(xiàn)e，W)〇2、（Ti，Nb，Ni)〇2、（Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2〇4、（Fe，Zn)Fe2〇4:Ti〇2、（Co，Ni，Zn)Ti〇4、 CoCr2〇4、CoAl2〇4、CoAl2〇4:Ti〇2:Li2〇、CoSi2〇4、C〇2Ti〇4、CoLiP〇4、Co(Al，Cr)2〇4、Fe2Ti〇4、 Cr2〇3: Fe2〇3、（Co，Zn )2Si〇4、2Ni0，3Ba0，17Ti〇2、Ca0，Sn〇2，Si〇2: Cr2〇3等。
[0064] 無(wú)機(jī)顏料粉末優(yōu)選為黑色，作為黑色無(wú)機(jī)顏料粉末，優(yōu)選Al-Cu-Fe-Mn系復(fù)合氧化 物、Al-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cr-Fe-Ni-Zn系復(fù)合氧化物、Co-Fe-Mn-Ni系復(fù)合氧化物、Cr-Cu系復(fù)合氧化物、Cr-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化 物、Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Ti n〇2n-i(n為整數(shù)）、Cr2〇3、C，可例示例如：（Co，F(xiàn)e，Mn) (Fe，Cr，Mn) 2〇4、（Ni，Co，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2〇4、（Ni，Co，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2〇4 · (Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2〇4、（Co，F(xiàn)e，Mn)(Fe， Cr，Mn)2〇4、（Fe，Mn) (Fe，Mn)2〇4、（Fe，Mn) (Fe，Cr，Mn)〇4、Cu(Cr，Mn)2〇4、CuCr2〇4、（Co，F(xiàn)e) (Fe， Cr)2〇4、炭黑等。
[0065]從可見(jiàn)光的遮蔽性、紫外線的遮蔽性、黑色的發(fā)色性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為無(wú)機(jī)顏料粉 末，優(yōu)選Cr-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Cr-Co系復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Ni系 復(fù)合氧化物等Cr系復(fù)合氧化物，特別優(yōu)選Cr-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Cr-Fe-Mn系復(fù)合氧化物。 [0066]無(wú)機(jī)顏料粉末的平均粒徑D 5Q優(yōu)選為9μπι以下，特別優(yōu)選為1~4μπι。無(wú)機(jī)顏料粉末的 最大粒徑Dmax優(yōu)選為5μηι以下，特別優(yōu)選為2~6μηι。若無(wú)機(jī)顏料粉末的粒度過(guò)大，則絲網(wǎng)印刷 性容易降低，并且著色層的色調(diào)容易變白。
[0067] 耐火性填料粉末的含量為0~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0~15質(zhì)量％、0~10質(zhì)量％、0~5 質(zhì)量％、0~1質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0以上且不足0.1質(zhì)量％。若耐火性填料粉末的含量過(guò)多， 則鈉鈣玻璃板與著色層的固粘性容易降低。
[0068]作為耐火性填料粉末，可以使用堇青石、硅鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯、鋯石、氧化鋯、氧 化錫、莫來(lái)石、二氧化硅、鋰霞石、鋰輝石、石英固溶體、磷酸鎢酸鋯等。
[0069]復(fù)合粉末的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為70~110 X 10-7/°C、75~95 X 10-7/°C，特別優(yōu)選為 80~92 X 1(TV°C。若熱膨脹系數(shù)過(guò)低，則難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配，即使熱膨 脹系數(shù)過(guò)高，也難以與鈉鈣玻璃板的熱膨脹系數(shù)相匹配。
[0070] 本發(fā)明的復(fù)合粉末糊劑，其特征在于，包含復(fù)合粉末和載色劑，復(fù)合粉末為上述復(fù) 合粉末。本發(fā)明的復(fù)合粉末糊劑包含本發(fā)明的復(fù)合粉末的技術(shù)特征，其內(nèi)容已經(jīng)在先有記 載，因此，方便起見(jiàn)，省略對(duì)其的說(shuō)明。
[0071] 載色劑主要由溶劑和樹(shù)脂構(gòu)成。溶劑是基于使樹(shù)脂溶解、且使復(fù)合粉末均勻分散 的目的而添加的。樹(shù)脂是基于調(diào)整糊劑的粘性的目的而添加的。另外，也可以根據(jù)需要添加 表面活性劑、增稠劑等。
[0072] 作為樹(shù)脂，可以使用丙烯酸酯（丙烯酸樹(shù)脂）、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基 纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二醇酯、甲基丙烯酸酯等。特別是，丙烯酸酯、乙基纖維素 的熱分解性良好，因此優(yōu)選。
