鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽、制造其的方法、和使用其制造的鋰二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及包括納米棒形式的Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽、制造其的方法、和使用其制造的鋰二次電池。本發(fā)明提供包括納米棒形式的Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，因此使得能夠改善使用鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽制造的鋰二次電池的高倍率特性和低溫性質(zhì)。此外，提供了鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的制造方法，其中通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)步驟中的排氣條件，使得在燒結(jié)爐內(nèi)部的全部或部分中的空氣流方向被控制為與燒結(jié)原材料的材料行進(jìn)方向的相反方向，包括Fe2P晶體納米棒以具有可再現(xiàn)性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽、制造其的方法、和使用其制造的鋰二次 電池
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月30日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 10-2013-0167133的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參考全部引入本文中。
[0003] 背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及包括納米棒狀Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽、制備所述 鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法、和通過(guò)使用所述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽制造的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0005] 電子、信息、和通信產(chǎn)業(yè)通過(guò)制造便攜的、小型的、輕質(zhì)的、和高性能的電子設(shè)備已 顯示了快速的發(fā)展，并且對(duì)于作為電子設(shè)備的電源的可顯示高容量和高性能的鋰二次電池 的需求已增加。此外，隨著電動(dòng)車(chē)(EV)或混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)(HEV)已經(jīng)進(jìn)入實(shí)踐，已經(jīng)積極地 進(jìn)行對(duì)具有高容量和功率以及出色的穩(wěn)定性的鋰離子二次電池的研究。
[0006] 對(duì)于鋰二次電池的正極活性材料，通常使用包含鋰的鈷氧化物(LiC〇02)，和另外 地，還已考慮使用包含鋰的錳氧化物例如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn0 2和具有尖晶石晶體結(jié) 構(gòu)的LiMn2〇4以及包含鋰的鎳氧化物(LiNi〇2)。
[0007] LiC〇02具有多種出色的物理性質(zhì)例如循環(huán)性質(zhì)和因此被廣泛使用，但是安全性低 并且成本高（由于作為原料的鈷的資源限制），和因此在例如電動(dòng)車(chē)的領(lǐng)域中作為電源大規(guī) 模使用方面具有限制。因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)在充電-放電期間坍塌，LiNi0 2具有電池容量嚴(yán)重減小 和熱穩(wěn)定性低的問(wèn)題，并且鋰猛氧化物例如LiMn〇2和LiMn2〇4在不良的循環(huán)性質(zhì)等方面是不 利的。
[0008] 因此，由磷酸鐵鋰(LiFeP04)代表的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為在 資源、成本、和穩(wěn)定性方面是令人滿(mǎn)意的材料已引起了關(guān)注。
[0009] 因?yàn)長(zhǎng)iFeP〇4形成四面體結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中的磷(P)和氧(0)形成強(qiáng)共價(jià)鍵，所 以存在如下的很大的優(yōu)點(diǎn)：LiFeP0 4在熱和化學(xué)方面是相當(dāng)穩(wěn)定的。LiFeP04和從其脫嵌鋰的 FeP04基本上具有相同的結(jié)構(gòu)，和因此由于如下是有利的：即使鋰離子脫嵌，兩種材料在結(jié) 構(gòu)上是非常穩(wěn)定的，且由于所述結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，即使在數(shù)百個(gè)循環(huán)后也幾乎不發(fā)生容量的下 降。
