氧化石墨烯的生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的方法，所述電池包括：(a)陽極，所述陽極為石墨；(b)陰極，所述陰極可以是石墨或者其它材料；(c)電解液，所述電解液包括：(ⅰ)溶劑中的有機(jī)陰離子；(ⅱ)溶液中的非氧化性多原子陰離子；和/或(ⅱ)溶劑中的多原子陰離子，其中，所述電解液的氫離子濃度＜1×10?1mol dm?3；其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中以便剝離所述石墨陽極。
【專利說明】
氧化石墨烯的生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)氧化石墨烯及相關(guān)的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種原子厚度的、由SP2碳原子構(gòu)成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維薄片。石墨（3-D)由在彼此上方堆疊的若干層構(gòu)成，層間距為~3.4A。
[0003] 氧化石墨烯(G0)-一石墨烯的氧化的且親水的類似物一一包括碳片，所述碳片在 片基平面和/或邊緣上具有氧功能基團(tuán)。換言之，氧化石墨烯為氧化的石墨烯，含有C-0鍵 和/或C = 0鍵，其中，C-0鍵中碳為sp3雜化，C = 0鍵中碳為sp2雜化。由于其潛在的應(yīng)用，近年 來還吸引了廣泛關(guān)注（[奎林諾夫斯基(Klinowski)1998]、[蒂泰爾曼(Titelman)2005]、[迪 金(Dikin)2007])。尤其受到關(guān)注的是G0納米片能溶于水并且在其表面上具有含氧功能基 團(tuán)（[奎林諾夫斯基1998]和[蒂泰爾曼2005])。這些特性使得氧化石墨烯在諸如能源相關(guān)材 料、傳感器以及生物應(yīng)用等應(yīng)用中非常受關(guān)注[帕克(Park)2010]。對(duì)于制備紙樣材料，G0也 是有前途的候選者[陳(Chen)2009]。更重要的是，由于G0具有非常低的合成成本，對(duì)于大規(guī) 模生產(chǎn)石墨烯基材料，G0被認(rèn)為是有前途的前體（[陳2009]和斯坦科維奇（Stankovich) 2007])〇
[0004] 制備氧化石墨烯的化學(xué)方法
[0005] 氧化石墨烯的首次合成報(bào)道于一個(gè)世紀(jì)以前。在1859年，布羅迪(Brodie)證明了 通過在發(fā)煙硝酸中向石墨漿料中添加氯酸鉀首次合成了 G0[布羅迪，1859]。施陶登邁爾 (Staudenmaier)隨后通過在整個(gè)反應(yīng)過程中以小部分添加氯酸鹽改善了該方法[施陶登邁 爾，1898]。他還添加了濃硫酸以提高混合物的酸性。該步驟的微弱改變導(dǎo)致了氧化程度的 整體提尚。
[0006] 1958年，胡默（Hummers)和奧菲曼（Offeman)介紹了當(dāng)前常用的制備G0的方法 [Hummers 1958]。他們?cè)跐釮2SO4中用KMnCU和NaN〇3氧化石墨。氧化塊狀石墨后，通過在水溶 液中超聲，將G0薄片從氧化的塊狀中剝離。
[0007] 然而，這些氧化性化學(xué)方法的缺陷在于，需要進(jìn)行數(shù)天的時(shí)間。這些方法還涉及高 度反應(yīng)性酸和氧化劑的處理，以及當(dāng)反應(yīng)完成后，需要大量檢查反應(yīng)混合物，例如以便處理 有害酸和氧化劑以及處理有毒氣態(tài)副產(chǎn)物N0 2、N2〇4和/或C102(后者還是爆炸性的[(德雷爾 (Dreyer) )2010])。因此，這些方法對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來說并不理想。此外，在這些反應(yīng)中，大 量的超聲處理是必要的，以便驅(qū)動(dòng)石墨烯薄片有效剝離，但該超聲容易使G0薄片破碎，因此 限制了可以生產(chǎn)的薄片尺寸。
[0008] 生產(chǎn)氧化石墨烯的電化學(xué)方法
[0009] 文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道了生產(chǎn)石墨烯的電化學(xué)方法的信息。例如，劉(Liu)等[劉2008]報(bào) 道了使用離子液體-水混合物電解液來剝離石墨以形成"某種離子液體（IL)_功能化的"石 墨稀納米片。陸(Lu)等人[陸2009]表示，在劉的方法中，石墨稀納米片的生產(chǎn)是在陽極上， 而且是因?yàn)榍度肓艘逊纸獾乃M分和離子液體中諸如BFf的陰離子。本發(fā)明的發(fā)明人還在 TO2012/120264報(bào)道了通過將溶劑中的烷基銨陽離子電化學(xué)嵌入到石墨中來生產(chǎn)石墨烯的 方法。在W02013/132261中還公開了另一種生產(chǎn)石墨烯的電化學(xué)方法，其中使用金屬離子和 有機(jī)離子能產(chǎn)生到陰極上的石墨的雙嵌入。在這些方法中，重點(diǎn)自然放在了為石墨烯的最 大化生產(chǎn)提供非氧化性條件。
[0010]然而，只有最近才報(bào)道了生產(chǎn)氧化石墨烯的電化學(xué)方法。例如，尤(You)(尤2011) 等人描述了兩步法，其中，首先通過濃硫酸擴(kuò)展石墨，以使石墨的晶格面分開，然后在石墨 層之間引入反應(yīng)性嵌入離子(例如硫酸根離子）。然后在1M氯化鉀的電解液水溶液中電化學(xué) 剝離該擴(kuò)展的石墨10小時(shí)以上。作者提出，氯離子嵌入到預(yù)擴(kuò)展的石墨陽極中，并在石墨烯 層之間反應(yīng)生成氯氣氣泡。該氯被認(rèn)為電化學(xué)氧化了石墨烯層，同時(shí)氣泡提供了決定性的 額外擴(kuò)展力以使各層分離從而導(dǎo)致G0薄片剝離。也可能的是，預(yù)嵌入的硫酸根離子也有助 于氧化及擴(kuò)展過程。與上述化學(xué)方法相比，該過程進(jìn)行了較短的時(shí)間尺度(數(shù)小時(shí)，而不是 數(shù)天）。然而，該方法具有和上述傳統(tǒng)化學(xué)氧化方法相似的缺陷，即使用了且產(chǎn)生了高度反 應(yīng)性材料，例如，需要濃酸以首先制備擴(kuò)展的石墨起始材料，以及電化學(xué)反應(yīng)生成了反應(yīng)性 氯氣（以及可能的其他有害氣態(tài)產(chǎn)物，例如C10 2)。此外，所需的石墨預(yù)擴(kuò)展步驟還增加了過 程的復(fù)雜性?；谶@些原因，該方法對(duì)于氧化石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)來說不是理想的候選方 案。
[0011 ] US2013/0161199A1描述了通過石墨起始材料的嵌入及剝離電化學(xué)生產(chǎn)石墨稀和 氧化石墨烯的方法。尤其是，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用第一偏置電壓以使電解液的離子嵌入到石 墨層中，然后施加第^(例如，提尚的）偏置電壓驅(qū)動(dòng)石墨剝尚以形成石墨稀和氧化石墨稀， 隨后過濾電解液以分離剝離的產(chǎn)物。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了需要較高的偏置電壓和較高酸度的電解 液以通過該方法生產(chǎn)氧化石墨烯(見，例如第54段）。還提出了使用諸如重鉻酸鉀、高錳酸和 高錳酸鉀的強(qiáng)力的化學(xué)氧化劑(第40段）。因此，該方法具有與上述方法[尤2011]相似的缺 陷，需要過程上更加復(fù)雜的嵌入-剝離兩步過程，使用反應(yīng)性電解液材料，需要較高的電壓 (可以說剝離要比如果使用了較低的電壓更加耗能），因此從工業(yè)角度上不太令人滿意。 [00 12]基于上述評(píng)述，顯然的是，需要進(jìn)一步的生產(chǎn)氧化石墨稀/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的 方法，以減輕或消除上述指出的一個(gè)或多個(gè)問題。尤其是，需要生產(chǎn)具有可控層數(shù)和薄片大 小的氧化石墨烯薄片的方法。
[0013] 有利的是，該方法可以被放大以允許大規(guī)模(優(yōu)選工業(yè)化)生產(chǎn)氧化石墨烯。例如， 需要提供在其它氧化的碳同素異形體上選擇性生產(chǎn)氧化石墨烯/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的新 方法，該方法能避免處理高反應(yīng)性起始材料/產(chǎn)物，可調(diào)整放大至工業(yè)平臺(tái)，更加有效、可 靠、環(huán)境友好，提供更高品質(zhì)的材料，提供提高的材料產(chǎn)率，提供提高的氧化程度，提供更大 的材料薄片，提供更容易的材料分離，在過程上更簡單和/或比現(xiàn)有的方法更加成本低廉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 最一般性地，本公開提出了一種通過將陰離子電化學(xué)嵌入到石墨陽極（即陽極）以 驅(qū)動(dòng)電化學(xué)剝離從而制備氧化石墨烯的電化學(xué)方法，因此，與傳統(tǒng)方法相比，不會(huì)在嚴(yán)苛的 腐蝕性和/或氧化性條件下在陽極上進(jìn)行由石墨至氧化石墨烯的電化學(xué)嵌入、剝離以及氧 化，而是在電解液中進(jìn)行，該電解液在石墨陽極處提供了腐蝕性和/或氧化性相對(duì)較小的環(huán) 境。
[0015]通常，現(xiàn)有技術(shù)用于由石墨生產(chǎn)氧化石墨烯的嵌入/剝離過程需要高度的氧化性/ 酸性條件，這提供了高度的腐蝕性環(huán)境，導(dǎo)致由于侵蝕性行為電極會(huì)在極短的時(shí)間間隔內(nèi) 高度擴(kuò)展，其中，在該侵蝕性行為中，酸攻擊陽極，在該侵蝕性行為中，通常氧化性陰離子會(huì) 由于陽極電位而被吸引到石墨層之間，在該行為中，這些陰離子直接促成石墨的氧化。 [0016]傳統(tǒng)上所認(rèn)知的是，在電化學(xué)剝離方法中需要高度的石墨擴(kuò)展，因?yàn)檫@代表高度 的離子嵌入，從而提高石墨烯層的分離，這被認(rèn)為更易于剝離。尤(You)等人[尤，2011]闡述 了該認(rèn)知，其中，在電化學(xué)剝離和氧化之前，使用濃硫酸進(jìn)行石墨的預(yù)擴(kuò)展，并且在電化學(xué) 過程期間在陽極內(nèi)形成的氯氣氣泡提供了進(jìn)一步的陽極石墨的氧化和擴(kuò)展。
[0017] 在進(jìn)一步的研究中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)快速程度的擴(kuò)展通常是高度的酸性/氧化性過 程，能夠?qū)е麓蟮氖瑥碾姌O主體上過早地分離。不期望受到理論的限制，本發(fā)明的發(fā)明 人提出了與傳統(tǒng)認(rèn)知相反的認(rèn)知:在生產(chǎn)氧化石墨烯的情況中，在離散的缺陷位點(diǎn)處，酸性 電解液的腐蝕性行為和/或陰離子快速且侵蝕性攻擊石墨陽極并進(jìn)入石墨陽極，能夠?qū)е?石墨層在這些缺陷區(qū)域處以相對(duì)鄰近陽極區(qū)不相稱的速度顯著分離。當(dāng)使用高度氧化性陰 離子時(shí)也觀察到該情況，因?yàn)檫@些高度氧化性陰離子在石墨的分離區(qū)以相對(duì)鄰近陽極區(qū)不 相稱(disproportionate)的速度產(chǎn)生侵蝕性且高階的氧化。氧化性陰離子的存在以及由產(chǎn) 生氧化所導(dǎo)致的額外的石墨烯表面功能化帶來的石墨烯層的增加的橫斷面的存在使得這 些分離區(qū)隨著層厚的增加傾向于相對(duì)周圍區(qū)不相稱地?cái)U(kuò)展。該快速且不相稱的擴(kuò)展產(chǎn)生石 墨層的變形，導(dǎo)致產(chǎn)生了局部機(jī)械應(yīng)力和/或氧化應(yīng)力，導(dǎo)致在陽極的更普遍的嵌入/氧化/ 剝離大體上能夠發(fā)生之前，大片石墨從電極上脫離。由于分離的石墨/氧化石墨薄片隨后不 再被連接到電供應(yīng)上，它們隨后不再能夠被進(jìn)一步電化學(xué)氧化或剝離，這從而影響了所獲 得的氧化石墨烯和/或氧化石墨納米片材料的整體產(chǎn)率。
[0018] 因此，在通過陽極的電化學(xué)剝離和嵌入生產(chǎn)氧化石墨烯的情況中，本發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)陰離子(例如檸檬酸根離子和/或乙酸根離子）、具有有限的氧化石墨陽極的 能力的離子、和/或酸性較弱的電解液條件，可以以適宜的產(chǎn)率和厚度（例如，能夠生產(chǎn)一 層、二層和/或少層的氧化石墨烯)獲得氧化石墨烯，同時(shí)維持所需的氧化程度?？紤]到快速 且顯著的擴(kuò)展在傳統(tǒng)上被認(rèn)為是必要的、以及使用高度氧化性物質(zhì)和/或高度酸性條件以 使用剝離方法由石墨提供足量的氧化石墨烯，這反倒是令人意外的。
[0019] 詳細(xì)內(nèi)容
[0020] 因此，本發(fā)明的一方面提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小 于lOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0021] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0022] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0023] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的有機(jī)陰離子；
[0024] 其中，所述方法包括使電流通過所述電池的步驟以將陰離子（即有機(jī)陰離子)嵌入 到石墨陽極中，以便剝離所述石墨陽極。
[0025]如上所述，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用有機(jī)陰離子(例如檸檬酸根離子/乙酸根 離子)去嵌入和剝離陽極，可以以適宜的產(chǎn)率和厚度(例如，能夠生產(chǎn)一層、二層和/或少層 氧化石墨烯)獲得氧化石墨烯，同時(shí)維持所需的氧化程度。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，使用有機(jī) 陰離子電剝離石墨陽極允許更加平緩且均勻的石墨擴(kuò)展。這被認(rèn)為是由陽極電位誘導(dǎo)的這 些含碳陰離子嵌入到陽極的侵蝕性較低的結(jié)果。與本發(fā)明人的觀察一致的是，該侵蝕性較 低的行為意味著石墨中的結(jié)構(gòu)缺陷不會(huì)被嵌入陰離子那么大力攻擊，因此對(duì)于石墨的分離 位點(diǎn)以相對(duì)陽極區(qū)不相稱的速度被分離的傾向性低。這反過來意味著有更小的局部機(jī)械應(yīng) 力和/或氧化應(yīng)力，因此在石墨陽極的更普遍的嵌入/氧化/剝離大體上能夠發(fā)生之前，大片 石墨不那么傾向于從電極上脫離。此外，還認(rèn)為，一旦氧化石墨烯薄片形成，有機(jī)陰離子(例 如檸檬酸根)會(huì)使該氧化石墨烯薄片穩(wěn)定。
[0026]本發(fā)明的第二方面也提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于 1 OOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0027] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0028] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0029] (c)電解液，所述電解液包括溶液中的非氧化性多原子陰離子；
[0030] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子（即非氧化性多原子 陰離子)嵌入到石墨陽極中，以便剝離所述石墨陽極。