[0073] 作為溶劑，可以使用松油、N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)、a_萜品醇、高級(jí)醇、γ-丁內(nèi) 酯（γ-BL)、萘滿、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙 二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二醇酯、N-甲基-2_吡咯烷酮等。特別是，α_萜品醇為高粘性，對(duì)樹(shù)脂等的溶解性也良好，因此優(yōu)選。
[0074] 復(fù)合粉末糊劑例如通過(guò)將復(fù)合粉末和載色劑混合后利用三輥輥磨機(jī)均勻混煉來(lái) 制作。
[0075] 復(fù)合材料糊劑在使用絲網(wǎng)印刷機(jī)等涂布機(jī)涂布在鈉鈣玻璃板上之后，供給至干燥 工序、燒成工序。由此可在鈉鈣玻璃板的表面上形成著色層。在汽車(chē)用窗玻璃用途的情況 下，涂布復(fù)合材料糊劑的部位是前玻璃、側(cè)方玻璃、后玻璃的邊緣部。在汽車(chē)用窗玻璃用途 的情況下，有時(shí)在涂布了復(fù)合粉末糊劑之后按照覆蓋其一部分的方式形成銀糊劑層。干燥 工序是使溶劑揮發(fā)的工序。干燥工序的條件通常是70~150°C、10~60分鐘。燒成工序是如 下工序:使樹(shù)脂分散揮發(fā)，同時(shí)使復(fù)合粉末燒結(jié)，并著色層固粘在鈉鈣玻璃板的表面上。燒 成工序的條件通常是580~640 °C、5~30分鐘。在燒成工序中，燒成溫度越低，生產(chǎn)效率越 尚。
[0076] 本發(fā)明的帶著色層的玻璃板，其特征在于，其為具有著色層的帶著色層的玻璃板， 著色層為復(fù)合粉末的燒結(jié)體，且復(fù)合粉末為上述復(fù)合粉末。本發(fā)明的帶著色層的玻璃板包 含本發(fā)明的復(fù)合粉末的技術(shù)特征，其內(nèi)容已經(jīng)在先有記載，因此，為了方便起見(jiàn)，省略對(duì)其 的說(shuō)明。
[0077] 只要不損害與鈉鈣玻璃板的固粘性、發(fā)色性，可以使著色層析出結(jié)晶。
[0078] 本發(fā)明的帶著色層的玻璃板不限于平板形狀，也可實(shí)施彎曲加工等。在汽車(chē)用窗 玻璃用途的情況下，可通過(guò)加壓裝置或真空吸附成形裝置等成形裝置實(shí)施彎曲加工。在彎 曲加工時(shí)，成形的模具通常使用以玻璃纖維布包覆了的不銹鋼。
[0079] 實(shí)施例
[0080] 以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。予以說(shuō)明，以下實(shí)施例僅為示例。本發(fā)明并不 限定于以下實(shí)施例。
[0081 ]表1表不本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No. 1~9)及比較例(試樣No. 10)。
[0082] 【表1】
[0083] [表1]
[0084]
[0085] 首先，按照表中記載的玻璃組成，將原料調(diào)和，并均勻混合，得到玻璃配料之后，將 玻璃配料裝入鉑金坩堝，并在1300°C熔融2小時(shí)。然后，將熔融玻璃成形為膜狀或塊狀。接 著，使用球磨機(jī)將得到的玻璃膜粉碎后，進(jìn)行空氣分級(jí)，得到平均粒徑D 5Q為2.5μπι、最大粒徑 Dmax為6. Ομπι的玻璃粉末。針對(duì)各玻璃粉末測(cè)定密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、屈服點(diǎn)、軟化點(diǎn)、結(jié)晶 化溫度。
[0086] 密度是利用阿基米德法測(cè)定的值，作為測(cè)定試樣，使用的是完成退火后的塊狀玻 璃。
[0087] 熱膨脹系數(shù)是利用推桿式TMA裝置在30~300°C的溫度范圍測(cè)定的值，作為測(cè)定試 樣，使用的是將完成退火后的塊狀玻璃加工成規(guī)定形狀而得的試樣。
[0088] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用推桿式TMA裝置及大型DTA裝置來(lái)測(cè)定。測(cè)定在空氣中進(jìn)行并 且將升溫速度設(shè)為l〇°C/分鐘。
[0089] 屈服點(diǎn)（自重變形溫度)是利用推桿式TMA裝置測(cè)定的值，作為測(cè)定試樣，使用的是 將完成退火后的塊狀玻璃加工成規(guī)定形狀而得的試樣。
[0090] 軟化點(diǎn)是對(duì)各玻璃粉末利用大型DTA裝置測(cè)定得到的第四拐點(diǎn)的溫度。測(cè)定在空 氣中進(jìn)行并且將升溫速度設(shè)為1 〇°C /分鐘。
[0091] 結(jié)晶化溫度是對(duì)各玻璃粉末利用大型DTA裝置測(cè)定得到的峰溫度。測(cè)定在空氣中 進(jìn)行并且將升溫速度設(shè)為1 o°c /分鐘。
[0092] 接著，將玻璃粉末和無(wú)機(jī)顏料粉末按照表中記載的比例（共計(jì)100質(zhì)量％ )進(jìn)行混 合，得到復(fù)合粉末。對(duì)各復(fù)合粉末測(cè)定熱膨脹系數(shù)。予以說(shuō)明，表中的"Cr-Cu-Mn"為Cr-Cu-Mn系復(fù)合氧化物(平均粒徑D5Q為1 ·5μηι、最大粒徑Dmax為4·0μηι)，"Cr-Fe-Mn"為Cr-Fe-Mn系復(fù) 合氧化物(平均粒徑D5〇為1.5μηι、最大粒徑Dmi?為4.Ομπι)。