[0010] 即使存在這樣的優(yōu)點(diǎn)，也尚未容易獲得具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的商業(yè)化。原 因在于存在例如低的電子電導(dǎo)率、低的離子電導(dǎo)率和產(chǎn)生由副反應(yīng)造成的雜質(zhì)的缺點(diǎn)。
[0011] 在所述缺點(diǎn)中，低的電子電導(dǎo)率可通過(guò)用碳質(zhì)材料進(jìn)行包覆的方法來(lái)克服(專(zhuān)利 文獻(xiàn)1)，和低的離子電導(dǎo)率可通過(guò)經(jīng)由將粒徑保持為超細(xì)的而縮短鋰離子擴(kuò)散路徑的方法 來(lái)克服(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0012] 然而，因?yàn)榱姿徼F鋰的組成敏感地根據(jù)其制備方法而改變，故難以克服獲得不具 有期望的組成或過(guò)渡金屬的氧化數(shù)的包含雜質(zhì)的產(chǎn)物的缺點(diǎn)。結(jié)果，材料和電池特性惡化， 和因此，生產(chǎn)率、可靠性和經(jīng)濟(jì)效率減小。
[0013] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3描述了作為對(duì)比例的一個(gè)實(shí)例，其中磷化鐵(Fe2P)作為雜質(zhì)通過(guò) 在高溫（1，〇〇〇 °C)下熱處理由于LiFeP〇4的分解而產(chǎn)生，和清楚地描述了 Fe2P不具有作為鋰 離子二次電池的正極活性材料的功能。
[0014] 在制備磷酸鐵鋰(LiFeP〇4)的過(guò)程期間，另外地可產(chǎn)生除了之前提到的Fe2P之外的 雜質(zhì)例如Fe 2〇3和Li3Fe2(P〇4)3。雜質(zhì)中包含的大部分鐵是其中氧化數(shù)為+3的狀態(tài)，因?yàn)殍F在 電子結(jié)構(gòu)上傾向于具有+3而不是+2的氧化態(tài)，并且容易地在煅燒的過(guò)程中被氧化。
[0015] 因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了陰離子缺乏的非化學(xué)計(jì)量的鋰過(guò)渡金屬多元酸化合物，和 描述了通過(guò)根據(jù)所述方法控制具有-3的電荷的磷酸的比率可抑制具有+3的氧化態(tài)的鐵的 產(chǎn)生。
[0016] 然而，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2P晶體(其在相關(guān)技術(shù)中公知作為降低電池性能 的雜質(zhì)）以納米棒的形式被包括在鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽中時(shí)，可改善包括所述晶體的鋰二次 電池的高倍率性能和低溫性質(zhì)，從而完成本發(fā)明。
[0017] [引用列表]
[0018][專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0019](專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)JP2003-292309A [0020](專(zhuān)利文獻(xiàn) 2)JP2002-015735A
[0021] (專(zhuān)利文獻(xiàn) 3)KR2〇l2_0〇93874A
[0022] (專(zhuān)利文獻(xiàn) 4)KR2010-0086413A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] -個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括包含納米棒狀Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。
[0024] -個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)爐中的排氣條件可再現(xiàn)地制備包含納米 棒狀Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。
[0025] -個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括通過(guò)使用包括所述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的負(fù)極材料的具 有改善的高倍率性能和低溫性質(zhì)的鋰二次電池。
[0026] 另外的方面將在接下來(lái)的描述中部分地闡明，和由所述描述部分地明晰，或可通 過(guò)呈現(xiàn)的實(shí)施方案的實(shí)踐獲悉。
