鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及循環(huán)特性和高溫儲(chǔ)藏特性良好的裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子器械的發(fā)達(dá)、電動(dòng)汽車(chē)的實(shí)用化等， 逐漸需要小型、輕型且高容量的裡二次電池。
[0003] 并且，對(duì)裡二次電池，隨著其應(yīng)用機(jī)器的推廣，要求高容量化的同時(shí)提高各種電池 特性。
[0004] 作為運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)裡二次電池的電池特性提高的手段之一，已知在裡二次電池所具有 的非水電解質(zhì)中應(yīng)用各種添加劑的方法。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種非水電解液，其含 有碳酸乙二醇醋、碳酸丙二醇醋等環(huán)狀碳酸醋和與在末端具有雙鍵或=鍵的碳原子數(shù)為3 W上的側(cè)鏈結(jié)合的環(huán)狀酸酢。提出通過(guò)使用該電解液，能夠在廣泛的溫度范圍內(nèi)改善電化 學(xué)特性。 陽(yáng)〇化]此外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種非水電解液，其特征在于含有=締丙基異氯酸醋 (斗yシ六シ酸h y六y )、面化環(huán)狀碳酸醋化合物、臘類(lèi)化合物等化合物。提出通過(guò)使 用該電解液，能夠得到關(guān)于耐久性和容量、電阻、輸出特性等性能，綜合性能平衡良好的電 池。
[0006] 此外，因水分進(jìn)入電池內(nèi)而產(chǎn)生的氣化氨化巧所導(dǎo)致的電池特性劣化是W往 的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了使用特定的橫酸酢，通過(guò)將非水電解質(zhì)所含有的水分抑制至 IOOppm W下，從而改善循環(huán)特性的技術(shù)。進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了對(duì)具備含有絕緣性無(wú) 機(jī)微粒子的絕緣層的電池用隔膜，規(guī)定每單位體積的含水量，限制水分進(jìn)入電池內(nèi)，能夠提 供具有良好的可靠性和安全性且儲(chǔ)藏特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的裡二次電池。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)00引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)2013/058235號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2014-063733號(hào)公報(bào) W11] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010-177025號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2008/029922號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 另外，近年來(lái)，應(yīng)對(duì)裡二次電池的高容量化的要求，通過(guò)與比W往相比更加提高充 電上限電壓，來(lái)進(jìn)行對(duì)應(yīng)的研究，在運(yùn)種情況下，由于各種構(gòu)成要素在充電狀態(tài)的電池內(nèi)被 置于與W往相比更嚴(yán)酷的環(huán)境下，因此，有可能要求例如進(jìn)一步提高電池環(huán)境下的高溫儲(chǔ) 藏特性的技術(shù)。