[0031] 如上所述，當(dāng)使用非氧化性多原子陰離子嵌入和剝離石墨陽極時(shí)，能以適宜的產(chǎn) 率和厚度(例如，能夠生產(chǎn)一層、二層和/或少層氧化石墨烯)獲得氧化石墨烯，同時(shí)維持所 需的氧化程度。本發(fā)明人觀察到，使用非氧化性多原子陰離子電剝離石墨陽極在陽極處提 供了較低侵蝕性的氧化性環(huán)境，從而提供了更加平緩且均勻的石墨到氧化石墨烯的剝離。 與發(fā)明人的觀察一致的是，該較低侵蝕性的行為意味著石墨中的結(jié)構(gòu)缺陷不會(huì)被非氧化性 多原子陰離子那么大力氧化，或者適宜地基本不會(huì)被氧化。適宜地，非氧化性陰離子不會(huì)直 接涉及石墨的氧化（即，陰離子不會(huì)貢獻(xiàn)直接參與石墨氧化的原子）。因此，這些陰離子從而 優(yōu)選地以唯一的嵌入能力進(jìn)行，將內(nèi)層石墨片暴露給電解液溶液中的其它含氧物質(zhì)，通常 為水。該方面的陰離子不那么大力攻擊石墨缺陷，并且一旦被嵌入不會(huì)導(dǎo)致石墨局部區(qū)域 的快速且不相稱的氧化性加厚。因此在石墨中具有較小的局部機(jī)械應(yīng)力和/或氧化應(yīng)力，因 此在石墨陽極的更普遍的嵌入/氧化/剝離大體上能夠發(fā)生之前，大片石墨不那么傾向于從 陽極上脫離。
[0032] 本發(fā)明的第三方面提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于 1 OOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0033] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0034] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0035] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的多原子陰離子，電解液的氫離子（即H+)濃度 < 1 X 10_V〇1 dnf3;例如，其中，電解液的pH> 1;
[0036] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子（即多原子陰離子)嵌 入到石墨陽極中，以便剝離所述石墨陽極。
[0037] 如上所述，當(dāng)使用具有較低酸度的電解液（即，其中氫離子濃度<lXl(TV〇l dm 4--相當(dāng)于水溶液中的ρΗ>1)時(shí)，能以適宜的產(chǎn)率和厚度(例如，能夠生產(chǎn)一層、二層和/ 或少層氧化石墨烯)獲得氧化石墨烯，同時(shí)維持所需的氧化程度。本發(fā)明人觀察到，在具有 較低氫離子濃度(較高的pH)的電解液中電剝離石墨陽極導(dǎo)致在電化學(xué)剝離過程開始時(shí)對(duì) 石墨陽極的攻擊不那么腐蝕性，從而導(dǎo)致更加平緩且均勻的擴(kuò)展，并最終剝離石墨陽極。這 與發(fā)明人的觀察一致，電化學(xué)嵌入/剝離石墨的開始階段通常涉及在石墨陽極表面的局部 區(qū)域的腐蝕(見實(shí)施例部分及相應(yīng)的討論），導(dǎo)致在該區(qū)域中陰離子的局部匯集。當(dāng)如石墨 氧化的傳統(tǒng)方法中一樣提供高度酸性環(huán)境時(shí)，會(huì)在石墨中腐蝕的局部區(qū)域處發(fā)生快速且不 相稱的陰離子嵌入，導(dǎo)致石墨中的局部機(jī)械應(yīng)力和/或氧化應(yīng)力，導(dǎo)致石墨片的過早分離。 由于該腐蝕過程被較高pH的電解液的使用緩解了，在石墨陽極的更普遍的嵌入/氧化/剝離 大體上能夠發(fā)生之前，大片石墨不那么傾向于從陽極上脫離，導(dǎo)致本過程更高的產(chǎn)率和/或 剝離。
[0038]本發(fā)明因此提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0039] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0040] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[00411 (c)電解液，所述電解液包括：
[0042] (i)溶劑中的有機(jī)陰離子；
[0043] ( ? )溶液中的非氧化性多原子陰離子;和/或
[0044] ( ? )溶劑中的多原子陰離子，其中，電解液的氫離子濃度<1X10_V〇1 dnf3,例如 ρΗ>1；
[0045] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中， 以便剝離所述石墨陽極。在各實(shí)施例中，以及（m)中的各種陰離子從而可以是相 同的或不同的。
[0046] 本公開因此提供了一種用于獲得氧化石墨烯和相關(guān)的厚度小于lOOnm的氧化石墨 納米片材料的方便的、一步法/一鍋法。如各實(shí)施例所示，本發(fā)明的各實(shí)施例能夠在合理的 時(shí)間范圍（5h)內(nèi)提供單層/少層氧化石墨烯，同時(shí)維持所需程度的石墨烯氧化。在優(yōu)選實(shí)施 例中，能夠獲得卓越的產(chǎn)率(本文報(bào)道了高達(dá)85%的產(chǎn)率)。
[0047] 使用腐蝕性酸或氧化劑在傳統(tǒng)方法中是典型的，但上述各方面和各實(shí)施例公開的 方法不必然需要使用腐蝕性酸或氧化劑，因而由于相對(duì)溫和和清潔的形成方法，對(duì)反應(yīng)物 和產(chǎn)物的處理要求以及產(chǎn)物的"清潔"和/或分離凈化不那么繁重。當(dāng)考慮到大規(guī)模過程時(shí)， 這是非常重要的優(yōu)勢(shì)。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相反，本公開的方法不必然需要高溫或超聲 以實(shí)現(xiàn)剝離。僅通過離子嵌入，而無需隨后的嵌入的有機(jī)離子的氧化/反應(yīng)，就可實(shí)現(xiàn)適宜 的石墨擴(kuò)展和石墨層分離。
[0048] 此外，相比其它方法，本發(fā)明方法能夠使氧化石墨烯的生產(chǎn)產(chǎn)率提高、同時(shí)維持所 需的氧化程度和氧化石墨烯厚度，從而提供了用于生產(chǎn)氧化石墨烯的卓越的和確實(shí)改善了 的方法。例如，與本發(fā)明方法相比，如在制備氧化石墨烯的氧化性方法中通常所使用的（例 如，Hummer式方法)一樣，高度酸性的硝酸溶液和/或硫酸溶液的使用提供了與本發(fā)明方法 (例如，使用檸檬酸根陰離子）相比較低產(chǎn)率的氧化石墨烯（例如，硝酸和鈉8%、硫酸 10.2%)，使用這些氧化劑/酸性方法只實(shí)現(xiàn)了略微較高程度的氧化（例如，與檸檬酸根 13.15wt%的氧相比，硝酸為18.9wt%，硫酸鹽為19.4wt% )。
[0049] 適宜地，與本方法的陰離子/電解液條件有關(guān)的優(yōu)勢(shì)可以在沒有顯著損失電解液 的情況下實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楦髯缘挠袡C(jī)陰離子和非氧化性多原子陰離子傾向于不會(huì)被電化學(xué)過程 顯著消耗，因此在各實(shí)施例中電解液能夠被再回收/再循環(huán)/再利用。
[0050] 本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供了有機(jī)陰離子在以電化學(xué)電池生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚 度小于lOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的方法中的用途，其中，所述有機(jī)陰離子存在于電解液 中，并嵌入石墨陽極中以便剝離石墨陽極。
[0051]本發(fā)明的進(jìn)一步方面提供了非氧化性多原子陰離子在以電化學(xué)電池生產(chǎn)氧化石 墨烯和/或厚度小于lOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的方法中的用途，其中，非氧化性多原子 陰離子存在于電解液中，并嵌入石墨陽極中以便剝離石墨陽極。
[0052]如各實(shí)施例所示(見實(shí)施例8和對(duì)比例1)，當(dāng)本公開所述的電解液(例如檸檬酸根 和/或乙酸根)被添加到含有諸如硝酸根的氧化性陰離子的電解液系統(tǒng)中時(shí)，可以得到氧化 石墨烯的提高的產(chǎn)率，同時(shí)維持適宜的高度氧化程度。因此，所述電解液陰離子添加到用于 生產(chǎn)氧化石墨烯的電化學(xué)系統(tǒng)中產(chǎn)生了提高的結(jié)果。這也允許通過在電解液中添加所述陰 離子調(diào)整反應(yīng)。
[0053]進(jìn)一步方面提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0054] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0055] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0056] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的非氧化性陰離子；
[0057] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子（即非氧化性陰離子） 嵌入到石墨陽極中，以便剝離所述石墨陽極。
[0058]進(jìn)一步方面提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0059] (a)陽極，所述陽極為石墨；
[0060] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0061] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的陰離子，電解液的氫離子（即H+)濃度<1X 10-Vol dm-3;例如，ρΗ>1;
[0062] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子（即上述陰離子)嵌入 到石墨陽極中，以便剝離所述石墨陽極。
[0063]進(jìn)一步方面提供了一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)（即通過石墨的電化學(xué)氧化)的方法，所述電池包括：
[0064] (a)陽極，所述陽極為石墨，所述陽極與電極內(nèi)聚元件相關(guān)聯(lián)；
[0065] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0066] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的陰離子;和
[0067] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中， 以便剝離所述石墨陽極。
[0068] 如各實(shí)施例所示，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)制備氧化石墨烯的情況中，如果將 電極內(nèi)聚元件提供在石墨陽極處，可提高氧化石墨烯的產(chǎn)率，同時(shí)維持顯著提高的氧化程 度和所需的氧化石墨烯厚度。相比沒有提供內(nèi)聚元件的時(shí)候，內(nèi)聚元件作用為在電化學(xué)過 程期間提高石墨陽極中石墨組分之間的內(nèi)聚，從而在如上所述的嵌入和擴(kuò)展之后，降低大 片石墨從電極上的分離程度（電極隨后與電供應(yīng)相分離）。因此，電極內(nèi)聚元件作用為更長 時(shí)間地維持電供應(yīng)與陽極處石墨之間的電接觸。這能夠使石墨電極的更普遍的嵌入、剝離 和氧化成為可能。
[0069] 例如，在如上所述的生產(chǎn)氧化石墨烯的情況中，能夠?qū)崿F(xiàn)接近于傳統(tǒng)化學(xué)方法(例 如，Hummer法)所實(shí)現(xiàn)的氧化程度，同時(shí)相比那些化學(xué)方法能提供顯著提高的產(chǎn)率，而無需 為了提供適宜程度的氧化石墨烯所需的嚴(yán)苛的化學(xué)品和使用復(fù)雜的剝離技術(shù)(例如使用超 聲）。當(dāng)使用所述電極內(nèi)聚元件時(shí)，所獲得的氧化石墨烯的產(chǎn)率提高的程度以及氧化程度提 高的程度是顯著的且令人意外的，甚至在使用酸性和/或氧化性電解液(例如，硝酸和/或硫 酸)時(shí)也被觀察到。
[0070] 電極內(nèi)聚元件
[0071] 適宜地，電極內(nèi)聚元件與使用中的陽極相關(guān)聯(lián)，以便電化學(xué)過程期間提高石墨電 極中石墨組分/顆粒之間的內(nèi)聚。因此，電極內(nèi)聚元件可以極其接近于陽極、與陽極相接觸、 或者例如為陽極的必要部分。適宜地，電解內(nèi)聚元件作用為降低、優(yōu)選防止在電化學(xué)反應(yīng)期 間大片石墨從石墨陽極上分離。適宜地，因此，與當(dāng)沒有提供內(nèi)聚元件時(shí)相比，即，與只提供 有石墨電極時(shí)相比，電極內(nèi)聚元件可以作用為維持更大部分的石墨電極與電供應(yīng)更長時(shí)間 地接觸。
[0072] 必要地，電極內(nèi)聚元件允許來自電解液的嵌入陰離子進(jìn)入到石墨陽極中（以便促 進(jìn)石墨陽極的嵌入和剝離）。在各實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件允許剝離的氧化石墨烯和/或厚 度為100nm或小于100nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)從電極上脫離并進(jìn)入到電解液溶液中。
[0073] 電極內(nèi)聚元件選擇為對(duì)反應(yīng)中所提供的包括電氣條件和電解液條件在內(nèi)的電化 學(xué)條件具有適宜的耐受力。例如在使用顯著酸性、堿性和/或高度氧化性陰離子的反應(yīng)中、 和/或使用高的偏置電壓/電流密度的反應(yīng)中，需要更穩(wěn)定的材料。
[0074]適宜地，電極內(nèi)聚元件在電化學(xué)反應(yīng)過程期間與至少部分的陽極直接物理接觸。 因而在各實(shí)施例中，提供了以上所述方面或?qū)嵤├姆椒ǎ谠摲椒ㄖ?，電極內(nèi)聚元件與石 墨陽極直接物理接觸。從電化學(xué)過程的開始起，電極內(nèi)聚元件可以與或者可以不與石墨陽 極直接物理接觸。在優(yōu)選實(shí)施例中，從電化學(xué)過程的開始起，電解內(nèi)聚元件與石墨陽極直接 物理接觸。
[0075]直接物理接觸
[0076]在各實(shí)施例中，直接接觸是指，陽極的電解液接觸表面的至少一半的、優(yōu)選超過一 半與電極內(nèi)聚元件直接接觸。在各實(shí)施例中，直接物理接觸是指，陽極表面的電解液接觸部 分與電極內(nèi)聚元件直接接觸。就"電解液接觸表面"而言，是指本公開所述方法中所用的電 極表面中浸入到電解液溶劑中的部分。在各實(shí)施例中，所述直接接觸是指，陽極的幾乎全部 的電解液接觸表面與電極內(nèi)聚元件直接接觸，例如陽極的全部電解液接觸表面可以與電極 內(nèi)聚元件直接接觸。在該情況中，"幾乎全部"是指陽極的電解液接觸表面的以面積計(jì)至少 90%、例如以面積計(jì)95%、優(yōu)選以面積計(jì)98%、例如以面積計(jì)至少99%與電極內(nèi)聚元件直接 接觸。就該點(diǎn)而言，電解內(nèi)聚元件和/或石墨電極可以是具有不規(guī)則表面的材料，以致于不 可能整個(gè)石墨表面與過濾器材料相接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在該情況中，所提 到的表面積指的是過濾器材料區(qū)域所橫跨的、且與其相接觸的電極表面的表面積。在各實(shí) 施例中，陽極至少部分地被電極內(nèi)聚元件所包裹，即，至少部分被圍繞，通常至少一半以及 優(yōu)選超過一半，在各實(shí)施例中基本上全部、通常是全部被電極內(nèi)聚元件所包裹。在各實(shí)施例 中，所提到的電極被包裹是指整個(gè)石墨電極，但通常只是指電極的電解液接觸表面區(qū)域即 電極的浸入到電解液溶液中的部分被包裹。
[0077]在各實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件可以是多孔過濾器(例如平紋細(xì)布或者多孔塑料薄 膜或者多孔塑料箱）。所述多孔過濾器通常提供為圍繞陽極的外部電解液接觸表面的至少 一部分。適宜地，因此陽極可以至少部分地被多孔過濾器、例如多孔膜所包裹。具有這些特 性的多孔過濾器的使用因此也使得在反應(yīng)后易于去除未反應(yīng)的石墨電極材料，因此有助于 分離氧化石墨烯反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的石墨反應(yīng)產(chǎn)物。