[0027] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，由下式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽包括納米棒狀Fe2P 晶體。
[0028] 式 1
[0029] LiFexMi-xP〇4
[0030] (其中0〈X彡1，且Μ為選自附、111、(：〇、￥、0、(：11、11、和24勺一種或多種。）
[0031]優(yōu)選地，納米棒狀Fe2P晶體可具有1倍至200倍的長(zhǎng)度對(duì)厚度的比率，和更優(yōu)選地， 納米棒狀Fe2P晶體可具有Ιμπι至ΙΟμπι的長(zhǎng)度和50nm至Ιμπι的厚度。
[0032]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，制備由式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法包括在具 有按照燒結(jié)原材料的傳送順序提供的升溫區(qū)間、保持區(qū)間和冷卻區(qū)間的燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處 理的燒結(jié)步驟，各區(qū)間包括一個(gè)排氣口或多個(gè)排氣口，其中通過(guò)調(diào)節(jié)多個(gè)排氣口的排氣量， 燒結(jié)爐中的氣流方向的全部或部分在燒結(jié)原材料的傳送方向的相反方向上。
[0033] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可提供包括納米棒狀Fe2P晶體的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽， 從而增強(qiáng)使用其制備的鋰二次電池的高倍率性能和低溫性質(zhì)。
[0034] 通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)過(guò)程中的排氣條件可將燒結(jié)爐中的氣流方向的全部或部分控制為 在燒結(jié)原材料的行進(jìn)方向的相反方向上，從而提供制備鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法，使得可 再現(xiàn)地包括納米棒狀Fe2P晶體。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 從結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方案的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容 易理解，其中：
[0036]圖1是說(shuō)明用于制備鋰二次電池的正極活性材料的一般(大體)燒結(jié)裝置的構(gòu)造的 示意圖；
[0037]圖2是說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的SEM照片；
[0038]圖3是說(shuō)明圖2的A部分的SEM照片，其放大了 10倍；
[0039]圖4是說(shuō)明圖2的B部分的SEM照片，其放大了 10倍；
[0040]圖5是說(shuō)明根據(jù)對(duì)比例1制備的磷酸鐵鋰的SEM照片；
[0041 ]圖6是說(shuō)明圖5的SEM照片，其放大了 10倍；
[0042] 圖7是比較和說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例1和2及對(duì)比例1和2制備的磷酸鐵鋰的XRD圖譜的圖；
[0043] 圖8是說(shuō)明圖7的47°的衍射角(2Θ)的附近的放大部分的圖；和
[0044] 圖9是說(shuō)明圖7的40°的衍射角(2Θ)的附近的放大部分的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 現(xiàn)在將對(duì)實(shí)施方案詳細(xì)地進(jìn)行介紹，其實(shí)例說(shuō)明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記 始終指的是相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方案可具有不同的形式且不應(yīng)被解釋為限于本 文中所闡明的描述。因此，以下僅通過(guò)參照附圖描述實(shí)施方案來(lái)解釋本說(shuō)明書(shū)的方面。如本 文中使用的術(shù)語(yǔ)"和/或"包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和全部組合。表述例如"至 少一個(gè)(種)"當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)修飾整個(gè)要素列表且不修飾列表的單獨(dú)要素。
[0046] 本發(fā)明涉及由下式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其包括納米棒狀Fe2P晶體。
