催化裂解自活化法制備多孔石墨烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，該方法采用鈣鹽為催化劑，催化生物質(zhì)裂解產(chǎn)生裂解氣，裂解氣一部分用作制備石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了催化裂解自活化制備多孔石墨烯，制備的多孔石墨烯比面積大于800m2/g，孔徑分布為10～50nm。本發(fā)明以鈣鹽為催化劑，較目前的制備方法而言成本低，低污染，能夠大規(guī)模制備多孔石墨烯，是一種全新的適用于生物質(zhì)的通用方法，有利于綜合解決生物質(zhì)資源利用和石墨烯應(yīng)用需求的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
催化裂解自活化法制備多孔石墨烯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于三維結(jié)構(gòu)賦予石墨烯材料以大的可及比表面積、大的孔隙率、相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和特殊的微環(huán)境。因此，三維石墨烯在柔性電極、超級(jí)電容器、催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、傳感器以及環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。三維石墨烯不僅擁有石墨烯內(nèi)在的優(yōu)異性質(zhì)，還擁有三維多孔結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的特殊功能特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，可采用多種方法制備得到多孔石墨烯，主要可分為模板法、化學(xué)氣相沉積法和溶液自組裝法等。這些方法中，模板法是一種行之有效的制備三維石墨烯的方法，但所用模板通常為無(wú)機(jī)鹽。模板法制備多孔石墨烯制備前需要構(gòu)建模板，制備后需要去除模板，制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法雖然可以獲得大尺寸連續(xù)的三維石墨烯，但制備后需要對(duì)模板進(jìn)行刻蝕，成本較高，不能滿足儲(chǔ)能材料及功能復(fù)合材料領(lǐng)域的大規(guī)模需求。溶液自組裝法制備三維石墨烯較為容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，本質(zhì)上是二維石墨烯制備三維石墨烯，但所使用的原料通常為氧化石墨烯，制備條件需要高溫高壓，同時(shí)在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)，容易污染環(huán)境，因此不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的石墨稀制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種以生物質(zhì)材料為原料，以鈣鹽為催化劑，成本低、低污染、大規(guī)模制備多孔石墨烯的方法。
[0005]解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:將生物質(zhì)材料粉碎過(guò)篩后與鈣鹽催化劑按質(zhì)量比為1:1?10混合均勻，所得混合物在惰性氣體中升溫至700?1600°C，恒溫碳化I?I Oh，然后將碳化產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到多孔石墨烯。
[0006]上述的生物質(zhì)材料為長(zhǎng)柄扁桃殼、杏殼、核桃殼中的任意一種或兩種以上;所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣中的任意一種或兩種以上，優(yōu)選硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣中的任意一種。
[0007]上述生物質(zhì)材料與鈣鹽催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2?4。
[0008]本發(fā)明優(yōu)選將所得混合物在惰性氣體中升溫至1000?1300°C，恒溫碳化4?6h，其中所述的升溫速率為5?50 °C/min，優(yōu)選升溫速率為20?35 °C/min。
[0009]上述的惰性氣體為氬氣、氦氣或氮?dú)?，惰性氣體的流速為200?1000mL/min。
[0010]上述的后處理是將碳化產(chǎn)物依次用酸、去離子水洗滌后再干燥，其中所述酸為稀硝酸或稀鹽酸。
[0011 ]本發(fā)明首次采用鈣鹽為催化劑，催化生物質(zhì)裂解產(chǎn)生裂解氣，裂解氣一部分用作制備石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)催化裂解自活化制備多孔石墨烯。
[0012]本發(fā)明以鈣鹽為催化劑，較目前的制備方法而言成本低，低污染，能夠大規(guī)模制備多孔石墨稀，且制備的多孔石墨稀比面積大于800m2/g，孔徑分布為1?50nm。本發(fā)明方法是一種全新的適用于生物質(zhì)的通用方法，有利于綜合解決生物質(zhì)資源利用和石墨烯應(yīng)用需求的問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是實(shí)施例1制備的多孔石墨烯的掃描電鏡圖。
[0014]圖2是圖1的局部放大圖。