[0078]多孔過濾器
[0079] 可以使用任何合適的多孔過濾器，條件是它允許電解液陰離子進(jìn)入到石墨電極以 便促進(jìn)電解液陰離子嵌入到石墨陽極（即，適宜地，同時(shí)防止大片石墨脫離石墨電極主體進(jìn) 入到電解液中）。多孔過濾器適宜地提供在本發(fā)明所述方法中，以便限制（即物理上地)電化 學(xué)步驟期間石墨陽極的分裂。該情況中"分裂"是指大片石墨（即，基本上還未被氧化/剝離 的石墨)從石墨電極上分離。
[0080] 在一些實(shí)施例中，孔隙大小可以為10nm到500微米。在各實(shí)施例中，平均孔隙大小 為至少20nm、例如至少50nm、例如至少100腦、2〇11111、30〇11111、40〇11111、或者50〇111]1。在各實(shí)施例 中，平均孔隙大小為至少1微米、10微米、20微米、50微米、100微米、110微米、120微米、130微 米、140微米、150微米、160微米、170微米、180微米、190微米、200微米、210微米、或者220微 米。在上述各實(shí)施例中，平均孔隙大小可以為500微米或更小、400微米或更小、300微米或更 小、優(yōu)選小于250微米。通常，多孔過濾器具有的平均孔隙大小在100到250微米之間，例如 110到220微米之間、例如120到210微米之間、例如130到200微米之間。
[0081 ]在各實(shí)施例中，多孔過濾器包括:多孔編織材料、聚合物膜或者塑料(例如，電極被 提供為包裹在塑料盒中），多孔編織材料例如編織布，例如平紋細(xì)布。優(yōu)選的膜是柔性的（以 便隨著反應(yīng)過程期間電極表面積的變化，維持與電極相接觸）。因此，在各實(shí)施例中，多孔過 濾器包括：（a)纖維素透析膜（例如，Spectra Por 7、25nm的孔）；（b)聚碳酸酯膜（例如約 450nm的孔）；（c)平紋細(xì)布(例如平均孔隙大小約120-140微米，例如130微米)或者⑷塑料 箱(例如平均孔隙大小約190-210微米，例如200微米）。多孔過濾器因此可以包括上述材料 的一種或多種的組合。在多孔過濾器包括所述多孔材料的情況中，多孔材料可選地可以由 其它非多孔成分構(gòu)成。然而，通常只由多孔材料構(gòu)成。在多孔過濾器包括所述材料的實(shí)施例 中，多孔過濾器可以由至少一半所述材料構(gòu)成，適宜地，基本全部的多孔膜材料由所述材料 構(gòu)成，并且適宜地，全部的多孔膜材料由所述材料構(gòu)成。換言之，通常多孔膜材料就是如上 所述的多孔材料。
[0082] 陰離子
[0083] 在該方面和各實(shí)施例中，溶劑中的陰離子可以是任何適用的陰離子。在適宜的實(shí) 施例中，陰離子可以是上述任一方面和實(shí)施例在本文所限定的陰離子。陰離子可以是非氧 化性陰離子(例如本文下文所限定的），適宜地，為非氧化性多原子陰離子。因此，在各實(shí)施 例中，陰離子不包括硝酸根陰離子或硫酸根陰離子。在優(yōu)選實(shí)施例中，陰離子為有機(jī)陰離 子，例如本文下文所限定的。
[0084] 在上述方面的各實(shí)施例以及其他實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件提供為提高氧化石墨烯 的產(chǎn)率和/或提高氧化石墨烯的氧化程度，g卩，相對(duì)于沒有提供電極內(nèi)聚元件的反應(yīng)。
[0085] 進(jìn)一步方面提供了電極內(nèi)聚元件在用于在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚 度小于100nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的電化學(xué)方法（即，通過石墨的電化學(xué)氧化）中的用途， 所述方法包括使電極內(nèi)聚元件與石墨陽極相關(guān)聯(lián)。在特別實(shí)施例中，所述電池包括：
[0086] (a)陽極，所述陽極為石墨，與電極內(nèi)聚元件相關(guān)聯(lián)；
[0087] (b)陰極，所述陰極可以為石墨或其它材料；
[0088] (c)電解液，所述電解液包括溶劑中的陰離子;和
[0089] 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中， 以便剝離所述石墨陽極。
[0090] 根據(jù)該方面和各實(shí)施例所述，各自的方法特征，例如陽極和陰極、電極內(nèi)聚元件、 電解液和方法條件可以與本文所述其它方面和各實(shí)施例所限定的一樣。例如，在上述方面 中，電極內(nèi)聚元件可以與上文前述任一方面和實(shí)施例所述的一樣。
[0091] 又進(jìn)一步方面中提供了通過如本文上述任一方面和實(shí)施例所限定的方法生產(chǎn)的 氧化石墨稀和/或厚度為l〇〇nm或更小的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。在各實(shí)施例中，氧化石墨稀 和/或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)將在下文中被描述。
[0092]有機(jī)陰離子
[0093] 在本發(fā)明所述方法、用途及實(shí)施例中使用有機(jī)陰離子的情況中，可以使用任一適 用的有機(jī)陰離子。有機(jī)陰離子可以是支鏈的或者無支鏈的、成環(huán)的或者不成環(huán)的。通常有機(jī) 陰離子是不成環(huán)的和/或支鏈的。
[0094] 通常，陰離子的負(fù)電荷存在于雜原子上或者離開原位到含有雜原子的共價(jià)體系中 (例如羧酸根陰離子）。適宜地，可以有一個(gè)或多個(gè)雜原子，通常不止一個(gè)。優(yōu)選地，雜原子獨(dú) 立地選自氮原子和氧原子，優(yōu)選氧原子。因此，優(yōu)選地，有機(jī)陰離子包括一種或多種類型的 含氧陰離子。就該點(diǎn)而言，在有機(jī)陰離子包括含氧有機(jī)陰離子的情況中，至少一半、適宜地 不止一半的有機(jī)陰離子為含氧有機(jī)陰離子，在各實(shí)施例中，基本上全部的有機(jī)陰離子為含 氧有機(jī)陰尚子(例如，以重量計(jì)，電解液中有機(jī)陰尚子總量的>90%、>95%、>98%、或優(yōu) 選>99% )，優(yōu)選所有的有機(jī)陰離子為含氧有機(jī)陰離子。
[0095] 附加地或可替代地，有機(jī)陰離子可以包括非氧化性有機(jī)陰離子，例如非氧化性多 原子有機(jī)陰離子，在各實(shí)施例中，有機(jī)陰離子由非氧化性有機(jī)陰離子構(gòu)成。
[0096] 各自的有機(jī)陰離子通?？梢杂梢环N化合物類型構(gòu)成，但在各實(shí)施例中，也可以是 兩種或兩種以上的有機(jī)陰離子種類的組合，例如2、3、4、或5,例如2。
[0097] 有機(jī)陰離子可以包括一個(gè)或多個(gè)陰離子組，適宜地1、2、3、4、或5,優(yōu)選從1到3,例 如3〇
[0098] "含氧有機(jī)陰離子"是指含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的有機(jī)陰離子。含氧有機(jī)陰離子可 以是陰離子的有機(jī)化合物，其中，至少一個(gè)C-H鍵中的Η理論上為氧取代基所取代。通常，不 止提供有一個(gè)氧取代基(例如1、2、3、4、或5個(gè)氧取代基），和/或有機(jī)陰離子中一個(gè)或多個(gè)亞 甲基（g卩-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5個(gè)亞甲基)理論上為氧（即-0-)所替代。含氧有機(jī)陰離子 可以為碳?xì)浠衔铮渲?，一個(gè)或多個(gè)氫原子理論上被一個(gè)或多個(gè)氧取代基(例如，1、2、3、 4、或5個(gè)氧取代基)取代，和/或，其中，碳?xì)浠衔镏械囊粋€(gè)或多個(gè)亞甲基（即-CH2-)(例如 1、2、3、4、或5個(gè)亞甲基)理論上被氧（即-0-)所替代。因此，術(shù)語含氧有機(jī)陰離子包括取代有 一個(gè)或多個(gè)氧取代基的碳?xì)浠衔?，氧取代基?dú)立地選自由-OH和=0構(gòu)成的組;和/或，一 個(gè)或多個(gè)亞甲基（即-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5個(gè)亞甲基)被氧（即-0-)(例如形成醚基)替代 的碳?xì)浠衔铮峁┝舜嬖诘囊环N或多種陰離子基團(tuán)。不止一個(gè)所述-OH和=0基團(tuán)可以結(jié) 合到同一碳原子上。例如，當(dāng)-0(H)和=0取代基結(jié)合到同一末端碳原子時(shí)形成羧酸和/或羧 酸根，當(dāng)=〇取代基結(jié)合到醚氧原子的相鄰的碳原子上時(shí)產(chǎn)生羧酸酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 理解的是，用=0取代涉及連接到同一碳原子上的兩個(gè)氫原子的理論取代。適宜地，在不止 一個(gè)亞甲基為氧所取代的情況中，可以相鄰的氧原子不能超過兩個(gè)，即，適宜地，不包括三 個(gè)或三個(gè)以上氧原子的鏈。含氧有機(jī)陰離子的例子因此為包含醇（和/或醇根）、環(huán)氧化合 物、醛、酮、羧酸(和/或羧酸根）、羧酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲酶、醚、過氧化物和過酸(和/ 或過羧酸）。
[0099] 例如，在各實(shí)施例中，含氧有機(jī)陰離子為取代有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自由-OH和= 〇構(gòu)成的組的取代基(例如1、2、3、4、或5個(gè)取代基）的含氧有機(jī)陰離子;和/或一個(gè)或多個(gè)亞 甲基（g卩-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5個(gè)亞甲基)為氧（即-0-)所替代的含氧有機(jī)陰離子。在適 宜的實(shí)施例中，所述取代的含氧有機(jī)陰離子為取代有一個(gè)或多個(gè)-OH和=0基團(tuán)的碳?xì)浠?物，例如，其中所述取代的碳?xì)浠衔餅轸人?，可以包括一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)，例如1到3個(gè) 基團(tuán)，例如1、2或3個(gè)。
[0100] 在上述實(shí)施例中，當(dāng)一個(gè)或多個(gè)亞甲基（即-CH2-)(例如1、2、3、4、或5個(gè)亞甲基)被 氧（即-0-)取代時(shí)，優(yōu)選只有一個(gè)亞甲基（即-CH 2-)被氧（即-〇-)取代。在可替代實(shí)施例中， 不止一個(gè)亞甲基（即-CH2-)被氧（即-0-)取代，例如2、3、4、或5個(gè)亞甲基被取代。適宜地，2、 3、或4個(gè)亞甲基被取代，例如2個(gè)或3個(gè)，特別是2個(gè)。
[0101] 在優(yōu)選實(shí)施例中，含氧有機(jī)陰離子包括羧酸化合物(羧化物）。在各實(shí)施例中，有機(jī) 陰離子的至少一半、通常不止一半、優(yōu)選基本上由（即，>90mol%或90wt%的含氧陰離子） 羧化物構(gòu)成，例如由羧化物(盡可能接近100% )構(gòu)成。羧化物可以包括每一陰離子分子一個(gè) 或多個(gè)羧酸酯/羧酸基團(tuán)，例如1、2、3、4、或5個(gè)，通常1到3個(gè)，例如1、2、或3個(gè)，例如3個(gè)。
[0102] 術(shù)語"羧化物"包括根據(jù)上述任一限定所述可選地被取代的有機(jī)陰離子(例如碳?xì)?化合物），其中，_〇_和=〇結(jié)合到同一碳原子以形成羧化物部分。通常，在任一羧化物陰離子 中提供有1-5個(gè)羧化物基團(tuán)，優(yōu)選1-3個(gè)，例如1個(gè)。因此，術(shù)語"羧化物"包括包含一個(gè)或多個(gè) 羧化物基團(tuán)的可選地取代的烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯，例如1到3個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選一個(gè)羧酸 基團(tuán)。通常羧化物包含1-25個(gè)碳原子，例如1-10個(gè)，優(yōu)選1-6個(gè)，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，例如1 個(gè)或2個(gè)）。
[0103] 因此，適宜地，碳化物可以選自由烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯構(gòu)成的組，例如選自烷 酸酯和烯酸酯。在實(shí)施例中，上述引用的術(shù)語烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯是指&- 1()烷酸酯、C3-10 烯酸酯和C3-1()炔酸酯，更優(yōu)選&-6烷酸酯、C3-6烯酸酯和C 3-6炔酸酯，例如選自Ci-4烷酸酯、C3-4 烯酸酯和C3-4炔酸酯。通常，羧化物為Cho烷酸酯。例如，當(dāng)羧化物陰離子為Cho烷酸酯時(shí)，適 宜地為Ch烷酸酯或(^- 4烷酸酯（例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯）。更優(yōu)選地，羧化物 選自乙酸酯和檸檬酸酯中的一種或多種。羧化物的其它例子對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的， 例如包括戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一烷酸酯、月桂酸酯、十三酸 酯、豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、十七酸酯、硬脂酸酯、甘烷酸酯、乳酸酯、丙烯酸酯、琥珀酸酯、乙酰 乙酸酯、丙酮酸酯、苯酸酯、水楊酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、氨基酸的羧酸鹽、甘油酸酯、羥 乙酸酯和酒石酸酯。
[0104] 取代基基團(tuán)
[0105] 諸如氧取代的碳?xì)浠衔?、羧酸酯、烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯的上文所述含氧有機(jī) 陰離子可以可選地取代有一個(gè)或多個(gè)非氧的傳統(tǒng)取代基基團(tuán)（例如1、2、3、4或5個(gè)取代基）， 例如不止一個(gè)傳統(tǒng)取代基基團(tuán)?？蛇x地，可以只存在一個(gè)取代基基團(tuán)，條件是存在至少一個(gè) 含氧基團(tuán)。在各實(shí)施例中，含氧陰離子除了含氧基團(tuán)外不再被其他取代基基團(tuán)取代。通常， 取代涉及取代基對(duì)氫原子的理論替代，或者在被=NR取代的情況中兩個(gè)氫原子的理論替 代。
[0106] 在被取代的情況中，除非本文另外聲明，一般有1到3個(gè)取代基，在一個(gè)實(shí)施例中， 有1個(gè)或2個(gè)取代基，例如1個(gè)取代基。
[0107] 可選的取代基可以獨(dú)立地選自由鹵素、NH2、-N〇2、-CN、-N+ (Ci-6烷基）2〇-、-SOCi-6烷 基、-S02C!-6 烷基、-SOsCi-6 烷基、-以=0)冊(cè)2、-(：(=0州（(：1-6烷基）2、-叫(： 1-6烷基）(：（=0)0 (&-6 烷基）、-Ν((^-6 烷基)(Χ=0)Ν(&-6 烷基)2、-0(Χ=0)Ν(&-6 烷基 6 烷基)C(=0) Ci-6烷基、-C ( = S ) N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷基）C ( = S ) Ci-6烷基、-S02N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷 基）S02C!-6烷基、-N( Ci-6烷基）C( = S )N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷基）SO^^Ci-6烷基）2、-ZU-Ci-6烷 基、-Zu-c3-6環(huán)烷基、-Z u-c2-6烯基、-Zu-c3-6環(huán)烯基和-Zu-c 2-6炔基，其中，Zu獨(dú)立地為S、NH或者 Ν(&-6烷基）構(gòu)成的組。通常，可選的取代基獨(dú)立地為鹵素或烷基)2、或-c(=0) nh2〇