[0047] 式 1
[0048] LiFexMi-xP〇4
[0049] (其中0〈X彡1，且Μ為選自附、111、(：0、￥、〇、(：11、11、和24勺一種或多種。）
[0050] 具體地，參照說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的磷酸鐵鋰(LiFeP〇4)的SEM圖像的圖2， 可確認(rèn)在磷酸鐵鋰顆粒的表面上形成了納米棒狀Fe 2P晶體，和參照說(shuō)明圖2的部分放大圖 的圖3和4，可更清晰地確認(rèn)納米棒狀形狀。
[0051 ]優(yōu)選地，納米棒狀Fe2P晶體可具有1倍至200倍的長(zhǎng)度對(duì)厚度的比率。特別地，當(dāng)納 米棒具有l(wèi)wn至50μηι的長(zhǎng)度和10nm至5μηι的厚度時(shí)，可增強(qiáng)通過(guò)使用經(jīng)由包括其形成的鋰過(guò) 渡金屬磷酸鹽制造的鋰二次電池的高倍率性能和低溫性質(zhì)，這是更優(yōu)選的。
[0052]參照說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制備的磷酸鐵鋰的XRD圖譜的圖8和9,可確認(rèn)衍射 峰顯示于在40°至40.5°和47°至47.5°范圍內(nèi)的衍射角（2Θ)處。所述衍射峰證實(shí)了Fe2P晶體 的存在，并且根據(jù)所述XRD圖譜沒(méi)有看到顯示除Fe2P和磷酸鐵鋰之外的其它雜質(zhì)例如Fe20 3 和Li3Fe2(P〇4)3的衍射峰。
[0053]鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽優(yōu)選地具有由式1表示的一次顆粒的聚集形成的二次顆粒形 式。二次顆粒的比表面積更優(yōu)選地為20m2/g至80m2/g以獲得在初始效率和高性能放電特性 方面出色的鋰二次電池。
[0054]在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的制備方法。
[0055] 本發(fā)明涉及制備由下式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法，所述方法包括:在具有 按照燒結(jié)原材料的傳送順序提供的升溫區(qū)間，保持區(qū)間和冷卻區(qū)間的燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理 的燒結(jié)步驟，各區(qū)間包括一個(gè)排氣口或多個(gè)排氣口，其中通過(guò)調(diào)節(jié)多個(gè)排氣口的排氣量，燒 結(jié)爐中的氣流方向的全部或部分在燒結(jié)原材料的傳送方向的相反方向上。
[0056] 式 1
[0057] LiFexMi-xP〇4
[0058] (其中0〈X彡1，且Μ為選自附、厘11、(：0、￥、〇、(：11、11、和24勺一種或多種。）
[0059]首先，如下將參考圖1描述用于制備鋰二次電池的正極活性材料的一般燒結(jié)裝置 的構(gòu)造的實(shí)例。
[0060] 參照?qǐng)D1，燒結(jié)裝置通常設(shè)置有可通過(guò)輥傳送的反應(yīng)容器20,和設(shè)置有用于加熱燒 結(jié)爐10的多個(gè)加熱器(未示出）或用于供應(yīng)反應(yīng)氣體或空氣的反應(yīng)氣體供應(yīng)線30。即，通過(guò) 如下發(fā)生燒結(jié)反應(yīng):將燒結(jié)原材料裝入反應(yīng)容器20中，供應(yīng)反應(yīng)氣體，和加熱反應(yīng)容器20， 并且雜質(zhì)是在燒結(jié)反應(yīng)期間通過(guò)C0 2氣體和鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的熱分解產(chǎn)生的。此外，如上 產(chǎn)生的雜質(zhì)或C02氣體阻礙負(fù)極材料的促進(jìn)的（容易的)合成反應(yīng)，和因此需要被排出，且為 此在燒結(jié)爐10的上側(cè)處設(shè)置多個(gè)排氣口 41，和待通過(guò)排氣口排出的C02氣體等通過(guò)排氣管 40被排出。為了更好的理解，圖1說(shuō)明了僅一個(gè)反應(yīng)容器20,但是實(shí)質(zhì)上，可連續(xù)將多個(gè)反應(yīng) 容器20引入燒結(jié)爐10中在通過(guò)輥傳送的同時(shí)經(jīng)受燒結(jié)反應(yīng)，并且多個(gè)反應(yīng)容器20可以多個(gè) 行和列布置。