[0015] 本發(fā)明鑒于所述情況而完成，其目的在于，提供循環(huán)特性和高溫儲(chǔ)藏特性良好的 裡二次電池。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的的本發(fā)明的裡二次電池是具備正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì) 的二次電池，在所述正極、負(fù)極和隔膜中至少一個(gè)的表面上具備無(wú)機(jī)氧化物粒子層，所述無(wú) 機(jī)氧化物粒子層具備無(wú)機(jī)氧化物粒子和粘合劑，使用所述非水電解質(zhì)中的締丙基班巧酸酢 為0. 1~3質(zhì)量％、碳酸亞乙締醋為0.5~4質(zhì)量％的非水電解質(zhì)。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供循環(huán)特性和高溫儲(chǔ)藏特性良好的裡二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是示意地表示本發(fā)明裡二次電池的一個(gè)例子的部分縱截面圖。 陽(yáng)02U 圖2是圖1的立體圖。 陽(yáng)0巧符號(hào)說(shuō)明 陽(yáng)02引 1正極
[0024] 2 負(fù)極 陽(yáng)02引 3隔膜
【具體實(shí)施方式】
[00%] 在本發(fā)明的裡二次電池中，所使用的非水電解質(zhì)是例如在有機(jī)溶劑中溶解裡鹽的 溶液（非水電解液），且含有締丙基班巧酸酢和碳酸亞乙締醋，在正極、負(fù)極和隔膜中至少 一個(gè)的表面上具備無(wú)機(jī)氧化物粒子層。
[0027] 為了防止隔膜的熱收縮所導(dǎo)致的正極負(fù)極的短路并提高裡二次電池的安全性，在 隔膜、電極上設(shè)置耐熱性優(yōu)異的無(wú)機(jī)氧化物粒子層是通用的技術(shù)。然而，該無(wú)機(jī)氧化物粒子 通常有積蓄水分的性質(zhì)。
[0028] 水分如果進(jìn)入至電池內(nèi)，則將與電池內(nèi)的氣化合物（例如含氣的裡鹽由來(lái)氣等） 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣化氨（HF)。特別是在高溫下容易產(chǎn)生該HF。該HF使電池內(nèi)部部件腐蝕， 因而成為各種電池特性劣化的原因，尤其，就正極活物質(zhì)的劣化而言，正極活物質(zhì)的過(guò)渡金 屬元素通過(guò)離子化而在非水電解質(zhì)中溶出，引起循環(huán)特性的降低、氣體的產(chǎn)生。也就是說(shuō)， 設(shè)置使用容易積蓄水分的無(wú)機(jī)氧化物粒子的耐熱層時(shí)，雖然有助于提高電池的安全性，但 同時(shí)也有容易產(chǎn)生HF的風(fēng)險(xiǎn)。
[0029] 因此，設(shè)置無(wú)機(jī)氧化物粒子層的同時(shí)，使非水電解質(zhì)中含有締丙基班巧酸酢，防止 生成HF。締丙基班巧酸酢具有吸附水的性質(zhì)，能夠吸附進(jìn)入電池內(nèi)而溶于非水電解質(zhì)中的 水分。由此，能夠抑制在電池內(nèi)產(chǎn)生水分和氣化合物的反應(yīng)生成物即氣化氨。因此，在設(shè)置 無(wú)機(jī)氧化物粒子層導(dǎo)致水分容易進(jìn)入電池內(nèi)的情況下，也能夠抑制因氣化氨導(dǎo)致的正極活 物質(zhì)的腐蝕，提高循環(huán)特性、高溫儲(chǔ)藏特性。
[0030] 碳酸亞乙締醋（W下記載為VC)作為電解質(zhì)添加劑是非常通用的，是多種裡二次 電池所采用的化合物。VC在負(fù)極表面形成被膜，能夠防止負(fù)極和非水電解質(zhì)過(guò)度反應(yīng)。但， 隨著高容量化，電池的充電上限電壓變高（例如4. 35V W上），VC在正極表面氧化，變成二 氧化碳，因此成為高溫儲(chǔ)藏時(shí)膨脹的原因。然而，為了避免氣體產(chǎn)生而減少非水電解質(zhì)中的 VC含量，則在負(fù)極上無(wú)法形成足夠的被膜，循環(huán)特性會(huì)劣化。運(yùn)樣的背景下，根據(jù)本發(fā)明發(fā) 明人的研究，明確了通過(guò)并用VC和締丙基班巧酸酢，會(huì)提高高溫儲(chǔ)藏特性、循環(huán)特性。