[0015]圖3是實(shí)施例1制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0016]圖4是實(shí)施例1制備的多孔石墨烯的氮?dú)馕浇馕降葴鼐€圖。
[0017]圖5是實(shí)施例1制備的多孔石墨烯的拉曼光譜圖。
[0018]圖6是實(shí)施例2制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0019]圖7是實(shí)施例3制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0020]圖8是實(shí)施例4制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將長(zhǎng)柄扁桃殼粉碎后過(guò)300目篩，取過(guò)篩后的長(zhǎng)柄扁桃殼粉末10g，在室溫下，與30g硝酸鈣混合均勻，裝入瓷質(zhì)樣品舟中，將瓷質(zhì)樣品舟放入管式爐中，通入氬氣，氬氣流速為500mL/min，以30 °C/min的升溫速率升溫至1100 °C，并在此溫度下保持5h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見(jiàn)圖1?3)，其得率為9%。由圖4可得，其比表面積為832m2/g，孔徑為10?15nm。圖5證明所得產(chǎn)物為石墨烯。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將杏殼粉碎后過(guò)300目篩，取過(guò)篩后的杏殼粉末1g，在室溫下，與30g甲酸鈣混合均勻，裝入瓷質(zhì)樣品舟中，將瓷質(zhì)樣品舟放入管式爐中，通入氬氣，氬氣流速為300mL/min，以30°C/min的升溫速率升溫至1250°C，并在此溫度下保持6.5h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見(jiàn)圖6)，其得率為11%，比表面積為857m2/g，孔徑為20?40nm。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將核桃殼粉碎后過(guò)300目篩，取過(guò)篩后的核桃殼粉末1g，在室溫下，與30g氫氧化鈣混合均勻，裝入瓷質(zhì)樣品舟中，將瓷質(zhì)樣品舟放入管式爐中，通入氦氣，氦氣流速為500mL/min，以25°C/min的升溫速率升溫至1200°C，并在此溫度下保持6h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見(jiàn)圖7)，其得率為9.6%,比表面積為815m2/g，孔徑為30?50nm。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將長(zhǎng)柄扁桃殼粉碎后過(guò)200目篩，取過(guò)篩后的長(zhǎng)柄扁桃殼粉末10g，在室溫下，與40g乙酸鈣混合均勻，裝入瓷質(zhì)樣品舟中，將瓷質(zhì)樣品舟放入管式爐中，通入氦氣，氦氣流速為500mL/min，以25°C/min的升溫速率升溫至1250°C，并在此溫度下保持6h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見(jiàn)圖8)，其得率為12.2%，比表面積為862m2/g，孔徑為20?40nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:將生物質(zhì)材料粉碎過(guò)篩后與鈣鹽催化劑按質(zhì)量比為1:1?10混合均勻，所得混合物在惰性氣體中升溫至700?1600°C，恒溫碳化I?10h，然后將碳化產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到多孔石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物質(zhì)材料為長(zhǎng)柄扁桃殼、杏殼、核桃殼中的任意一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣中的任意一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物質(zhì)材料與鈣鹽催化劑的質(zhì)量比為1:2?4。6.根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所得混合物在惰性氣體中升溫至1000?1300 0C，恒溫碳化4?6h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的升溫速率為5?50°C/min。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的升溫速率為20?35°C/min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的惰性氣體為氬氣、氦氣或氮?dú)?，惰性氣體的流速為200?1000mL/min。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的后處理是將碳化產(chǎn)物依次用酸、去離子水洗滌后再干燥，其中所述酸為稀硝酸或稀鹽酸。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105905891SQ201610504857
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】申燁華, 李文超, 李聰, 陳邦, 李少妮
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)