[0061 ]在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)爐中設(shè)置的排氣口的排氣量將燒結(jié)爐中的 氣流方向（即，在燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)或C02氣體的傳送方向）的全部或部分控制為 在燒結(jié)原材料的方向的相反方向上時(shí)，雜質(zhì)中的Fe 2P顆粒生長(zhǎng)為在鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的表 面上的納米棒狀Fe2P晶體。此外，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)在正極活性材料中包括包含納米棒的鋰過(guò) 渡金屬磷酸鹽來(lái)制造鋰二次電池時(shí)，可增強(qiáng)高倍率性能和低溫性質(zhì)，從而完成本發(fā)明。
[0062] 具體地，按照燒結(jié)原材料的傳送順序，燒結(jié)爐可分成其中達(dá)到預(yù)定溫度區(qū)域的升 溫區(qū)間、其中保持高溫(升高的溫度)的保持區(qū)間、和其中溫度逐漸下降的冷卻區(qū)間。
[0063] 在本發(fā)明中，當(dāng)燒結(jié)爐中的氣流方向的全部或部分可在燒結(jié)原材料的行進(jìn)方向的 相反方向上時(shí)，可自由地控制燒結(jié)爐中的多個(gè)排氣口的各排氣量。
[0064] 優(yōu)選地，當(dāng)控制升溫區(qū)間和保持區(qū)間的排氣條件時(shí)，良好地形成納米棒狀?6#晶 體。
[0065] 具體地，當(dāng)將升溫區(qū)間的起點(diǎn)設(shè)置在I點(diǎn)并且將保持區(qū)間的終點(diǎn)（其中保持區(qū)間和 冷卻區(qū)間匯合的點(diǎn)）設(shè)置在II點(diǎn)時(shí)（參見(jiàn)圖1)，可調(diào)節(jié)排氣口的排氣量以滿(mǎn)足以下方程（1) 至(6)之一。然而，這是排氣條件的數(shù)個(gè)實(shí)例，并且所述條件不限于此。
[0066] X>Y (1)
[0067] Y>Z (2)
[0068] Χ>Ζ (3)
[0069] Χ^Υ>Ζ (4)
[0070] Χ>Υ彡Ζ (5)
[0071] Υ>Χ彡Ζ (6)
[0072](這里，X是布置在相對(duì)靠近I點(diǎn)的排氣口的排氣量，Ζ是布置在相對(duì)靠近II點(diǎn)的排 氣口的排氣量，和Υ是位于X和Ζ測(cè)量排氣口之間的排氣口的排氣量。）
[0073]除了如上所述調(diào)節(jié)各排氣口的排氣量的方法之外，也可使用如下方法:通過(guò)將升 溫區(qū)間的總排氣量調(diào)節(jié)為大于保持區(qū)間的總排氣量，容許在保持區(qū)間中燒結(jié)爐中的氣流在 升溫區(qū)間的方向上行進(jìn)。
[0074] 保持區(qū)間的熱處理溫度優(yōu)選地為600 °C至900 °C。當(dāng)熱處理溫度小于600 °C時(shí)，一次 顆粒的結(jié)晶度可為不足的，并且一次顆粒間的燒結(jié)可不是完全的，使得比表面是大的，且振 實(shí)密度下降。結(jié)晶度方面的增強(qiáng)是不足的并且材料未充分地穩(wěn)定化，使得存在如下憂(yōu)慮：電 池性能存在擔(dān)憂(yōu)例如充電/放電容量、使用壽命和輸出可惡化。相反，當(dāng)溫度超過(guò)900°C時(shí)， 由于過(guò)度燒結(jié)，造成缺點(diǎn)例如相分解。
[0075]優(yōu)選的是，熱處理在使用H2、N2和其混合氣體的還原氣氛下進(jìn)行，并且可以5至50L/ 分鐘和250至295L/分鐘的速率分別引入H2和N2。
[0076] 同時(shí)，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽可為由LiFeA-xP〇4(其中0〈X彡1，且Μ是選自Ni、Mn、Co、V、 &、〇!、1^、和24勺一種或多種)表示的一次顆粒聚集形成的二次顆粒，和作為其制備方法， 可典型地使用公知的方法例如固態(tài)方法、共沉淀、溶膠凝膠法、和噴霧熱解法。
[0077] 例如，當(dāng)拿噴霧熱解法舉例時(shí)，制備鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽二次顆粒的方法包括:通過(guò) 濕法混合鋰供應(yīng)源、磷酸供應(yīng)源、和鐵供應(yīng)源來(lái)制備漿料;且將所述漿料噴霧和干燥，其中 將在噴霧和干燥中獲得的粉末作為燒結(jié)原材料引入燒結(jié)爐中和經(jīng)受熱處理。如果必要，過(guò) 渡金屬(M)供應(yīng)源可在制備漿料中添加和與其它供應(yīng)源濕法混合。
[0078] 作為鋰供應(yīng)源，鋰的氫氧化物或鋰鹽是優(yōu)選的，和鋰的氫氧化物的實(shí)例包括氫氧 化鋰(LiOH)。另外，鋰鹽的實(shí)例包括鋰無(wú)機(jī)酸鹽例如碳酸鋰(Li 2C03)和氯化鋰(LiCl)、鋰有 機(jī)酸鹽例如乙酸鋰(LiCH3C00)和草酸鋰（（C00Li) 2)、和其水合物，并且合適地使用選自其集 合的一種或兩種或更多種。
[0079] 作為磷酸供應(yīng)源，合適地使用選自如下的一種或兩種或更多種:磷酸例如正磷酸 (H3P〇4)和偏磷酸(HP〇3)、磷酸二氫銨(NH4H 2P〇4)、磷酸氫二銨（（NH4)2HP04)、磷酸銨（（冊(cè)4) 3P〇4)和其水合物。在其中，正磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨是合適的，因?yàn)檫@些化合物具 有相對(duì)高的純度并且其組成容易控制。