[0108] 適宜地，在電化學(xué)反應(yīng)期間，有機(jī)陰離子不會(huì)與石墨反應(yīng)。例如，在各實(shí)施例中，有 機(jī)陰離子為非氧化性陰離子。
[0109]多原子陰咼子
[0110] 術(shù)語多原子陰離子包括由兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子形成的陰離子。這樣的離子可以 是有機(jī)離子或無機(jī)離子，優(yōu)選有機(jī)離子。適用的有機(jī)離子如上所述。優(yōu)選地，多原子陰離子 為下文所述的非氧化性多原子陰離子。
[0111] 適宜地，在電化學(xué)反應(yīng)期間，多原子陰離子不會(huì)與石墨反應(yīng)。
[0112] 非氧化性陰離子
[0113] 在本公開的情況中，術(shù)語"非氧化性陰離子"（例如，非氧化性多原子陰離子)是指 不會(huì)在陽極處氧化石墨的陰離子。因此，非氧化性陰離子不會(huì)直接促成石墨的氧化。通常， 該陰離子不會(huì)在陽極處通過電化學(xué)降解為氧化反應(yīng)形成氧化物質(zhì)。
[0114] 適宜地，在電化學(xué)反應(yīng)期間，非氧化性陰離子不與石墨反應(yīng)。
[0115] 在各實(shí)施例中，非氧化性陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)(E，小于0V， 例如小于-0.1￥、-0.2￥、-0.5￥、-0.8￥、-1.(^，例如小于-1.2、-1.4、-1.6、-1.8、或-2￥。通常， 非氧化性陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)(E* 3)大于-2V，例如大于-1.5V、例如大 于-1.0V、-0.8V或-0.6V。優(yōu)選地，非氧化性陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)(E， 為-IV到0V之間，例如-0.8V到-0.2V、例如-0.6V到-0.4V。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定的是，例 如在[米拉佐(Milazzo)，G. 1978]、[巴德(Bard)，A. J. 1985]、[布拉奇(Bratsch)，S.G. 1989] 中提供了給定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和各種參比表格。
[0116]適用的非氧化性多原子陰離子因此包括有機(jī)陰離子或無機(jī)陰離子。適用的有機(jī)陰 離子如本文上述所述，例如包括諸如檸檬酸根或乙酸根的羧酸根。
[0117]本發(fā)明方法因此提供了相比現(xiàn)有技術(shù)方法的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)有技術(shù)方法使用了氧化性陰 離子或單原子陰離子（例如鹵素），因?yàn)檫@些離子直接參與氧化石墨（如在氧化性陰離子 中），和/或在諸如鹵素的單原子陰離子的情況中，這些離子形成諸如氯氣的高度氧化性氣 態(tài)物質(zhì)[尤2011]，氯氣隨后能夠氧化石墨，促使如上所述的石墨片的過早脫離。
[0118] 適宜地，在電化學(xué)反應(yīng)期間，非氧化性陰離子不與石墨反應(yīng)。
[0119] 在本文所述的任一方面和各實(shí)施例的某些實(shí)施例中，各自的陰離子(例如有機(jī)陰 離子、非氧化性陰離子等)適宜地不包括含鹵素的陰離子。
[0120] 氧化石墨烯和氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)
[0121] 在本申請(qǐng)中，術(shù)語"氧化石墨烯"用于描述理想地由一到十層氧化石墨烯層構(gòu)成的 材料，優(yōu)選地，產(chǎn)物中層數(shù)的分布是可控的。
[0122] 適宜地，上述任一方面和實(shí)施例的氧化石墨烯和/或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)包括以 重量計(jì)至少10 %的氧，通常以重量計(jì)超出10 %，例如以重量計(jì)至少12 %、例如以重量計(jì)至少 13%、以重量計(jì)至少14%、以重量計(jì)至少15%、以重量計(jì)至少20%、以重量計(jì)至少25%、以重 量計(jì)至少30%、或者以重量計(jì)至少35%。在各實(shí)施例中，本公開所述方法生產(chǎn)的氧化石墨烯 其氧含量以重量計(jì)不超過30%，例如20%wt.或以下、例如15 %wt.或以下。通常，生產(chǎn)的氧 化石墨烯其氧含量以重量計(jì)在10%與30%之間，例如以重量計(jì)10%到20%、10%wt-15% wt、例如 12 % wt_l 5 % wt。
[0123] 在各實(shí)施例中，基于材料中總原子數(shù)，材料中氧化石墨稀和/或氧化石墨納米片結(jié) 構(gòu)包括至少l〇at% (原子百分比）的氧，例如超過15at%、例如超過20at%、25at%、30at%、 35at%、40at%、或45at%，例如至少50at%，例如高達(dá)55at%。
[0124] 在存在超過一層"氧化石墨烯層"的氧化石墨烯中，各層中的一層或多層可以傾向 于含有碳-氧鍵(即，一層或多層可以是不含氧的）。這對(duì)氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)也一樣。通常， 每層都含有碳-氧鍵。這種碳-氧結(jié)合可以是任何適用的含氧官能團(tuán)的形式（即，含有-c-o或 C = 0鍵），例如以醇化物、氫氧化物、醚、環(huán)氧化物、酮、醛、羧酸、酯、酸酐、過酸和/或過氧化 物等形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，這樣的碳-氧結(jié)合打破了平面的、成對(duì)的2D sp2 母體石墨稀結(jié)構(gòu)，以形成非平面的sp3雜化碳原子。
[0125] 在各實(shí)施例中，生產(chǎn)的材料可以包括以重量計(jì)至少10%的多達(dá)10層的氧化石墨 烯，優(yōu)選地以重量計(jì)至少25%的多達(dá)10層的氧化石墨烯、更優(yōu)選地以重量計(jì)至少50%的多 達(dá)10層的氧化石墨稀。
[0126] 可以優(yōu)選的是，反應(yīng)后生產(chǎn)的已分離的材料基本沒有石墨烯和/或石墨納米片結(jié) 構(gòu)（即，未氧化的材料）。在本申請(qǐng)中，術(shù)語"石墨烯"用于描述由1到10層石墨烯層構(gòu)成的材 料。在產(chǎn)物材料中存在"基本沒有"石墨烯和/或石墨納米片結(jié)構(gòu)的情況下，意味著通過本方 法生產(chǎn)的材料中以重量計(jì)少于10 %、例如以重量計(jì)少于5 %、優(yōu)選以重量計(jì)少于2 %、或者更 優(yōu)選以重量計(jì)少于1 %為石墨烯和/或石墨納米片結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，沒有生成石墨烯/石墨納米 片結(jié)構(gòu)。
[0127] 本發(fā)明過程生產(chǎn)了氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。在各 實(shí)施例中，該過程生產(chǎn)了氧化石墨烯或厚度小于l〇〇nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)或石墨烷。在 各實(shí)施例中，該過程生產(chǎn)了氧化石墨烯和厚度小于l〇〇nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。在各實(shí)施 例中，本發(fā)明的該過程生產(chǎn)了氧化石墨烯。在各實(shí)施例中，該過程生產(chǎn)了厚度小于lOOnm的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的該過程例如可以生產(chǎn)氧化石墨烯或氧化石墨烯與厚度小于 100nm的石墨納米片結(jié)構(gòu)的組合物。
[0128] 在各實(shí)施例中，以面積計(jì)，該過程生產(chǎn)的氧化石墨烯多于厚度小于100nm的氧化石 墨納米片結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，其中，以面積計(jì)，通過該過程生產(chǎn)的基本上所有材料為氧化石墨烯 (其中，以面積計(jì)，至少90 %、優(yōu)選至少95 %、更優(yōu)選至少98 %、例如至少99 %的通過該過程 生產(chǎn)的材料為氧化石墨烯），例如，其中通過該過程生產(chǎn)的所有材料為氧化石墨烯。在各實(shí) 施例中，以重量計(jì)，該過程生產(chǎn)的氧化石墨烯多于厚度小于l〇〇nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)， 優(yōu)選地，其中，以重量計(jì)，通過該過程生產(chǎn)的基本上所有材料為氧化石墨烯（其中，以重量 計(jì)，至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%、例如至少99%的通過該過程生產(chǎn)的材料為 氧化石墨烯）。
[0129] 在各實(shí)施例中，氧化石墨烯由1到5層、優(yōu)選1到4層、更優(yōu)選1到3層、例如1到2層、例 如1層構(gòu)成。生產(chǎn)的氧化石墨烯因此可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10層。因此，在各實(shí)施例 中，生產(chǎn)的材料為多達(dá)10層的氧化石墨烯。生產(chǎn)的氧化石墨烯可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9 或10層。
[0130] 該方法能夠用于制備厚度為lOOnm以下的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。因此在上述各方 面和實(shí)施例中，厚度為l〇〇nm以下的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)例如其厚度可以是90nm以下、80nm 以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、或40nm以下、優(yōu)選30nm以下、更優(yōu)選20nm以下，在實(shí)施 例中厚度在15nm以下。
[0131] 通過本過程生產(chǎn)的石墨烯和/或石墨納米片結(jié)構(gòu)可以含有1個(gè)或多個(gè)功能化區(qū)域。 在上下文中，"功能化的"和"功能化"指的是除了碳原子和氧原子外的其它原子共價(jià)結(jié)合到 氧化石墨烯和/或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的表面。通常，通過本過程生產(chǎn)的材料基本沒有功能 化，例如，其中，以重量計(jì)少于10 %、例如以重量計(jì)少于5 %、優(yōu)選以重量計(jì)少于2 %、更優(yōu)選 以重量計(jì)少于1 %的相關(guān)產(chǎn)物是功能化的。附加地或可選地，生產(chǎn)的材料優(yōu)選基本沒有除了 碳基團(tuán)和氧基團(tuán)以外的其它功能基團(tuán)。在上下文中，"基本沒有"除了碳基團(tuán)和氧基團(tuán)外的 其它功能基團(tuán)意味著基于材料中總原子數(shù)，材料中少于20at% (原子百分比）的除了碳和氧 外的其它原子、例如少于15at%、例如少于10at%、或更優(yōu)選少于5at%、例如少于2at%、例 如與石墨起始材料具有相同at %的除了碳和氧外的其它功能基團(tuán)。這樣的功能化例如可以 包括鹵功能化。優(yōu)選地，所述氧化石墨烯包括少于10%wt的氟功能化。在實(shí)施例中，氧化石 墨烯中基本沒有氟（g卩，包含少于5%wt、少于2%wt、更優(yōu)選少于l%wt的氟）。在實(shí)施例中， 氧化石墨稀可以包括少于l〇at%的氟功能化，例如少于5at%、少于2at%或特別少于lat% 的氟。優(yōu)選地，氧化石墨烯中沒有氟。在實(shí)施例中，所述氧化石墨烯包括少于10 %wt的氟功 能化。在實(shí)施例中，氧化石墨烯基本沒有鹵素（即，包含少于5%wt、少于2%wt、更優(yōu)選少于 l%wt的鹵素）。在實(shí)施例中，氧化石墨烯可以包括少于10at%的鹵功能化、例如少于5at%、 少于2at%、或更優(yōu)選少于lat%的鹵素。優(yōu)選地，氧化石墨烯中沒有鹵素。
[0132] 當(dāng)存在功能化時(shí)，功能化可以發(fā)生在材料表面和/或晶界附近或晶界處。通常，當(dāng) 存在功能化時(shí)，功能化發(fā)生在晶界處但并不在材料表面上。在優(yōu)選實(shí)施例中，通過本過程生 產(chǎn)的氧化石墨烯沒有功能化。
[0133] 在其它實(shí)施例中，所需的是較高程度的功能化。例如，該方法可以包括在電池中、 或者在從電池中分離材料后對(duì)材料進(jìn)行功能化的步驟。因此，在實(shí)施例中，通過本過程生產(chǎn) 的氧化石墨烯和/或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)包含一個(gè)或多個(gè)功能化區(qū)域，例如以重量計(jì)超過 10%、適宜地以重量計(jì)超過15%、適宜地以重量計(jì)超過20%、適宜地以重量計(jì)超過30%、適 宜地以重量計(jì)超過40%的相關(guān)產(chǎn)物為功能化的。附加地或可選地，以材料中的總原子數(shù)計(jì)， 通過本過程生產(chǎn)的材料包含超過5at%的除碳和氧外的其它元素，適宜地超過10at%、優(yōu)選 超過15at%、優(yōu)選超過20at%、更優(yōu)選超過30at%。
[0134] 通過本過程生產(chǎn)的材料的原子組成可以通過X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行定量。拉 曼(Raman)光譜(如實(shí)施例所述)可以用于確定材料中缺陷的程度。
[0135] 在實(shí)施例中，通過本過程生產(chǎn)的材料包括以重量計(jì)至少4%的多達(dá)10層的氧化石 墨烯、適宜地以重量計(jì)6%的多達(dá)10層的氧化石墨烯、例如以重量計(jì)8%的多達(dá)10層的氧化 石墨稀、以重量計(jì)10 %的多達(dá)10層的氧化石墨稀、優(yōu)選以重量計(jì)至少25 %、更優(yōu)選以重量計(jì) 至少50%的多達(dá)10層的氧化石墨烯、優(yōu)選以重量計(jì)至少60%、以重量計(jì)至少70%、以重量計(jì) 至少80 %、以重量計(jì)至少90%、以重量計(jì)至少95%、以重量計(jì)至少98%、更優(yōu)選以重量計(jì)至 少99%。在實(shí)施例中，生產(chǎn)出的氧化石墨烯中存在有氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)。
[0136] 通常，本發(fā)明過程在電極上和/或電解液中生產(chǎn)氧化石墨烯的薄片，通常主要分散 于電解液中。所生產(chǎn)的石墨烯薄片的尺寸根據(jù)所需的形態(tài)能夠從納米到微米。所生產(chǎn)的薄 片理想地為長度至少9(^111、例如至少8(^111、7(^111、6(^111、5(^111、4(^111、3(^111、2(^111、1(^111、或54111， 例如至少lym、長度至少0.8μηι、長度至少0.5μηι、例如長度至少Ιμπι。在實(shí)施例中，所生產(chǎn)的薄 片的長度為〇. 1-lOOwn、例如長度為0.5-100μηι、長度為0.8-100μηι、或者長度為1-100μηι、例 如 1-90μηι、1-80μηι、1-70μηι、1-60μηι、1-50μηι、1-40μηι、1-30μηι、1-20μηι、1-10μηι、或者長度為 1-5um〇
[0137] 產(chǎn)率
[0138] 本文所述方法能夠生產(chǎn)高產(chǎn)率的氧化石墨烯和/或石墨納米片結(jié)構(gòu)。