[0031] 該原因尚未確定，但可如下推測(cè)。隨著充電上限電壓變高，接近VC的氧化電位，從 而VC在正極變得容易反應(yīng)，產(chǎn)生氣體。進(jìn)而，僅靠 VC，無(wú)法形成能夠在高電壓高溫下反復(fù)耐 受Li插入脫離的被膜，從而被膜被破壞，殘存于電解液中的VC等在露出的負(fù)極表面產(chǎn)生反 應(yīng)，因此消耗電解質(zhì)自身，運(yùn)是循環(huán)特性劣化的原因。
[0032] 因此，在非水電解質(zhì)中一起含有締丙基班巧酸酢和VC?？烧J(rèn)為兩種化合物在負(fù)極 表面形成被膜，相比于用VC單獨(dú)形成被膜，通過(guò)并用兩種化合物可W形成容易使Li離子通 過(guò)且能夠耐受反復(fù)充放電的堅(jiān)固的被膜。由此，在高電壓下、高溫下運(yùn)樣嚴(yán)酷的環(huán)境下，也 能夠抑制電解液的消耗，抑制循環(huán)特性降低。
[003引進(jìn)而，負(fù)極表面上的締丙基班巧酸酢的還原電位與VC相化當(dāng)締丙基班巧酸酢在 負(fù)極上形成被膜時(shí)，使VC -起參與反應(yīng)，能夠形成容易使Li離子通過(guò)且具有高電壓高溫耐 性的被膜。此外，VC不會(huì)過(guò)度地殘存于非水電解質(zhì)中，還能夠抑制氣體的產(chǎn)生。
[0034] 此外，本發(fā)明發(fā)明人等明確了，如上所述，設(shè)置締丙基班巧酸酢和無(wú)機(jī)氧化物粒子 層時(shí)的循環(huán)特性提高W及并用VC和締丙基班巧酸酢時(shí)的循環(huán)特性提高同時(shí)產(chǎn)生，帶來(lái)相 乘性的效果。
[0035] 為了得到上述效果，非水電解質(zhì)中的締丙基班巧酸酢含量為0. 1質(zhì)量％ ^上，優(yōu) 選為0. 3質(zhì)量％ ^上。如果締丙基班巧酸酢的量過(guò)多，則界面電阻變高，因此為3. 0質(zhì)量％ W下，優(yōu)選為2.0質(zhì)量％ W下。
[0036] 此外，為了得到上述效果的非水電解質(zhì)中的VC含量為0.5質(zhì)量％ ^上。優(yōu)選為 1. 0質(zhì)量％ ^上。如果VC量過(guò)多，則與締丙基班巧酸酢的混合被膜會(huì)不均勻，因此為4. 0質(zhì) 量％ W下，優(yōu)選為3.0質(zhì)量％ W下。
[0037] 只要不阻礙本發(fā)明的效果，也可W對(duì)非水電解質(zhì)使用上述化合物W外的化合物作 為添加劑。
[0038] 例如，可使用由下述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋類(lèi)化合物。該麟酷基乙酸醋類(lèi) 化合物是在裡二次電池的負(fù)極表面形成被膜，抑制負(fù)極活物質(zhì)、非水電解質(zhì)的劣化的成分。
[0039] [化 U
[0040]
[0041] 表示麟酷基乙酸醋類(lèi)化合物的所述通式（1)中，R\ R2和R3各自獨(dú)立地為可由面 素原子取代的碳原子數(shù)1~12的控基（例如烷基、締基、烘基等），n為0~6的整數(shù)。良P， 所述R\ R2和R 3可W各自不同，也可W其兩個(gè)W上相同。
[0042] 作為由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋類(lèi)化合物的具體例，可舉出例如下述物 質(zhì)。
[00創(chuàng)所述通式（1)中n = 0的化合物：S甲基麟酷基甲酸醋、甲基二乙基麟酷基甲酸 醋、甲基二丙基麟酷基甲酸醋、甲基二下基麟酷基甲酸醋、=乙基麟酷基甲酸醋、乙基二甲 基麟酷基甲酸醋、乙基二丙基麟酷基甲酸醋、乙基二下基麟酷基甲酸醋、=丙基麟酷甲酸 醋、丙基二甲基麟酷基甲酸醋、丙基二乙基麟酷基甲酸醋、丙基二下基麟酷甲酸醋、=下基 麟酷基甲酸醋、下基二甲基麟酷基甲酸醋、下基二乙基麟酷基甲酸醋、下基二丙基麟酷基甲 酸醋、甲基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基甲酸醋、乙基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基甲酸醋、 丙基雙（2, 2, 2- S氣乙基）麟酷基甲酸醋、下基雙（2, 2, 2- S氣乙基）麟酷基甲酸醋等。