[0080] 作為鐵供應(yīng)源，合適地使用選自如下的一種或兩種或更多種：氯化鐵（II) (FeCl2)、硫酸鐵(II)(FeS〇4)、乙酸鐵(II)(Fe(CH 3COO)2)、磷酸鐵(Fe3(P〇4)2)、和其水合物。
[0081] 過(guò)渡金屬(M)的供應(yīng)源沒(méi)有特別限制，只要所述供應(yīng)源是作為包括金屬元素 (M)的 鹽能夠電離的化合物。所述供應(yīng)源優(yōu)選地是水性化合物。金屬前體的實(shí)例包括包含Μ的硝酸 鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽、其混合物等。特別地， 硝酸鹽、硫酸鹽、或乙酸鹽是優(yōu)選的。
[0082] 可在漿料的制備中添加非離子表面活性劑，現(xiàn)有技術(shù)中公知的材料可用作表面活 性劑而沒(méi)有限制，和例如，可使用選自如下的一種或多種:Tri ton X-100 、乙酸、溴化十六燒 基三甲基銨(CTAB)、異丙基三(N氨基乙基-氨基乙基）鈦酸酯、和3-氨基丙基三乙氧基-硅 烷。表面活性劑是增強(qiáng)原材料化合物的分散性以有助于形成均勻顆粒的添加劑。
[0083] 在漿料的制備中，所述漿料通過(guò)如下得到:將作為原材料化合物的鋰供應(yīng)源、磷酸 供應(yīng)源、鐵供應(yīng)源、和過(guò)渡金屬供應(yīng)源按化學(xué)計(jì)量比以固態(tài)混合，如果必要，在分散介質(zhì)中 分散固體混合物，然后使用介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)濕法研磨所述混合物等。
[0084] 作為用于漿料的濕法研磨的分散介質(zhì)，可使用多種有機(jī)溶劑和水性(含水)溶劑， 但是水是優(yōu)選的?；谌繚{料的原材料化合物的總重量比優(yōu)選地為20重量％至40重 量％。當(dāng)重量比小于20重量％時(shí)，漿料的濃度極低，使得存在如下憂(yōu)慮：由噴霧和干燥產(chǎn)生 的球形顆?？勺兊帽缺仨毜母』蚩扇菀椎仄屏?，并且處理速率可下降。相反，當(dāng)重量比超 過(guò)40重量％時(shí)，存在如下憂(yōu)慮:可難以保持漿料的均勻性并且可發(fā)生例如工藝管線的堵塞 的問(wèn)題。
[0085] 接著，在噴霧和干燥中，通過(guò)經(jīng)由公知的方法噴霧和干燥漿料形成一次顆粒，和此 外，由一次顆粒的聚集制備二次顆粒形式的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。
[0086] 作為用于噴霧的工具，可使用任何公知的噴霧-干燥裝置，并且不限制其種類(lèi)。噴 霧器一般分成轉(zhuǎn)盤(pán)型或噴嘴型，且噴嘴型分為壓力噴嘴和雙流體噴嘴。此外，可使用現(xiàn)有技 術(shù)中公知的所有工具，例如旋轉(zhuǎn)式噴霧器、壓力噴嘴、空氣型噴嘴、和音速?lài)娮臁?br>[0087] 在漿料的噴霧和干燥中，優(yōu)選在250 °C至300 °C的熱風(fēng)溫度和100 °C至150 °C的排氣 熱風(fēng)溫度下噴霧和干燥漿料以增強(qiáng)顆粒的形狀、尺寸和結(jié)晶度。
[0088] 在下文中，將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
[0089] 實(shí)施例1
[0090] 將Li2C〇3作為鋰供應(yīng)源、Fe3(P〇4)2 · 8H20作為鐵供應(yīng)源、和(NH4)2HP〇4作為磷酸供 應(yīng)源放入作為溶劑的純水中，通過(guò)使用混合機(jī)混合30分鐘，然后通過(guò)使用珠磨機(jī)(珠尺寸= 0.3mm)研磨和混合20小時(shí)。這里，衆(zhòng)料通過(guò)如下制備：向其添加 Triton X-100作為非離子表 面活性劑，和進(jìn)行研磨20小時(shí)。當(dāng)混合Li2C03、Fe 3(P〇4)2 · 8H20、和(NH4)2HP〇4時(shí)，混合Li2C03、 Fe3(P〇4)2 · 8H20、和(NH4)2HP〇4使得[Li]: [Fe]: [P]的摩爾比為1:1:1，和混合Triton X-100 以7重量％的量存在，基于作為最終產(chǎn)物的LiFeP04。在該情況下，基于溶劑的固含量的重量 比為30%。
[0091] 用噴霧和干燥裝置（Dong Jin Spraying Drying Technology Co.，Ltd.，Sprayer Dryer(MD-005R))在285°C的熱風(fēng)溫度和110°C的排氣熱風(fēng)溫度下噴霧和干燥漿料。溶劑通 過(guò)噴霧和干燥過(guò)程蒸發(fā)，并且以具有1〇μπι的平均粒徑(D 5Q)的二次顆粒形式獲得磷酸鐵鋰 (LiFeP〇4)前體。