[0139] 在實(shí)施例中，氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的石墨納米片結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率為> 10%，例如>15 %、>20 %、>30 %、>40 %、>50%、>60 %、>70%、>80 %、或優(yōu)選> 85%〇
[0140] 陽極
[0141] 陽極為在陰極和陽極兩個(gè)電極中保持更高正電位的電極。還可以使用附加的參比 電極(可以是任意適用的材料，例如Ag/AgBF4)。
[0142] 陽極為石墨，但也可以包括其它材料，條件是石墨部分配置為與電解液接觸并且 在使用時(shí)與電解液接觸。陽極可以包括陰離子能夠嵌入其中的層狀石墨化合物。優(yōu)選的材 料包括高序熱解石墨（highly ordered pyrolytic graphitic，H0PG)、天然石墨和合成石 墨。電極可以是單獨(dú)的石墨晶體薄片或者是結(jié)合在一起的許多薄片。在后一情況中，晶體可 以位于導(dǎo)電性表面上，物理按壓在一起或者使用諸如熱解聚合物(例如，擠壓石墨棒）的粘 合劑結(jié)合在一起。所述許多薄片也可以在多孔箱或多孔籃中結(jié)合在一起。石墨薄片的最小 橫向尺寸優(yōu)選至少lnm、更優(yōu)選至少100nm、最優(yōu)選至少1微米。石墨薄片的最大橫向尺寸優(yōu) 選不超過l〇cm、更優(yōu)選不超過1mm、最優(yōu)選不超過100微米。在一實(shí)施例中，所述薄片是定向 的，以便[002]面平行于電極表面以暴露嵌入通道(gallery)。在進(jìn)一步實(shí)施例中，石墨薄片 的最大橫向尺寸優(yōu)選不超過100微米，例如不超過90微米、例如不超過80、70、60、50、40、30、 20或10微米，例如不超過1微米。通常，石墨陽極的平均石墨顆粒大小不超過100微米、例如 不超過90微米、例如不超過80、70、60、50、40、30、20或10微米，例如不超過1微米。優(yōu)選地，平 均石墨顆粒大小在1微米到30微米之間，例如在2微米到35微米之間。例如，平均石墨顆粒大 小可以在10微米到30微米之間、例如15微米到30微米之間、例如20微米到28微米之間、例如 約25微米。在優(yōu)選實(shí)施例中，平均石墨顆粒大小可以在1到5微米之間，例如2到5微米之間、 通常3-4微米、例如3微米?？蛇x地，平均石墨顆粒大小可以為約4微米。
[0143] 陽極材料可以在使用前被化學(xué)處理、電化學(xué)處理、和/或機(jī)械處理以便提高其電化 學(xué)剝離。機(jī)械處理包括球磨，因此在實(shí)施例中，在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前球磨石墨陽極。在實(shí) 施例中，所述處理可以涉及部分預(yù)氧化以形成包含部分氧化的氧化石墨的石墨電解液。在 電化學(xué)過程開始之前，所述材料可以額外地或可選地被部分剝離/擴(kuò)展。在一實(shí)施例中，電 極可由通過其它方法在早期被部分剝離的材料構(gòu)成，所述方法諸如酸性擴(kuò)展或氣態(tài)擴(kuò)展或 由氣相嵌入。例如，可從XG科技和埃斯頓(Ang s t r om)等公司購買的材料能夠用作電極材料。 在優(yōu)選實(shí)施中，所述方法不使用通過諸如酸性擴(kuò)展或氣態(tài)擴(kuò)展或由氣相嵌入等其它方法已 經(jīng)被部分?jǐn)U展或剝離的陽極材料。例如，通常本公開的所述方法不使用在使用前已被處理 以便提高其電化學(xué)剝離的陽極材料。
[0144] 在一些實(shí)施例中，陽極可以是鋼包（ladle)設(shè)計(jì)以避免電極解體為大片的問題。在 其它實(shí)施例中，石墨陽極可以保持在液-液界面處。在該實(shí)施例中，陽極可以是諸如汞或鎵 的液態(tài)金屬，可將石墨薄片置于其上，隨著該石墨薄片被剝離為所需的材料，允許其與石墨 材料的連續(xù)接觸。通常，石墨電極通過另一導(dǎo)電性材料接觸電供應(yīng)(例如，其中石墨部分涂 覆在金屬上)或者自身與電供應(yīng)直接接觸，例如，其中電極由石墨材料構(gòu)成。
[0145] 在實(shí)施例中，陽極的至少一部分可以與如上所述的電極內(nèi)聚元件相關(guān)聯(lián)。適宜地， 電極內(nèi)聚元件與使用中的陽極相關(guān)聯(lián)以便在電化學(xué)過程期間提高石墨電極中石墨成分/顆 粒之間的內(nèi)聚。適宜地，電極內(nèi)聚元件作用為降低、優(yōu)選防止電化學(xué)反應(yīng)期間大片石墨離開 石墨電極。適宜地，因此與當(dāng)沒有提供內(nèi)聚元件時(shí)（即，其中只提供了石墨電極)相比，電極 內(nèi)聚元件可以作用為維持更大部分的石墨電極與電供應(yīng)更長時(shí)間的接觸。
[0146] 必要地，電極內(nèi)聚元件允許嵌入離子從電解液進(jìn)入到石墨陽極中（以便促進(jìn)石墨 陽極的嵌入和剝離）。在實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件允許剝離的氧化石墨烯和/或厚度為l〇〇nm 或更小的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)從電極穿入到電解液溶液中。具有這些特性的多孔過濾器的 使用因此還允許在反應(yīng)后易于移除未反應(yīng)的石墨電極材料，因此有助于使氧化石墨烯反應(yīng) 產(chǎn)物與未反應(yīng)的石墨反應(yīng)產(chǎn)物分離。
[0147] 電極內(nèi)聚元件選擇為對(duì)反應(yīng)中所提供的電化學(xué)條件、包括電氣條件和電解液條件 具有適宜的耐受力。例如在使用顯著酸性、堿性和/或高度氧化性陰離子的反應(yīng)中、和/或在 使用高的偏置電壓/電流密度的反應(yīng)中，需要更穩(wěn)定的材料。
[0148] 在實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件在電化學(xué)反應(yīng)過程期間與陽極的至少一部分直接物理 接觸。因而在實(shí)施例中，提供了上述所述方面或?qū)嵤├姆椒ǎ谠摲椒ㄖ?，電極內(nèi)聚元件 與石墨陽極直接物理接觸。從電化學(xué)過程的開始起，電極內(nèi)聚元件可以與或者可以不與石 墨陽極直接物理接觸。在優(yōu)選實(shí)施例中，從電化學(xué)過程的開始起，電解內(nèi)聚元件與石墨陽極 直接物理接觸。
[0149] 在實(shí)施例中，直接接觸是指，其中陽極的至少一半的、優(yōu)選超過一半的電解液接觸 表面與電極內(nèi)聚元件直接接觸。在實(shí)施例中，直接物理接觸是指，陽極表面的電解液接觸部 分與電極內(nèi)聚元件直接接觸。就"電解液接觸表面"而言，是指本公開所述方法中所用的電 極表面中浸入到電解液溶劑中的部分。在各實(shí)施例中，所述直接接觸是指，其中陽極的幾乎 全部的電解液接觸表面與電極內(nèi)聚元件直接接觸，例如陽極的全部的電解液接觸表面可以 與電極內(nèi)聚元件直接接觸。在該情況中，"幾乎全部"是指陽極的電解液接觸表面的以面積 計(jì)至少90%、例如以面積計(jì)95%、優(yōu)選以面積計(jì)98%、例如以面積計(jì)至少99%與電極內(nèi)聚元 件直接接觸。就該點(diǎn)而言，電解內(nèi)聚元件和/或石墨電極可以是具有不規(guī)則表面的材料，以 致于不可能整個(gè)石墨表面與過濾器材料相接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在該情況 中，所提到的表面積指的是過濾器材料區(qū)域所橫跨的、且與其相接觸的電極表面的表面積。 在各實(shí)施例中，陽極至少部分地被電極內(nèi)聚元件所包裹，即，至少部分被圍繞，通常至少一 半以及優(yōu)選超過一半，在各實(shí)施例中基本上全部、通常是全部被電極內(nèi)聚元件所包裹。在各 實(shí)施例中，所提到的電極被包裹是指整個(gè)石墨電極，但通常只是指電極的電解液接觸表面 區(qū)域即電極的浸入到電解液溶液中的部分被包裹。
[0150] 在各實(shí)施例中，電極內(nèi)聚元件可以是如上所述的多孔過濾器(例如薄膜、平紋細(xì)布 或多孔塑料膜或多孔塑料箱）。所述多孔過濾器通常提供為圍繞陽極的外部電解液接觸表 面的至少一部分。
[0151] 如上所述，所述電極內(nèi)聚元件(例如多孔過濾器)提供為在電化學(xué)步驟期間限制電 極的分裂。必要地，電極內(nèi)聚元件(例如多孔過濾器)允許電解液進(jìn)入到石墨陽極中。在實(shí)施 例中，電極內(nèi)聚元件(例如多孔過濾器)允許剝離的氧化石墨烯和/或厚度為l〇〇nm或更小的 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)從電極穿過到電解液溶液中。適宜地，在電化學(xué)剝離過程中，電極內(nèi)聚 元件(例如多孔過濾器)阻止石墨的大片從陽極上分離。
[0152] 在實(shí)施例中，陽極的至少部分的、優(yōu)選超過一半的電解液接觸表面與電極內(nèi)聚元 件(例如多孔過濾器)直接接觸。適宜地，陽極的幾乎全部的電解液接觸表面與多孔過濾器 直接接觸，例如陽極的全部電解液接觸表面與多孔過濾器直接接觸。在該情況中，"幾乎全 部"是指陽極的電解液接觸表面的以面積計(jì)至少90%、例如以面積計(jì)95%、優(yōu)選以面積計(jì) 98%、例如以面積計(jì)至少99%與多孔過濾器直接接觸。在實(shí)施例中，陽極至少部分地被多孔 過濾器所包裹，即，至少部分被圍繞，通常至少一半以及優(yōu)選超過一半被多孔過濾器所圍 繞，在實(shí)施例中基本上全部被多孔過濾器所圍繞、通常是全部被多孔過濾器所圍繞。適宜 地，因此陽極可以被膜所圍繞。在不期望受到理論約束的情況下，多孔過濾器材料（即膜)的 使用可以有助于維持任意剝離的材料與陽極電接觸，以允許陰離子進(jìn)一步的嵌入。在一些 實(shí)施例中，空隙大小可以在1 〇nm到500nm之間變化。適宜的多孔膜包括：（a)纖維素透析膜 (例如，Spectra Por 7、25nm的孔）；（b)聚碳酸酯膜(例如450nm的孔）；（c)平紋細(xì)布。
[0153] 陰極
[0154] 陰極為在兩個(gè)電極中保持最高負(fù)電位的電極。也可以使用參比電極。
[0155] 陰極可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任意適宜的材料構(gòu)成，因?yàn)槌藶殛栯x子提 供對(duì)電極之外，它在氧化石墨烯的生產(chǎn)中不起作用。陰極因此可以是石墨（即，其中，電極的 石墨部分配置為與電解液相關(guān)聯(lián)并且在使用中與電解液接觸)或者可以由其它材料制成。 使用石墨陰極的優(yōu)勢(shì)的是，可以根據(jù)本發(fā)明方法所述在電化學(xué)電池中在兩個(gè)電極上生產(chǎn)氧 化石墨烯和/或氧化納米片結(jié)構(gòu)，其中，在該方法中，使用交替的電流(或者變換模式、循環(huán) 伏安法CV或者其它包括交換電極極性的直流DC伏安法），在交換電勢(shì)期間提供充足的時(shí)間 以便陰離子迀移。換言之，在該實(shí)施例中，陰離子的嵌入和隨后的氧化石墨烯的生產(chǎn)仍發(fā)生 在陽極上，但其中由于交替的電流，各自電極由陽極交換為陰極。適宜地，陰極可以由諸如 金、鉑或碳的高導(dǎo)電性惰性材料制成。
[0156] 因此，陰極可以獨(dú)立地選自上述任一實(shí)施例所述的用于陽極的材料，包括提供有 電極內(nèi)聚元件的實(shí)施例（即，其中，電極內(nèi)聚元件與陰極相關(guān)聯(lián)）。在物質(zhì)上陰極可以等同于 或不同于陽極，通常是不同的。其中在物質(zhì)上陽極等同于陰極，這兩個(gè)電極只就它們的相對(duì) 電勢(shì)而言是不同的。例如，陰極可以包括選自由過渡金屬、含過渡金屬的合金、含過渡金屬 的氧化物、含過渡金屬的陶瓷及其組合構(gòu)成的組的材料。優(yōu)選地，陰極由惰性材料制成。在 實(shí)施例中，陰極包括金、銀、鉑或碳，優(yōu)選金、銀、或鉑，更優(yōu)選鉑。鉑網(wǎng)是尤其適宜的。在實(shí)施 例中，陰極基本上由所述金、銀、鉑或碳構(gòu)成（即其中，以重量計(jì)，該電極的至少90%由所述 金、銀、鉬或碳構(gòu)成，例如以重量計(jì)至少95%、以重量計(jì)至少98%或以重量計(jì)至少99% )。在 各實(shí)施例中，陰極由所述金、銀、鉑或碳構(gòu)成。適宜地，在電極的表面包括所述金、銀、鉑或 碳，被配置為與電解液接觸，優(yōu)選其中以面積計(jì)至少10%的所述電極表面由所述金、銀、鉑 或碳構(gòu)成，更優(yōu)選以面積計(jì)至少20 %、例如30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、80 %、90 %、95 %、 98%、99%、或者更優(yōu)選以面積計(jì)100%。
[0157] 當(dāng)陰極處的反應(yīng)生成氣體時(shí)，優(yōu)選地是，提供盡可能大的電極表面積，以防止氣泡 潤濕陰極和/或打亂陽極處的過程。
[0158] 陰極和/或參比電極還可以位于膜或分子篩中以防止電解液中并不想要的反應(yīng)或 者防止其與陽極處的過程相互影響。
[0159] 陽極和陰極能夠交替地位于雙室電池中，其中各室包含一個(gè)電極，且這兩個(gè)室通 過通道相連。
[0160]電解液
[0161] 在上述本發(fā)明的各方面和實(shí)施例中，電解液可以包括溶劑中的陰離子(例如，如上 述第一方面和實(shí)施例所述的有機(jī)陰離子以及上述第三方面和實(shí)施例的多原子陰離子）。在 實(shí)施例中，其中電解液包括溶劑中的陰離子，電解液的至少一半、優(yōu)選不止一半由溶劑中的 離子構(gòu)成，其中離子包括所述陰離子。適宜地，電解液可以基本上由溶劑中的離子構(gòu)成、優(yōu) 選由溶劑中的離子構(gòu)成，其中離子包括所述陰離子。在上下文中，"基本上由…構(gòu)成"意味著 至少90%的.、95%的.、98%的.、或者優(yōu)選99%的.的電解液為溶劑中的離子，其中離子包 括所述陰離子。
[0162] 溶劑中的陰離子可以是所述溶劑的成分陰離子和/或可以溶解于所述溶劑中（BP 作為溶液中的陰離子）。優(yōu)選地，所述溶劑中的陰離子為溶液中的陰離子，更優(yōu)選水溶液中 的陰咼子。
[0163] 其它陰離子(例如溶質(zhì)陰離子)可以與如上所述各方面和實(shí)施例所述的嵌入陰離 子一起存在，作為溶劑的一部分和/或作為溶質(zhì)溶解于溶劑中。這樣的附加陰離子可以在電 化學(xué)反應(yīng)期間嵌入到石墨陽極、或者也可以在電化學(xué)反應(yīng)期間不嵌入到石墨陽極。
[0164] 在上述各方面和各實(shí)施例的一些實(shí)施例中，所述溶劑中的陰離子（即有機(jī)陰離子、 非氧化性多原子陰離子和/或多原子陰離子)構(gòu)成了溶劑中所有陰離子的至少25%、例如至 少一半、優(yōu)選不止一半。適宜地，所述溶劑中的陰離子構(gòu)成了基本上全部的溶劑中陰離子、 優(yōu)選構(gòu)成了全部的溶劑中陰離子。在上下文中，"基本上全部"意味著至少90mol %、 95mo 1 %、98mo 1 %、或者優(yōu)選99mo 1 %的溶劑中的陰離子為所述陰離子。在上述各方面和各 實(shí)施例的實(shí)施例中，其中所述陰離子為溶液中的陰離子，溶液中的陰離子（即有機(jī)陰離子、 非氧化性多原子陰離子和/或多原子陰離子)構(gòu)成了溶液中所有陰離子的至少25%、例如至 少一半、優(yōu)選不止一半。適宜地，所述溶液中的陰離子構(gòu)成了基本上全部的溶液中陰離子、 優(yōu)選構(gòu)成了全部的溶液中陰離子。在上下文中，"基本上全部"意味著至少90mol %、 95mo 1 %、98mo 1 %、或者優(yōu)選99mo 1 %的溶液中的陰離子為所述陰離子。