[0044] 所述通式（1)中n = 1的化合物：S甲基麟酷基乙酸醋、甲基二乙基麟酷基乙酸 醋、甲基二丙基麟酷基乙酸醋、甲基二下基麟酷基乙酸醋、=乙基麟酷基乙酸醋、乙基二甲 基麟酷基乙酸醋、乙基二丙基麟酷基乙酸醋、乙基二下基麟酷基乙酸醋、=丙基麟酷基乙酸 醋、丙基二甲基麟酷基乙酸醋、丙基二乙基麟酷基乙酸醋、丙基二下基麟酷基乙酸醋、=下 基麟酷基乙酸醋、下基二甲基麟酷基乙酸醋、下基二乙基麟酷基乙酸醋、下基二丙基麟酷基 乙酸醋、甲基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、乙基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸 醋、丙基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、下基雙化2, 2-S氣乙基）麟酷基乙酸醋、 締丙基二甲基麟酷基乙酸醋、締丙基二乙基麟酷基乙酸醋、2-丙烘基（二甲基麟酷基）乙酸 醋、2-丙烘基（二乙基麟酷基）乙酸醋等。
[0045] 所述通式（1)中n = 2的化合物：S甲基-3-麟酷基丙酸醋、甲基二乙基-3-麟 酷基丙酸醋、甲基二丙基-3-麟酷丙酸醋、甲基二下基-3-麟酷丙酸醋、=乙基-3-麟 酷基丙酸醋、乙基二甲基-3-麟酷基丙酸醋、乙基二丙基-3-麟酷基丙酸醋、乙基二下 基-3-麟酷基丙酸醋、=丙基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二甲基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二乙 基-3-麟酷基丙酸醋、丙基二下基-3-麟酷基丙酸醋、=下基-3-麟酷基丙酸醋、下基二甲 基-3-麟酷基丙酸醋、下基二乙基-3-麟酷基丙酸醋、下基二丙基-3-麟酷基丙酸醋、甲基 雙化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、乙基雙化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、丙 基雙化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋、下基雙化2, 2-S氣乙基）-3-麟酷基丙酸醋 等。
[0046] 所述通式（1)中n = 3的化合物：S甲基-4-麟酷基下酸醋、甲基二乙基-4-麟 酷基下酸醋、甲基二丙基-4-麟酷基下酸醋、甲基二下基-4-麟酷基下酸醋、S乙基-4-麟 酷基下酸醋、乙基二甲基-4-麟酷基下酸醋、乙基二丙基-4-麟酷基下酸醋、乙基二下 基-4-麟酷基下酸醋、S丙基-4-麟酷基下酸醋、丙基二甲基-4-麟酷基下酸醋、丙基二乙 基-4-麟酷基下酸醋、丙基二下基-4-麟酷基下酸醋、S下基-4-麟酷基下酸醋、下基二甲 基-4-麟酷基下酸醋、下基二乙基-4-麟酷基下酸醋、下基二丙基-4-麟酷基下酸醋等。
[0047] 所述例示的麟酷基乙酸醋類(lèi)化合物中，特別優(yōu)選2-丙烘基（二乙基麟酷基）乙酸 醋仰EA)、乙基二乙基麟酷乙酸醋腳PA)。
[0048] 關(guān)于用于裡二次電池的非水電解質(zhì)中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋類(lèi)化 合物的含量，從更良好地確保通過(guò)其使用所帶來(lái)的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ W 上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％^上。但，如果非水電解質(zhì)中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋類(lèi) 化合物的含量過(guò)多，則電池的充放電循環(huán)特性有可能降低。因此，用于裡二次電池的非水電 解質(zhì)中由所述通式（1)表示的麟酷基乙酸醋類(lèi)化