[0092] 將作為燒結(jié)原材料的前體引入設(shè)置有升溫區(qū)間/保持區(qū)間/冷卻區(qū)間的燒結(jié)爐中。 以2°C/分鐘的升溫速率將磷酸鐵鋰(LiFeP0 4)前體從常溫加熱至735°C (升溫區(qū)間），保持在 735°C的狀態(tài)下14小時(shí)(保持區(qū)間），以5°C/分鐘的速率冷卻至450°C (冷卻區(qū)間），然后自然 冷卻，從而獲得包括納米棒狀Fe2P晶體的磷酸鐵鋰。
[0093] 當(dāng)將升溫區(qū)間和保持區(qū)間分成總共13個(gè)區(qū)時(shí)，各區(qū)的排氣量如下表1中地調(diào)節(jié)。在 該情況下，燒結(jié)在使用H2(4.7%)/N 2(95.3%)氣體的還原氣氛下進(jìn)行，并且對(duì)于各區(qū)引入的 氣體的量彼此相同。分別以14L/分鐘和286L/分鐘的速率將出和他引入燒結(jié)爐中。
[0094] 實(shí)施例2以及對(duì)比例1和2
[0095] 除了如下表1中地調(diào)節(jié)排氣條件之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備磷酸鐵鋰。
[0096] [表1]
[0099] *在表1中，各區(qū)的排氣量的單位為L(zhǎng)/分鐘。
[0100] 分析實(shí)施例
[0101]由實(shí)施例和對(duì)比例制備的磷酸鐵鋰的SEM觀察結(jié)果示于圖2至6中，并且其XRD衍射 圖譜示于圖7至9中。使用的XRD和SEM的規(guī)格和分析條件如下。
[0102] SEM:由得自 JEOL Ltd.的JSM-7400F獲得(分析條件：10kV)
[0103] XRD:通過(guò)得自Rikagu Inc.的D/Max-2500VK/PC分析
[0104] (分析條件:CuKa輻射，速率2°分鐘4)
[0105] 評(píng)價(jià)實(shí)施例
[0106] 通過(guò)以92:4:4的重量比混合在實(shí)施例和對(duì)比例中合成的正極活性材料、作為導(dǎo)電 材料的Denka Black、和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)來(lái)制備漿料。通過(guò)在鋁(A1)箱上均 勻地涂覆所述漿料制造正極板。
[0107] 通過(guò)使用鋰金屬作為正極、由多孔PE材料制成的隔膜作為隔膜、和其中以5:3:2的 重量比混合1.3M LiPF6EC(碳酸亞乙酯）：DMC(碳酸二甲酯）：EC的溶液作為電解質(zhì)來(lái)制造硬 幣單元電池型的鋰二次電池。
[0108] 在將制造的硬幣單元電池在25°C的恒溫下放置24小時(shí)之后，使用鋰二次電池充 電/放電測(cè)試裝置(Toyo，T475-HR)，將測(cè)試單元電池的電壓區(qū)間設(shè)為3.0至4.5以0.2C的電 流以CC(恒定電流)/CV(恒定電壓)模式對(duì)電池充電，然后以1(：、5(：、10(：、20(：、和30(：的電流進(jìn) 行放電并且測(cè)量各電流下的放電容量。
[0109] 在25°C和_20°C的溫度條件下以0.1C的電流進(jìn)行充電和放電，然后測(cè)量各放電容 量，從而根據(jù)下列方程(1)得到相對(duì)于常溫的在低溫的放電容量比率。
[0110] 放電容量比率（％) =(在_20°C的放電容量/在25°C的放電容量)*100···(1)
[0111] 根據(jù)所述評(píng)價(jià)方法測(cè)量的在包括根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的磷酸鐵鋰的 硬幣單元電池中的相對(duì)于常溫的在低溫的放電容量比率以及充電和放電倍率示于下表2 中。
[0112] [表 2]
[0115] *在表1中，以1(：、5(：、10(：、和20(：測(cè)量的放電容量的單位為11^/8。
[0116] 參照表1，可看出，在通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2制備的磷酸鐵鋰制造的硬 幣單元電池的情況下，對(duì)于常溫的在低溫的放電容量比率和高倍率性能相比于對(duì)比例1和2 是出色的。
[0117] 參照說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的SEM照片的圖2至4,可確認(rèn)納米棒狀Fe2P 晶體在磷酸鐵鋰的表面上形成，但是參照說(shuō)明根據(jù)對(duì)比例1制備的磷酸鐵鋰的SEM照片的圖 5和6，未確認(rèn)納米棒狀Fe2P晶體。
[0118] 參照比較和說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例制備的LiFeP04的XRD衍射圖譜的圖7和8，可 看出，實(shí)施例1和2圖解出在40°至40.5°和47°至47.5°范圍內(nèi)的衍射角（2Θ)處的衍射峰，和 因此納米棒狀形狀是Fe2P晶體。
[0119] 應(yīng)理解，本文中描述的實(shí)施方案應(yīng)僅在描述的意義上考慮且不用于限制的目的。 在各實(shí)施方案中的特征或方面的描述應(yīng)典型地被認(rèn)為可用于其它實(shí)施方案中的其它類(lèi)似 特征或方面。