[0165] 本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，在一些溶液/溶質(zhì)系統(tǒng)中，溶劑自身可以分解至某一程 度以便溶劑自身形成陰離子和陽離子(例如除了溶質(zhì)陰離子和陽離子之外）。當(dāng)溶劑含有不 穩(wěn)定的質(zhì)子時(shí)，例如當(dāng)溶劑為水時(shí)，這是很常見的情況。適宜地，在所述陰離子為溶液中的 陰離子的情況中，所提到的陰離子指的是溶質(zhì)陰離子（即溶解在溶液中的離子），而不是溶 劑陰離子。在實(shí)施例中，當(dāng)電解液包括水溶液中的陰離子時(shí)，所提到的陰離子并不包括氫氧 根離子。因此，在一些實(shí)施例中，本公開的方法中所提到的陰離子指的是除了氫氧根陰離子 之外的陰離子。在電解液為溶液中的陰離子（即溶質(zhì)陰離子)且溶劑為能夠產(chǎn)生陰離子的自 分解溶劑的情況中，所提到的由溶液中所有陰離子的一部分構(gòu)成的陰離子并不包括由水貢 獻(xiàn)的氫氧根陰離子。
[0166] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解的是，反應(yīng)混合物應(yīng)該包含氧原子源以便由石墨陽極轉(zhuǎn)變 為氧化石墨烯。氧原子例如可以以含氧溶劑物質(zhì)、或含氧溶質(zhì)的形式提供在電解液中。優(yōu) 選，該溶劑為水。
[0167] 在實(shí)施例中，上述各方面和實(shí)施例所限定的各自的陰離子可以組合在一起被提供 在同一電解液中。例如，第一方面的陰離子可以以與根據(jù)上述第二方面和實(shí)施例所述的非 氧化性多原子陰離子的組合被提供。
[0168] 上述各方面和各實(shí)施例的各自的溶劑/溶液中的陰離子的各自的反陽離子可以是 任意適宜的陽離子，且通常選自質(zhì)子、金屬陽離子和有機(jī)陽離子中的一種或多種。金屬陽離 子例如可以選自例如鐵、錫、鋰離子，因此可以是？ 62+、？63+、5112+、1^ +。金屬離子還可以選自 鉀、鈉、錯(cuò)（例如K+、Na+和Al3+)和稀土陽離子。在特別實(shí)施例中，反離子為鈉。各自的反離子 優(yōu)選不會(huì)攻擊石墨陽極。
[0169] 在一些實(shí)施例中，陰離子的濃度（即第一方面和實(shí)施例的有機(jī)陰離子、第二方面和 實(shí)施例的非氧化性多原子陰離子和或第三方面和實(shí)施例的多原子陰離子)可以是至少ImM、 0.21、0.51、謂、21、4]?、61、81或101，優(yōu)選至少0.謂。通常使用的陰離子的濃度不超過201、 151、101、51、21、1.51或者優(yōu)選不超過謂。更優(yōu)選地，使用的陰離子的濃度約0.21。在不止一 種陰離子存在于混合物中的情況中，對(duì)于各種陰離子，可以各自獨(dú)立地選擇上述濃度值。
[0170] 在一些實(shí)施例中，陰離子以高于溶劑的飽和限度的陰離子濃度懸浮于溶劑中。
[0171] 在實(shí)施例中，電解液可以再循環(huán)使用。對(duì)于在電化學(xué)過程期間陰離子基本上沒有 分解的實(shí)施例，例如當(dāng)使用了有機(jī)離子時(shí)，例如當(dāng)使用檸檬酸和/或乙酸時(shí)，尤其是這種情 況。
[0172] 氫離子濃度（即[H+]濃度）
[0173] 除非本文另外聲明，否則電解液可以提供有任意適宜的氫離子濃度（8卩"[H+]"）， 實(shí)際上可以基本上或者徹底沒有氫離子，即其中[H+]=0。優(yōu)選地，上述各方面和實(shí)施例中， 電解液中氫離子濃度（即"[H+]"）為<1 X HTVol dnf3(例如上述第三方面和實(shí)施例所需 的）。溶液(例如水溶液）中氫離子濃度相當(dāng)于ρΗ>1。因此，上述各方面和實(shí)施例中，電解液 中氫離子濃度可以< 1 X 1 (T2m〇 1 dnf3(即相當(dāng)于溶液中pH>2)，優(yōu)選< 1 X 10_V〇 1 dnf3，例 如<1 X l(T4mol dnf3或者<1 X l(T5mol dnf3。如上所述，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，與傳統(tǒng)認(rèn)知 不同的是，不使用強(qiáng)酸環(huán)境的系統(tǒng)可以通過低腐蝕性陰離子環(huán)境來產(chǎn)生電化學(xué)生產(chǎn)氧化石 墨烯的改進(jìn)的工藝過程，從而產(chǎn)生陽極更加均勻的剝離，結(jié)果提高了產(chǎn)率、氧化程度和厚 度。
[0174] 在氫離子存在于電解液中的情況中，在電化學(xué)過程期間氫離子濃度可以降低，例 如由于質(zhì)子以氫氣的形式從電化學(xué)中系統(tǒng)中移除了。優(yōu)選地，氫離子濃度不小于IX 1〇_ %ι〇1 dnf3(即，相當(dāng)于水溶液中pH不超過10)。因此，在實(shí)施例中，氫離子濃度不小于1乂10_ 9111〇1(1111-3、1\10-81]1〇1(11]1- 3、1\10-71]1〇1(11]1-3、1\10-61]1〇1(1111- 3、1\10-51]1〇1(1111-3、或者1\10 Λιο 1 dnf3。在實(shí)施例中，電解液中氫離子濃度約1 X 1 〇Λιο 1 dnf3 (即相當(dāng)于水溶液中大致中 性pH)。優(yōu)選地，電解液中氫離子濃度維持在1 X 10_2mol dnf3與1 X 10_5mol dnf3之間，更優(yōu)選 在1X10-3mol dm-3與 1X10-4mol dm-3之間。
[0175] pH
[0176] 在電解液為溶液中的陰離子的情況中，氫離子濃度可代替由pH限定。因此，除非本 文另外聲明，否則可以提供任何適宜的pH的電解液。然而，優(yōu)選地，在上述各方面和實(shí)施例 中，電解液的pH為>1(即，其中氫離子濃度為〈1 X 10_V〇1 dnf3,例如在上述第三方面的實(shí)施 例所需的）。因此，在上述各方面和實(shí)施例中，pH可為>2、優(yōu)選>3、例如>4或>5。如上所述，本 發(fā)明人已觀察到，與傳統(tǒng)認(rèn)知相反的是，不使用強(qiáng)酸性環(huán)境的系統(tǒng)通過提供腐蝕性較輕的 陽極環(huán)境來產(chǎn)生電化學(xué)生產(chǎn)氧化石墨烯的改進(jìn)的工藝過程，從而產(chǎn)生更均勻的陽極剝離。
[0177] 在電化學(xué)過程中pH可上升，例如由于質(zhì)子以氫氣的形式從電化學(xué)系統(tǒng)中移除了。 優(yōu)選地，pH不超過10，因此，在實(shí)施例中，pH值不超過9、8、7、6、5或4。在實(shí)施例中，使用了中 性pH。優(yōu)選地，pH維持在約2-5之間、更優(yōu)選3-4。
[0178] 示例性的電解液包括下述的溶液:檸檬酸鈉、乙酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、 檸檬酸鈉+硝酸、檸檬酸鈉+乙酸鈉、檸檬酸鈉+乙酸鈉+亞硝酸鈉、和檸檬酸鈉+乙酸鈉+硝酸 +硫酸。例如，優(yōu)選的電解液包括梓檬酸鈉水溶液、乙酸鈉水溶液、亞硝酸鈉水溶液、硝酸鈉 水溶液、硫酸鈉水溶液、檸檬酸鈉+硝酸的水溶液、檸檬酸鈉+乙酸鈉的水溶液、檸檬酸鈉+乙 酸鈉+亞硝酸鈉的水溶液和檸檬酸鈉+乙酸鈉+硝酸+硫酸的水溶液。例如，更優(yōu)選的電解液 包括0.2M檸檬酸鈉、0.2M乙酸鈉、0.2M亞硝酸鈉、0.2M硝酸鈉、0.2M硫酸鈉、0.2M檸檬酸鈉+ 0.2M硝酸、0.2M檸檬酸鈉+0.2M乙酸鈉、0.2M檸檬酸鈉+0.2M乙酸鈉+0.1M亞硝酸鈉、和0.2M 檸檬酸鈉+〇. 2M乙酸鈉+0.1M硝酸+0.1M硫酸。更優(yōu)選的電解液溶液是下述的溶液:檸檬酸 鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉+硝酸、檸檬酸鈉+乙酸鈉、檸檬酸鈉+乙酸鈉+亞硝酸鈉、和檸檬酸鈉+ 乙酸鈉+硝酸+硫酸，更優(yōu)選檸檬酸鈉和/或乙酸鈉的溶液。
[0179] 電池電位和電流密度
[0180] 電池的工作電位將至少是用于嵌入的標(biāo)準(zhǔn)電位?？梢允褂眠^電位以提高反應(yīng)速 率，并將陰離子驅(qū)動(dòng)到陽極處石墨的通道中。
[0181] 例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，可以使用相對(duì)于適宜的參比電極lmV到50V的 過電位、適宜地可以使用lmV到40V、例如lmV到30V、lmV到20V、lmV到15V、或lmV到12V、更典 型地lmV到10V、更典型地lmV到5V、甚至更優(yōu)選小于5V的過電位。在只有兩個(gè)終端而沒有參 比電極的電池中，可以跨電極施加更高的電位，但在電池電阻上將會(huì)發(fā)生很大的電位降 (potential drop)，而不會(huì)在電極上產(chǎn)生過電位。在這些情況中，施加的電位可以高達(dá)20V 或30V。然而通常沒有使用過電位一一以便最小化嵌入速度和嵌入程度(從而降低如上所述 的未氧化的未剝離的電極的過早分離）。
[0182] 自然，即使施加到陽極上的電位是正的，陽極與陰極之間的電位差（AV)仍將可以 使陽極過程發(fā)生在石墨陽極上。這意味著實(shí)際上，如果陰極為負(fù)電位，陽極將是稍高的負(fù)電 位或者是零或者是正電位。
[0183] 通常，允許在1到10V、例如2到8V、例如2到5V、例如3到5V、優(yōu)選小于5V的電位差下 在電極之間通電流。例如，允許可以在約IV、約2V、約3V、約4V、約5V、約6V、約7V、約8V、約9V、 或者約10V的電位差下在電極之間通電流。通常，允許在小于5V、例如約3V的電位差下在電 極之間通電流。例如，在實(shí)施例中，施加的偏置電壓小于5V。
[0184] 電位循環(huán)
[0185] 橫跨電極施加的電位可以是循環(huán)的或者是掃描的。也就是說，電位可以是變化的 以便升高或降低。例如，在第一個(gè)周期，電位以第一方向改變(升高或降低），然后在第二個(gè) 周期，電位以與第一方向相反的第二方向改變。因此，如果電位在第一周期是升高的，則在 第二周期是降低的。第一和第二周期可以是相同的或不同的。優(yōu)選地，它們是相同的。改變 (升高或降低）的幅度可以是相同的或不同的。優(yōu)選是相同的。在每個(gè)周期中改變的速率可 以是相同的或不同的。優(yōu)選是相同的。適宜地，第一周期中改變的步幅和第二周期中改變的 步幅可以是重復(fù)的，優(yōu)選至少2次、更優(yōu)選至少5次、更優(yōu)選至少10次、更優(yōu)選至少30次。對(duì)于 每一個(gè)重復(fù)循環(huán)方向，第一周期及第二周期的改變幅度、改變速率和持續(xù)時(shí)間可以被獨(dú)立 選擇。優(yōu)選地，他們是相同的。
[0186] 因此，實(shí)施例包括電位的循環(huán)變化。
[0187] 在實(shí)施例中，電位的變化包括掃描/變換電極的極性，以便陰極變?yōu)殛枠O，反之亦 然。這意味著陽極上的陽極過程在本方法的極性被顛倒的部分期間將停止。
[0188] 適宜地，電極的變換是循環(huán)的，以便可以重復(fù)，優(yōu)選重復(fù)至少2次、更優(yōu)選至少5次、 更優(yōu)選至少10次、更優(yōu)選至少30次。
[0189] 在實(shí)施例中，變換間隔在10秒到1小時(shí)，適宜地10秒到30分鐘，適宜地10秒到20分 鐘，適宜地10秒到15分鐘，適宜地10秒到10分鐘，適宜地30秒到10分鐘，適宜地30秒到5分 鐘，例如30秒到3分鐘的范圍內(nèi)。
[0190] 在實(shí)施例中，變換間隔可以保持恒定(例如，在電位變換發(fā)生期間，每隔X分鐘發(fā)生 一次變換）。
[0191 ]適宜地，電位變換的周期（即第一次變換與第二次變換之間）為至少10分鐘，適宜 地至少20分鐘，適宜地至少30分鐘，適宜地至少40分鐘，適宜地至少50分鐘，適宜地至少60 分鐘，適宜地至少90分鐘，適宜地至少120分鐘。
[0192] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)觀察到:在本文所述特定類型電解液的背景下，電壓變換的 使用可以引起氧化石墨烯及相關(guān)材料的有效形成和/或分離。這被認(rèn)為是因?yàn)椋河捎陔娢坏?顛倒，嵌入的離子被催動(dòng)離開石墨的通道，并且這反過來可以導(dǎo)致石墨層的彎曲，因此以更 均勻的方式促進(jìn)各層的分離。
[0193] 在實(shí)施例中，可以使用交流電以允許嵌入和脫嵌。
[0194] 在尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，兩個(gè)電極均為石墨且電位是變化的，以使電極從陽極變 為陰極，反之亦然。在該實(shí)施例中，在兩個(gè)電極上均會(huì)發(fā)生陰離子剝離，這取決于電壓循環(huán) 期間電極的極性。
[0195]通過使用的電極表面積和過電勢(shì)的組合將可以控制陽極處的電流密度。本方法也 可以在電流控制下進(jìn)行。
[0196] 電流
[0197] 反應(yīng)可以在電流控制而不是電壓控制下進(jìn)行。電流絕對(duì)值將依賴于電解液電阻、 電極大小和溫度等，因此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)條件改變電流。
[0198] 電流密度可以是至少ΙμΑ/cm2,例如至少ΙΟμΑ/cm2、或者至少100μΑ/cm 2、適宜地，1、 2、3、4、5、6、7、8、9或1 OA/cm2。通常，電流密度小于15A/cm2，適宜地，小于12A/cm2、或者小于 10、9、8、7、6、5、4、3、或者2六/〇11 2。通常，電流密度在叫4/〇112到1(^/〇112的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，電 流密度在大約300mA/cm 2〇
[0199] 操作溫度
[0200] 電池可以在允許生產(chǎn)所需材料的適宜溫度下操作。最佳操作溫度將隨著電解液的 性質(zhì)而變化。例如，在本發(fā)明中可以實(shí)現(xiàn)在接近電解液的熔點(diǎn)和高達(dá)電解液的沸點(diǎn)下操作 電池。
[0201] 在實(shí)施例中，電化學(xué)電池內(nèi)的溫度因此可以是至少-80°(：、-70°(：、-60°(：、-50°(：、-40 °C、-30 °C、-20 °C、或-10 °C，例如，至少0 °C、或者至少10 °C、優(yōu)選至少20 °C。例如，電化學(xué)電 池內(nèi)的溫度可以是電池的室溫。在一些實(shí)施例中，電化學(xué)電池內(nèi)的溫度可以至少是30°C、40 °(：、50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、或者100°(：，例如，至少30、40、50°(：。更優(yōu)選，電池內(nèi)的溫度 不超過 120°C、110°C、100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、或者更優(yōu)選 50°C。
[0202] 通常，上述提及的溫度為電解液溫度。
[0203] 操作壓力
[0204]電化學(xué)電池可以在任何允許生產(chǎn)所需的氧化石墨烯/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的適宜 的壓力下操作。
[0205]操作氣氛
[0206]電化學(xué)電池可以在任何適用的氣體氣氛下操作。在優(yōu)選實(shí)施例中，電化學(xué)電池在 空氣下操作。
[0207] 反應(yīng)持續(xù)時(shí)間
[0208] 電化學(xué)工藝過程可以被操作足夠長的一段時(shí)間，以提供所需產(chǎn)量的氧化石墨烯 和/或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)、所需氧化水平和或所需厚度的氧化石墨。工藝過程的持續(xù)時(shí)間 通常是指:在分離石墨烯/納米石墨片結(jié)構(gòu)之前，在嵌入陰離子的存在下，電流在電極之間 通過的時(shí)間長度。電流可以在電極之間連續(xù)地或間歇地通過，通常是連續(xù)地通過。
[0209] 在一些實(shí)施例中，電流在電極之間通過的時(shí)間長度要長于1分鐘，優(yōu)選長于5分鐘、 10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、優(yōu)選長于1小時(shí)。通常，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間從1小時(shí)到72 小時(shí)，例如從1小時(shí)到48小時(shí)，例如從1小時(shí)到24小時(shí)。在進(jìn)一步實(shí)施例中，電流在電極之間 通過的時(shí)間長度為從1小時(shí)到10小時(shí)，1小時(shí)到5小時(shí)、或者1小時(shí)到4小時(shí)。通常，電流在電極 之間通過的時(shí)間長度為約5小時(shí)。在可選實(shí)施例中，反應(yīng)是連續(xù)的。