[0093]復(fù)合粉末的熱膨脹系數(shù)是:將各復(fù)合粉末在580°C保持燒成20分鐘，使其致密地?zé)?結(jié)后，加工成規(guī)定形狀，作為測(cè)定試樣，對(duì)該測(cè)定試樣利用推桿式TMA裝置在30~300°C的溫 度范圍測(cè)定得到的值。
[0094] 進(jìn)而，將得到的復(fù)合粉末與載色劑混合后，使用三輥輥磨機(jī)均勻混煉，得到復(fù)合粉 末糊劑。予以說(shuō)明，作為載色劑，使用將乙基纖維素溶解在萜品醇中得到的物質(zhì)，將復(fù)合 粉末/載色劑質(zhì)量比調(diào)整至2~3。
[0095] 接著，將復(fù)合粉末糊劑絲網(wǎng)印刷在10cm見(jiàn)方的鈉鈣玻璃板（日本板硝子株式會(huì)社 制造:板厚2.8mm)的單面整體上，然后在120 °C干燥20分鐘，接著將其投入580 °C的電爐中， 燒成10分鐘，將其自然冷卻至室溫，由此得到厚度為ΙΟμπι的帶著色層的玻璃板。
[0096]按照以下方式對(duì)耐酸性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將帶著色層的玻璃基板在80°C、0.1當(dāng)量的硫酸 (0.05mol/l)中浸漬8小時(shí)后，將無(wú)著色層的脫落、從鈉鈣玻璃板側(cè)觀察時(shí)未確認(rèn)到變色、且 在浸漬前后L*值的變化為+2以內(nèi)的情況評(píng)價(jià)為"〇"，將有著色層的脫落、或者雖然無(wú)著色 層的脫落且從鈉鈣玻璃板側(cè)觀察時(shí)未確認(rèn)到變色，但是在浸漬前后L*值的變化超過(guò)+2超 的情況評(píng)價(jià)為"X"。予以說(shuō)明，L *值為利用MINOLTA CAMERA株式會(huì)社制CR-200測(cè)定的值。 [0097]由表1可以明確:試樣No. 1~9的耐酸性良好。另一方面，試樣No. 10的耐酸性不良。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合粉末，其特征在于，所述復(fù)合粉末含有玻璃粉末55質(zhì)量％~95質(zhì)量％、無(wú)機(jī) 顏料粉末5質(zhì)量％~45質(zhì)量％、和耐火性填料粉末O質(zhì)量％~20質(zhì)量％，其中， 以摩爾％計(jì)，玻璃粉末含有SiO2 45%~62%、B2〇3 0%~10%、Al2〇3 0%~9%、ZnO 12%~32%、Li2〇+Na20+K2〇 12%~28%、Ba0 0%~10%、和Ti〇2+Zr〇2 0%~15%作為玻璃 組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的Ti02+Zr02的含量為 0.1% ~10%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的摩爾比Si02/B2〇3為5 ~15〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的摩爾比 ZnO/B2〇3為 1 ~6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的BaO的含量 為 0.1% ~5%〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的S i 02+Ζη0的 含量為65%以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，玻璃粉末中的Li2〇的含量 為5%~20%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，在玻璃粉末中實(shí)質(zhì)上不 包含 PbO、Bi2〇3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，無(wú)機(jī)顏料粉末為Cr系復(fù) 合氧化物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末，其特征在于，其含有玻璃粉末55質(zhì) 量％~85質(zhì)量％、無(wú)機(jī)顏料粉末15質(zhì)量％~45質(zhì)量％、和耐火性填料粉末0質(zhì)量％~10質(zhì) 量％。11. 一種復(fù)合粉末糊劑，其特征在于，其包含復(fù)合粉末和載色劑，其中，復(fù)合粉末為權(quán)利 要求1~10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末。12. -種帶著色層的玻璃板，其特征在于，為具有著色層的帶著色層的玻璃板，其中， 著色層為復(fù)合粉末的燒結(jié)體，且復(fù)合粉末為權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合粉末。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶著色層的玻璃板，其特征在于，玻璃板為鈉鈣玻璃板。
【文檔編號(hào)】C03C8/14GK105899468SQ201580003623
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日
【發(fā)明人】石原健太郎, 近藤久美子
【申請(qǐng)人】日本電氣硝子株式會(huì)社