[0120] 盡管已經(jīng)參照附圖描述了一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解， 在不背離如由所附權(quán)利要求限定的精神和范圍的情況下可在其中進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)方面的 多種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 由下式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其包括納米棒狀Fe2p晶體： 式1 LiFexMi-xP〇4 (其中0〈X彡1，且Μ是選自附、]?11、(：〇、￥、0、(：11、11、和24勺一種或多種）。2. 權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中納米棒狀Fe2P晶體具有在1至200的范圍內(nèi)的長(zhǎng) 度對(duì)厚度的比率。3. 權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中納米棒狀Fe2P晶體具有在Ιμπι至ΙΟμπι范圍內(nèi)的 長(zhǎng)度和在50nm至Ιμπι范圍內(nèi)的厚度。4. 權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中在X射線衍射(XRD)測(cè)量中，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽 分別在40°至40.5°和47°至47.5°范圍內(nèi)的衍射角（2Θ)處具有衍射峰。5. 權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽為由一次顆粒的聚集形成 的二次顆粒的形式。6. 權(quán)利要求5的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中二次顆粒具有在20m2/g至80m2/g的范圍內(nèi)的比 表面積。7. 制備由下式1表示的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法，所述方法包括通過(guò)在燒結(jié)爐中傳送 原材料時(shí)進(jìn)行熱處理的燒結(jié)過(guò)程，在所述燒結(jié)爐中順序地設(shè)置升溫區(qū)間、保持區(qū)間、和冷卻 區(qū)間，其中各區(qū)間包括一個(gè)排氣口或多個(gè)排氣口，其中通過(guò)調(diào)節(jié)多個(gè)排氣口的排氣量，燒結(jié) 爐中的氣流方向的全部或部分在燒結(jié)原材料的傳送方向的相反方向上： 式1 LiFexMi-xP〇4 (其中0〈Χ彡1，且Μ是選自附、]?11、(：0、￥、〇、(：11、11、和24勺一種或多種）。8. 權(quán)利要求7的方法，其中鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽包括Fe2P晶體，其在X射線衍射(XRD)測(cè)量 中分別在40°至40.5°和47°至47.5°范圍內(nèi)的衍射角（2Θ)處具有衍射峰。9. 權(quán)利要求7的方法，其中當(dāng)將升溫區(qū)間的起點(diǎn)設(shè)置在I點(diǎn)，且將保持區(qū)間的終點(diǎn)（其中 保持區(qū)間和冷卻區(qū)間匯合的點(diǎn)）設(shè)置在II點(diǎn)時(shí)，調(diào)節(jié)多個(gè)排氣口的各排氣量以滿(mǎn)足以下方 程(1)至(6)之一： X>Y (1) Y>Z (2) Χ>Ζ (3) X彡Υ>Ζ (4) Χ>Υ彡Ζ (5) Υ>Χ彡Ζ (6) (其中X是布置在相對(duì)靠近I點(diǎn)的排氣口的排氣量，Ζ是布置在相對(duì)靠近II點(diǎn)的排氣口的 排氣量，和γ是位于X和Ζ測(cè)量排氣口之間的排氣口的排氣量）。10. 權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)將升溫區(qū)間的總排氣量調(diào)節(jié)為大于保持區(qū)間的總排氣 量，在保持區(qū)間中容許燒結(jié)爐中的氣流在升溫區(qū)間的方向上行進(jìn)。11. 權(quán)利要求7的方法，其中保持區(qū)間中熱處理溫度在600 °C至900 °C的范圍內(nèi)。12. 權(quán)利要求7的方法，其中熱處理在使用H2、N2、和其混合氣體的還原氣氛下進(jìn)行，其中 分別以在5至50L/分鐘范圍內(nèi)的速率和在250至295L/分鐘范圍內(nèi)的速率引入H 2和N2。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK105939963SQ201480074248
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年8月14日
【發(fā)明人】申載勝, 金鐘珉, 張東圭, 宋炫妸
【申請(qǐng)人】三星Sdi株式會(huì)社