[0210] 回收陰離子
[0211] 在一實(shí)施例中，用于剝離的陰離子在剝離后被回收。通過清洗和/或加熱被剝離的 材料、電化學(xué)還原陰離子、超聲能處理被剝離的材料、通過表面活性劑從被剝離的材料中置 換出來、或其任意組合可以回收所述陰離子。通常，通過清洗來回收所述陰離子。
[0212]進(jìn)一步的方法步驟
[0213] 在一實(shí)施例中，通過石墨烯層之間的聚合和擴(kuò)展，可以使用有機(jī)陰離子來促進(jìn)石 墨的剝離。適宜地有機(jī)離子包括用于聚合反應(yīng)的、具有吸電子基的單體，吸電子基例如腈、 羧基、苯基和乙烯基。
[0214] 通過本公開方法生產(chǎn)的氧化石墨稀、或厚度小于100nm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)可 以通過多種分離技術(shù)從電解液中分離出來，這些分離技術(shù)包括：
[0215] (a)過濾；
[0216] (b)使用離心力以沉淀石墨烯或納米石墨片結(jié)構(gòu)；
[0217] (c)在兩種不相溶的溶劑界面處收集氧化石墨烯或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu);和
[0218] ⑷沉淀。
[0219] 本發(fā)明方法可以包括:或者在從電化學(xué)電池中分離之前(例如在電化學(xué)電池中）、 或者在從電化學(xué)電池中分離之后，處理氧化石墨烯/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步的步驟。 電化學(xué)剝離的氧化石墨烯或氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)可以在剝離后進(jìn)一步處理。例如，可以使 用超聲能和本領(lǐng)域所已知的其它技術(shù)進(jìn)一步剝離所述材料以減小薄片大小和氧化石墨烯 層的層數(shù)。例如可以在電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成之后和/或在電化學(xué)反應(yīng)期間進(jìn)行超聲剝離。此 外，可選地或附加地，可以在電化學(xué)電池中或者在第二反應(yīng)容器中，對(duì)獲得的氧化石墨烯或 氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的氧化步驟，例如通過使用進(jìn)一步的電化學(xué)氧化步驟或者 通過使用用于氧化石墨烯/石墨/氧化石墨烯/氧化石墨的傳統(tǒng)的化學(xué)過程來進(jìn)行進(jìn)一步的 氧化步驟。例如，可以使用【背景技術(shù)】所述的現(xiàn)有方法(例如Hummer式方法）。通常，不進(jìn)行石 墨稀的進(jìn)一步氧化。
[0220] 在一些實(shí)施例中，電化學(xué)嵌入可以重復(fù)進(jìn)行以便實(shí)現(xiàn)充分剝離和/或更多的氧化。 [0221]如上所述，陽極處的石墨可以在其剝離前進(jìn)行化學(xué)處理、電化學(xué)處理和/或機(jī)械處 理，例如該石墨可以通過電化學(xué)剝離和/或通過在硝酸中氧化和/或通過氫氟酸氟化被化學(xué) 功能化。石墨陽極還可以通過球磨進(jìn)行機(jī)械處理。通常，石墨陽極在使用本方法的電化學(xué)步 驟之前不進(jìn)行預(yù)嵌入。適宜地，陽極不進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，更優(yōu)選根本不進(jìn)行預(yù)處理。例如，可 以使用天然石墨。在實(shí)施例中，石墨陽極在使用本發(fā)明方法的電化學(xué)步驟之前不進(jìn)行機(jī)械 預(yù)處理，例如，在實(shí)施例中，石墨陽極在使用本發(fā)明方法的電化學(xué)步驟之前，不通過球磨進(jìn) 行預(yù)處理。
[0222] 可以在后續(xù)分離之前清洗氧化石墨烯/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)以除去污染物，例如 從產(chǎn)品表面去除殘留的電解液。在實(shí)施例中，該過程包括:在分離之前或之后，對(duì)氧化石墨 稀/氧化石墨納米片結(jié)構(gòu)進(jìn)行成型的步驟，例如將氧化石墨稀制成制品和/或使氧化石墨稀 成形為制品。在實(shí)施例中，該方法包括向制品中摻入石墨烯和或石墨納米片結(jié)構(gòu)的步驟。
[0223] 在實(shí)施例中，上述各方面和實(shí)施例的方法包括將所述陰離子添加至溶劑以形成電 解液溶液的步驟。
[0224] 本發(fā)明還提供了如本文任一方面或?qū)嵤├龅难趸?。在?shí)施例中，氧化 石墨烯由本文前述任一方面和實(shí)施例所述的方法而制備。在實(shí)施例中，氧化石墨烯根據(jù)附 圖中任一個(gè)進(jìn)行表征。
【附圖說明】
[0225] 圖1示出了對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的母體石墨（下）和電化學(xué)剝離的GO(上）的X射線衍射 (XRD)圖譜；
[0226] 圖2示出了對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的電化學(xué)剝離的G0(上）和石墨起始材料(下）的拉曼數(shù) 據(jù)；
[0227] 圖3a示出了根據(jù)實(shí)施例1所述的單層氧化石墨烯的AFM圖像(上）及其相應(yīng)的軌跡 (下）；
[0228]圖3b示出了根據(jù)實(shí)施例1所述的單層和雙層氧化石墨烯的AFM圖像(上）及其相應(yīng) 的軌跡(下）；
[0229] 圖3c示出了根據(jù)實(shí)施例1所述的單層和雙層氧化石墨烯的AFM圖像(上）及其相應(yīng) 的軌跡(下）；
[0230] 圖4示出了通過電氧化過程剝離的G0樣品（下）相對(duì)于石墨起始材料(上)在犯下室 溫與800°C之間的TGA曲線；
[0231 ]圖5a示出了實(shí)施例1的G0(下）以及向電解液中添加了硝酸時(shí)的G0 (上，對(duì)應(yīng)于實(shí)施 例8)的XPS光譜；
[0232]圖5b示出了實(shí)施例1的G0的Cl s光譜的高分辨率XPS，示出了各種氧化功能化的去 卷積峰；
[0233] 圖5c示出了實(shí)施例8中、即添加了HN〇3后生產(chǎn)的G0的Cls光譜的高分辨率XPS，示出 了各種氧化功能化的去卷積峰；
[0234] 圖6示出了在實(shí)施例1的電化學(xué)過程的各階段所分離的材料的各自的TEM圖像和 SEM圖像。圖6a示出了所述過程的第一階段的圓形的20-100nm的顆粒；圖6b示出了在早期過 程階段形成的納米帶。圖6c示出了5小時(shí)電解后典型的G0薄片；圖6d示出了圖6c的典型G0薄 片的衍射圖譜；圖6e示出了5小時(shí)電解后所生產(chǎn)的G0的典型SEM圖像；圖6f示出了根據(jù)實(shí)施 例8所述當(dāng)硝酸添加到含檸檬酸鹽的電解液中時(shí)G0薄片的充電的對(duì)比性SHM圖像；
[0235] 圖7示出了實(shí)施例3所生產(chǎn)的材料的XRD數(shù)據(jù)；
[0236] 圖8示出了實(shí)施例8所生產(chǎn)的氧化石墨烯的XRD數(shù)據(jù)；
[0237] 圖9示出了實(shí)施例7所生產(chǎn)的氧化石墨烯的XRD數(shù)據(jù)。 實(shí)施例
[0238] 下述實(shí)施例意圖舉例說明本發(fā)明的方法。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是， 下述提供的各方法的各種變化和變型仍在權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0239] -般條件
[0240] 對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，天然石墨（除非下文另外聲明，否則通常具有25微米的顆粒大 ?。悠愤B接到陽極且鉑絲作為陰極。使用配有Instek PSU軟件的PSS-210-臺(tái)灣固煒(GW INSTEK)程序控制供電系統(tǒng)，在300mA直流電流下(通常電極之間的電勢(shì)差小于5V)進(jìn)行電化 學(xué)實(shí)驗(yàn)5小時(shí)。在電解后，通過過濾從電化學(xué)電池中收集留下的產(chǎn)物(黑色的碳質(zhì)粉末），然 后先用稀HC1洗，隨后用水洗，然后真空下過夜干燥。然后將粉末懸浮于水中超聲30分鐘，然 后在5000rpm下離心30分鐘。然后干燥并稱重所分離的沉淀物以便計(jì)算過程產(chǎn)率。
[0241] G0的表征
[0242] 使用耦合至He-Ne激光儀(633nm)的雷尼紹（Renishaw)系統(tǒng)1000光譜儀獲得拉曼 光譜。激光光斑的大小為~1-2μπι，當(dāng)使用奧林巴斯(01ympUS)BH-l顯微鏡將激光聚焦在樣 品上時(shí)能量為大約lmW。使用蔡司（Zeiss)利奧(Leo) 1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEGSEM) 提取掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。使用FEI Tecnai FZO 200kv場發(fā)射透射電子顯微鏡 (FEGTEM)進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)分析。
[0243] 所測量的拉曼光譜（見圖5a的實(shí)施例）在2645cm-1和2669cm-1處具有強(qiáng)的2D鍵，平 均半峰寬(FWHM)=67cm'2D/G比為0.75-0.9。6鍵的強(qiáng)度顯著高于0鍵的強(qiáng)度，表明石墨烯 具有低強(qiáng)度的缺陷。TEM圖像示出于圖5b、5 C、5d。如SEM圖像（圖5e、5f、5g)所示，所生產(chǎn)的石 墨稀薄片的大小在2μηι到ΙΟμπι之間。
[0244] 通過X-射線衍射(XRD)、拉曼分析、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透 射電子顯微鏡(ΤΕΜ)和熱重分析(TGA)表征氧化石墨烯。
[0245] 通過單滴滴落涂布法獲得用于拉曼光譜、原子力顯微鏡(AFM)和SEM分析的樣品。 電化學(xué)過程產(chǎn)生的懸浮液用蒸餾水進(jìn)行稀釋，懸浮液與水的體積比為1:20,然后倒在300nm 厚的覆蓋在硅晶片上的Si02上。隨后在80°C的控制溫度下干燥這些層。
[0246] 用于TEM分析的樣品是TEM網(wǎng)格上的取自稀釋的懸浮液的沉積物，隨后在80°C下過 夜干燥。使用耦合至He-Ne激光儀的雷尼紹系統(tǒng)1000光譜儀獲得拉曼光譜。激光光斑的大小 為~1-2μπι，當(dāng)使用奧林巴斯BH-1顯微鏡將激光聚焦在樣品上時(shí)能量為大約lmW。
[0247] 使用具有Picoscan V5.3.3軟件的多功能毫微秒示波器V掃描探針顯微鏡(SPM)系 統(tǒng)(維斯科(Veeco)，美國（USA))獲取原子力顯微鏡(AFM)圖像。使用輕敲模式以獲得環(huán)境條 件下的圖像。使用Carl Zeiss SUPRA SMT AG掃描電子顯微鏡（LE01525,卡爾蔡司（Carl Zeiss)，奧伯科亨（Oberkochen)，德國）在5kV加速電壓下通過SEM還觀察到石墨和GO的形 態(tài)。使用FEI Tecnai F20顯微鏡進(jìn)行TEM分析。
[0248] 通過使用孔徑為100nm的An0dise?氧化鋁薄膜通過過濾懸浮液得到用于XRD和 熱重分析（TGA)的樣品。使用飛利浦（Ph i 1 ips)帕納科(X ' TORT) APD粉末X-射線衍射儀（ λ =1.54 A,CuKa射線）進(jìn)行XRD分析。使用Jupiter Netzsch STA 449C儀器在空氣和氬氣 氛圍中進(jìn)行TGA。樣品置于氧化鋁坩堝中，并以10°C/min的速率由30°C加熱到800°C。為了避 免由于快速加熱導(dǎo)致G0的熱擴(kuò)展，還將G0樣品以1°C /min從50 °C加熱到500 °C。
[0249] 使用X-射線光電子能譜(XPS)監(jiān)測電氧化和多次清洗后已剝離的產(chǎn)物的組成。圖5 示出了典型的XPS掃描測量。
[0250] 實(shí)施例1
[0251]如上述一般方法部分中所描述的那樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用0.2M檸檬酸鈉的緩沖液作為 電解液。收集了大約〇. 11克。XPS測試結(jié)果示出氧含量為13.15%wt，過程的產(chǎn)率為86%。
[0252] 圖1示出了母體石墨及電化學(xué)剝離的G0的X-射線衍射（XRD)圖譜。石墨在2Θ = 26.59°處展現(xiàn)了單獨(dú)的清楚限定的峰，對(duì)應(yīng)于(002)平面。GO的XRD在2θ = 1〇.24°處具有明 顯的衍射峰。該圖示出了層間距(d002間距)從0.335nm到0.822nm的轉(zhuǎn)變，清楚表明了由石 墨到G0的徹底轉(zhuǎn)變。由于通過電化學(xué)氧化反應(yīng)向碳基平面引入了氧功能基團(tuán)，G0的連續(xù)的 碳層之間的距離增加了。
[0253] 示出了電化學(xué)剝離的G0及起始石墨的典型的拉曼數(shù)據(jù)的附圖為圖2,清楚地示出 了剝離產(chǎn)物相比于石墨起始材料的G峰~1590CHT 1，高強(qiáng)度D鍵（~1330CHT1)以及消失的2D 鍵(~2670^1)^線的加寬和向更高頻率的迀移以及寬的D線的出現(xiàn)指向了結(jié)構(gòu)缺陷的劇 烈形成和原始石墨域的劇烈分解，這與由XRD數(shù)據(jù)推導(dǎo)出的晶體改變高度一致。2D鍵通常用 于石墨中的多層石墨烯結(jié)構(gòu)，2D鍵的消失也證明了晶格扭曲。GO中高密度的缺陷是由于豐 富的氧化功能基團(tuán)打亂了平面的sp 2結(jié)構(gòu)。
[0254] 使用原子力顯微鏡(AFM)確定剝離的G0的厚度。原始的石墨烯薄片為原子級(jí)的平 面，已知具有〇.34nm的厚度。然而由于功能化的氧的存在、以及原始石墨烯平面上方或下方 連接的碳?xì)浠鶊F(tuán)，G0被期望為會(huì)更厚。通過上述方法獲得的G0薄片的AFM圖像(圖3a、3b、3c) 的高度剖面表明所獲得的GO薄片的厚度為約1. lnm，表明在電-氧化條件下確實(shí)實(shí)現(xiàn)了成功 剝離石墨得到單獨(dú)的G0薄片。G0中表面功能基團(tuán)打亂了原始石墨烯結(jié)構(gòu)并引進(jìn)了晶格缺陷 以在薄片上產(chǎn)生折疊和扭曲，這也解釋了要比由XRD測量的層間距稍微更厚的層。圖3a示出 了單層氧化石墨烯的AFM圖像，圖3c示出了單層氧化石墨烯和雙層氧化石墨烯的存在，如相 應(yīng)的厚度軌跡所示，所述軌跡從左到右對(duì)應(yīng)于圖像中從上到下的測繪厚度nm對(duì)長度μπι的線 性路徑。這證實(shí)了~lnm厚度的氧化石墨烯層。這些數(shù)據(jù)還表明獲得了長度大于Ιμπι的氧化 石墨烯薄片。
[0255] 圖4展現(xiàn)了通過電氧化過程剝離的G0樣品相對(duì)于石墨起始材料在Ν2下從室溫到 800°C之間所測量的TGA曲線。該TGA曲線展現(xiàn)了兩處失重：從室溫到110°C以及從275°C到 400°C。較低溫度的5.71 %的失重是由于吸入到G0基體材料的水分子，隨后12.4%的失重代 表剩余的功能基團(tuán)的去除，進(jìn)一步的分解直至800°C發(fā)生。就改變的溫度和失重而言，該曲 線與通過Hu_er法所生產(chǎn)的G0所記錄的TGA曲線一致。
[0256] X-射線光電子能譜(XPS)被用于監(jiān)測在電氧化以及多次清洗之后已剝離的產(chǎn)物的 組成。如圖5中XPS掃描測量所示，Cls峰能夠擬合至7個(gè)去卷積成分（見圖5b和5c)。位于 284.5eV和285.0eV處的成分能夠分別被指派給非氧化的環(huán)碳C-C/C-H(sp 3)和C=C(sp2)。成 分在286.46￥、287.0、2886￥和289處的結(jié)合能分別與〇0!1(羥基）、環(huán)氧基、羰基和羧基/酯基 相一致。這些結(jié)果清楚地示出了電氧化過程已經(jīng)將氧化功能基團(tuán)引入到石墨烯表面。碳/氧 比為7.6，表明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了所需程度的氧化，但氧化程度要低于例如通過Hummer法獲得的氧 化程度，根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道通過Hummer法獲得的氧化程度所展現(xiàn)的碳/氧比為~2.0。在許多 應(yīng)用中較低的氧含量可能是所需的。例如，含較低氧的材料在通過還原氧化石墨烯(相對(duì)于 通過例如Hummer法生產(chǎn)的氧化石墨稀)生產(chǎn)石墨稀的過程中可以提供更有吸引力的起始材 料。
[0257] 實(shí)施例2
[0258] 如上述實(shí)施例1所述進(jìn)行反應(yīng)，但用0.2M乙酸鈉水溶液替換0.2M檸檬酸鈉水溶液 作為電解液溶液。收集了 0.14克。XPS測試結(jié)果示出了產(chǎn)物的氧含量為12.4%，過程的產(chǎn)率 為 78%。
[0259] 實(shí)施例3
[0260]如上述實(shí)施例1所述進(jìn)行反應(yīng)，但其中，電解液溶液為0.2M的檸檬酸鈉和0.2M的乙 酸鈉的混合液。
[0261] a)當(dāng)使用顆粒大小為25微米的石墨時(shí)，收集了 0.15克。XPS測試結(jié)果示出了氧含量 為14.23%，過程的產(chǎn)率為85% 3RD數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在圖7中；b)當(dāng)使用顆粒大小為3微米的石墨 時(shí)，收集了 〇. 21克。XPS測試結(jié)果示出了氧含量為16.49 %，過程的產(chǎn)率為88 %。
[0262] 實(shí)施例4
[0263] 如上述實(shí)施例1所述進(jìn)行所述反應(yīng)，但其中，電解液溶液為0.2M的亞硝酸鈉水溶 液。收集了0.58克，相當(dāng)于產(chǎn)率9.6%。
[0264] 實(shí)施例5
[0265] 如上述實(shí)施例1所述進(jìn)行所述反應(yīng)，但其中，電解液溶液為0.2M硝酸鈉水溶液。收 集了0.62克，相當(dāng)于產(chǎn)率12.7%。
[0266] 實(shí)施例6
[0267] 如上述實(shí)施例1所述進(jìn)行所述反應(yīng)，但其中，電解液溶液為0.2M硫酸鈉水溶液。收 集了0.58克，相當(dāng)于產(chǎn)率11.6%。
[0268] 實(shí)施例7
[0269] 使用與實(shí)施例1相似的條件，但其中電解液包含0.2M檸檬酸鈉、0.2M乙酸鈉和0.1M 亞硝酸鈉的組合。收集了 0.11克。XPS測試結(jié)果示出了氧含量為17.89%，過程的產(chǎn)率為 14 %。所生產(chǎn)的氧化石墨烯的XRD數(shù)據(jù)示出于圖9中。
[0270] 實(shí)施例8
[0271]使用與實(shí)施例1相似的條件，但其中電解液溶液為0.2M檸檬酸鈉與0.2M硝酸的混 合電解液溶液。收集了 〇 . 〇8g產(chǎn)物。XPS測試結(jié)果示出了氧含量為18.3 %，過程的產(chǎn)率為 18 %。所生產(chǎn)的氧化石墨烯的XRD數(shù)據(jù)示出于圖8中。
[0272] 實(shí)施例9a
[0273] 使用與實(shí)施例7相似的條件，但其中石墨電極被平均孔徑130微米的平紋細(xì)布所包 裹。3cm的石墨棒由平紋細(xì)布所覆蓋，僅lcm的被覆蓋部分浸入到電解液中。施加所需的電 流/電壓。收集了〇. 54克。XPS測試結(jié)果示出了氧含量為21.23%，過程的產(chǎn)率為64%。
[0274] 實(shí)施例9b
[0275] 使用與實(shí)施例9a相似的條件，但其中反應(yīng)進(jìn)行了 16h。收集了 0.79克。XPS測試結(jié)果 示出了氧含量為32.14%，過程的產(chǎn)率為83%。
[0276] 實(shí)施例10
[0277] 使用與實(shí)施例9相似的條件，但其中電解液為0.2M檸檬酸鈉、0.2M乙酸鈉、0.1M硝 酸與0.1M硫酸的混合水溶液的電解液，其中直徑為~1 cm且孔為~200μπι的多孔塑料箱包裹 了置于平紋細(xì)布中的石墨陽極的被浸入部分。收集了 0.88克產(chǎn)物。XPS測試結(jié)果示出了氧含 量為35.23%，過程的產(chǎn)率為87 %。
[0278] 對(duì)比例1
[0279] 與實(shí)施例1相似地進(jìn)行反應(yīng)，但其中電解液為0.1Μ硝酸。分離了 0.67克產(chǎn)物。XPS測 試結(jié)果示出了氧含量為18.9%。過程的產(chǎn)率為8%。
[0280] 對(duì)比例2
[0281 ]與對(duì)比例1相似地進(jìn)行反應(yīng)，但其中電解液為0.1Μ硫酸。分離了0.57克產(chǎn)物。XPS測 試結(jié)果示出了氧含量為19.4%。過程的產(chǎn)率為10.2%。
[0282]表1:反應(yīng)條件/結(jié)果的總括

[0285]
[0286] 結(jié)果總括
[0287] 上述實(shí)驗(yàn)的各自的條件和結(jié)果的總括表列于上述表1中。
[0288] 如對(duì)比例1和2所示，硝酸和硫酸電解液溶液的使用在氧化石墨烯產(chǎn)物中提供了稍 微高度的氧化，但相比本發(fā)明的方法具有較低的產(chǎn)率。
[0289] 對(duì)比實(shí)施例3a和3b示出了，石墨的初始顆粒大小的降低允許提高的氧化、提高的 產(chǎn)率以及提升的剝離，導(dǎo)致氧化石墨烯薄片厚度的普遍降低。
[0290] 對(duì)比對(duì)比例1和2與實(shí)施例5和6尤其示出了，當(dāng)電解液的pH增加時(shí)獲得的改善。例 如，實(shí)施例5和6分別與對(duì)比例1和2相比，盡管使用的石墨起始材料具有顯著增大的顆粒大 小(如上所述，顆粒大小的增加示出為對(duì)產(chǎn)率具有不利影響），但示出了提高的產(chǎn)率。
[0291] 對(duì)比實(shí)施例8與對(duì)比例1，與只使用0.2M硝酸時(shí)~8%的產(chǎn)率相比，當(dāng)使用0.2M檸檬 酸鈉與0.2M硝酸的混合水溶液作為電解液時(shí)獲得了氧化石墨烯18%的提高的產(chǎn)率。實(shí)現(xiàn)了 顯著提高的產(chǎn)率，同時(shí)維持了與只用硝酸的路徑相似的氧化程度(實(shí)施例8為18.3%，而對(duì) 比例1為18.9%)及層厚。因此與只用檸檬酸鈉的實(shí)施例相比，總氧含量提高了，給出的C/0 比為約4,能夠從XPS分析（圖5a)計(jì)算得出。C1峰的高分辨率掃描（圖5b和5c)還示出了羥基、 環(huán)氧基、羰基和羧基/酯基的基團(tuán)峰的強(qiáng)度增強(qiáng)了。除這些基團(tuán)外，圖5a還示出了，對(duì)應(yīng)于氮 氣在400eV處掃描測量檢測到一新峰。
[0292] 這示出了本發(fā)明的電解液可以添加到傳統(tǒng)電解液溶液中以在不損害產(chǎn)物的氧化 程度的情況下提升所生產(chǎn)的氧化石墨烯的產(chǎn)率。例如，在一些應(yīng)用中，更多的功能基團(tuán)和普 遍更高的氧含量是所需的。因此，通過使酸性/氧化性電解液溶液與本公開的電解液相結(jié) 合，與本公開的陰離子不存在的情況相比，可以選擇條件以提供通常通過酸性/氧化性電解 液溶液所實(shí)現(xiàn)的高程度氧化，并且提高了產(chǎn)率。
[0293] 此外，根據(jù)實(shí)施例9和10的結(jié)果很顯然的是，使用多孔膜以在反應(yīng)期間包裹石墨陽 極導(dǎo)致氧化石墨烯顯著提高的氧化程度和產(chǎn)率。
[0294] 為了理解反應(yīng)機(jī)制，從不同間隔時(shí)間的電解液中提取樣品并進(jìn)行SEM分析和TEM分 析。圖6示出了過程的不同階段處的不同結(jié)構(gòu)。在過程的第一階段，陽極過程產(chǎn)生了圓形20-100nm顆粒（圖6a)和納米棒（圖6b)。作為水溶液中石墨的腐蝕產(chǎn)物，之前已經(jīng)報(bào)道了相似的 顆粒，表明過程的第一階段主要是石墨與氫自由基在石墨烯平面的邊緣處形成水溶性碳?xì)?化合物/碳晶體的反應(yīng)。在后續(xù)階段，當(dāng)在通過腐蝕反應(yīng)創(chuàng)建的缺陷處開始發(fā)生嵌入時(shí)，觀 察到了幾微米大小的薄片。這些嵌入減弱了石墨烯薄片之間的鍵并增加了促進(jìn)進(jìn)一步腐蝕 反應(yīng)的層間距。反應(yīng)的任意氣態(tài)產(chǎn)物可以進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯薄片并導(dǎo)致其剝離。在5小時(shí)的 電解后產(chǎn)生典型的GO薄片(見圖6c，需注意：在從懸浮液中移除水的過程中，薄片的團(tuán)聚）。 圖6c的典型的GO薄片的衍射圖譜示出于圖6d中。圖6e示出了基于檸檬酸緩沖液在5小時(shí)的 電解后所生產(chǎn)的GO的典型的SEM圖像，圖6f示出了對(duì)比性SEM圖像，示出了當(dāng)硝酸添加到含 檸檬酸的電解液中時(shí)，GO薄片的改變。
[0295] 一般觀察結(jié)果
[0296] 在上述示例性實(shí)施例中，在施加電流幾分鐘后，電解液的顏色由非常透明變至淺 黃色、然后金色、棕色、深棕色、最后黑色。這些顏色的改變反映了懸浮液中G0濃度的改變。 觀察到G0懸浮液能夠穩(wěn)定5周，示出了 G0良好分散于電解液水溶液中。
[0297] 在6小時(shí)電解后通過過濾從懸浮液中收集的粉末重0.22g。此外，在離心后收集的 未剝離的顆粒對(duì)石墨電極重量的總損失的百分比為12_20wt. %。該低百分比表明電氧化剝 離的效率是高的。
[0298] 參考文獻(xiàn)
[0299] 上文提到的下述文獻(xiàn)以引用方式將它們的全部內(nèi)容合并于此。
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【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu) 的方法，所述電池包括： (a) 陽極，所述陽極為石墨； (b) 陰極，所述陰極可以為石墨或者其它材料； (c) 電解液，所述電解液包括溶劑中的有機(jī)陰離子； 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中，以便 剝離所述石墨陽極。2. -種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu) 的方法，所述電池包括： (a) 陽極，所述陽極為石墨； (b) 陰極，所述陰極可以為石墨或者其它材料； (c) 電解液，所述電解液包括溶液中的非氧化性多原子陰離子； 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中，以便 剝離所述石墨陽極。3. -種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu) 的方法，所述電池包括： (a) 陽極，所述陽極為石墨； (b) 陰極，所述陰極可以為石墨或者其它材料； (c) 電解液，所述電解液包括溶劑中的多原子陰離子，所述電解液的氫離子濃度<1 X 10-Vol dm-3; 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中，以便 剝離所述石墨陽極。4. 一種在電化學(xué)電池中生產(chǎn)氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨納米片結(jié)構(gòu) 的方法，所述電池包括： (a) 陽極，所述陽極為石墨，所述陽極與電極內(nèi)聚元件相關(guān)聯(lián)； (b) 陰極，所述陰極可以為石墨或者其它材料； (c) 電解液，所述電解液包括溶劑中的陰離子;且 其中，所述方法包括在所述電池中通電流的步驟以將陰離子嵌入到石墨陽極中，以便 剝離所述石墨陽極。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽極與電極內(nèi)聚元件相關(guān)聯(lián)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項(xiàng)所述的方法，其中，在電化學(xué)過程中，陽極的電解液接觸表 面的至少一半直接接觸電極內(nèi)聚元件，可選地，其中，在電化學(xué)過程中，陽極的電解液接觸 表面的幾乎全部都直接接觸電極內(nèi)聚元件。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電極內(nèi)聚元件為多孔過濾器，可選 地，所述多孔過濾器包括選自纖維素透析膜、聚碳酸酯膜和平紋細(xì)布中的一種或多種的材 料。8. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述陽極包括陰離子能夠嵌入其中的層 狀石墨化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陰離子包括有機(jī)陰離子，可選地，其 中，所述陰離子基本上由有機(jī)陰離子構(gòu)成。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)陰離子為含氧有機(jī)陰離子。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述含氧有機(jī)陰離子包括羧酸根陰離子，可選 地，所述含氧有機(jī)陰離子基本上由羧酸根陰離子構(gòu)成。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述羧酸根陰離子為Cm鏈烷酸根，可選地，其 中，所述羧酸根陰離子選自檸檬酸根和乙酸根中的一種或多種。13. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述電解液包括溶液中的所述陰離子， 可選地，其中，所述溶液為水溶液。14. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4-13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電解液的氫離子濃度<1 X HTVoI dnf3，或者可選地，根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述電解液的氫離子 濃度 < I X 1 〇-2Kio I dm-3。15. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述陰離子存在于電解液中的濃度為 0.1-2M〇16. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，所述方法用于生產(chǎn)氧化石墨烯。17. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所生產(chǎn)的氧化石墨烯的氧含量以重量計(jì) 至少10%。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間少于10小 時(shí)，可選地，少于6小時(shí)。19. 有機(jī)陰離子在以電化學(xué)電池生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨納米 片結(jié)構(gòu)的方法中的用途，其中，所述有機(jī)陰離子存在于電解液中，并嵌入到石墨陽極中以便 剝離所述石墨陽極。20. 非氧化性多原子陰離子在以電化學(xué)電池生產(chǎn)氧化石墨烯和/或厚度小于IOOnm的氧 化石墨納米片結(jié)構(gòu)的方法中的用途，其中，所述非氧化性多原子陰離子存在于電解液中，并 嵌入到石墨陽極中以便剝離所述石墨陽極。21. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述方法制備的氧化石墨烯。
【文檔編號(hào)】C25B1/00GK105899457SQ201480072668
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月20日
【發(fā)明人】阿姆魯·阿樸杜勒, 伊恩·金洛克, 羅伯特·杰夫
【申請(qǐng)人】曼徹斯特大學(xué)