專利名稱：一種選擇吸附分離芳烴異構(gòu)體的吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為選擇性吸附分離芳烴異構(gòu)體的吸附劑的制備方法，具體地說，是一種以結(jié)晶硅鋁酸鹽為活性組分的吸附劑的制備方法。
眾所周知，在分離技術(shù)中，某些結(jié)晶的硅鋁酸鹽經(jīng)陽離子交換，改變其晶體的電化學(xué)性質(zhì)，或是說調(diào)變了酸堿度，從而被用于分離某些烴類的異構(gòu)體。其中典型的例子是X或Y型分子篩經(jīng)Ba2+、K+陽離子交換從C8芳烴中分離對二甲苯。例如Neuzil的USP3626020、USP3686342、USP3734974和USP3997620，De Rosset的USP3665046，Chen的USP3668266，Berger的USP3700744和Rosback的USP3894109均有所論述?，F(xiàn)有技術(shù)公認，C8芳烴異構(gòu)體的分離明顯地取決各異構(gòu)體與吸附劑的電化學(xué)吸附力的差別，而不是各異構(gòu)體分子外型尺寸的差異。
USP3,969,276、USP3,878,127和USP3,878,129均公開了一種用于芳烴分離的沸石吸附劑的制備方法。該方法先將X或Y型分子篩用含氟的氫氧化鈉溶液進行處理，其目的是對分子篩原粉進行充分的鈉交換，以便于后繼的鋇交換更有效的進行。在進行鈉交換后，再采用兩步交換法進行鋇和鉀離子交換制得吸附劑。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中，Ba2+、K+的交換使用可溶性Ba鹽或K鹽的水溶液與鈉型分子篩原粉進行離子交換，其中以鋇交換的X型分子篩最為常用，若使用Ba2+、K+兩種離子進行交換，需將可溶性鋇、鉀鹽混合制成溶液，循環(huán)操作一步完成，也可配制兩種離子的溶液，相繼交換若干次完成。兩種離子的交換比例應(yīng)使分子篩氧化物表達式中，BaO/K2O的摩爾比達到0.6～1.2∶1，最好為0.9～1.1∶1。溶液離子交換條件如USP3,878,127、USP3,878,129給出的交換溫度60～160℃、壓力0.1～3.4MPa。
由于采用溶液法進行離子交換，為保證溶液充分滲透到分子篩內(nèi)部，配制的交換液濃度不可過高，一般交換液的濃度控制在0.1～0.3摩爾/升。在交換液濃度一定的條件下，溶液用量應(yīng)使其中的陽離子含量略多于分子篩中的鈉含量，通?？刂平粨Q液的交換比為1.5～2.0∶1才能使交換后的分子篩殘鈉離子質(zhì)量分數(shù)小于0.5％，也就是說，采用鹽溶液進行離子交換不可避免地要使用過量的交換液，才能使分子篩中的鈉離子基本交換完全。在交換剩余液中往往含有過量的鋇或鉀，特別是鋇鹽為毒物其排放量受到環(huán)境保護的限制，必須要進行回收才能排放，這無疑增加了后處理步驟。另外，為提高交換離子的利用率，母液需循環(huán)使用，使離子交換步驟變得較為復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種直接將分子篩與金屬鹽混合進行離子交換制備吸附劑的方法。
固態(tài)離子交換的基本原理是許多鹽類或金屬氧化物可以在分子篩表面自發(fā)分散，形成一種單分子層分散態(tài)，這種分散可使鹽類或金屬氧化物的正負離子與分子篩內(nèi)外表面的異性離子相吸引，形成較強的表面離子鍵，結(jié)果使體系的自由能下降。單層分散過程也使分子篩由有序的晶相變?yōu)檩^為無序的表面分散相，使體系的熵大大增加即遵循吉布斯定律ΔG＝ΔH－TΔS＜0，所以鹽類或金屬氧化物在分子篩表面形成單分子層分散態(tài)是熱力學(xué)自發(fā)過程。試驗發(fā)現(xiàn)，金屬鹽在分子篩表面分散的同時還能進行離子交換反應(yīng)。離子交換的順序為多價離子比單價離子優(yōu)先交換，對于堿金屬和堿土金屬離子，其親和力隨原子序數(shù)的增加而增加，即Na+＜Ca2+＜La2+＜Th4+；Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+對于NaX或NaY型分子篩原粉，Ba2+離子與Na+的交換要比K+離子與Na+的交換容易的多?；谏鲜鲈砗驮囼灲Y(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供的方法采用固態(tài)離子交換法進行離子交換制備吸附劑，具體地說，包括如下步驟(1)將X或Y型分子篩、IA和/或IIA金屬鹽和少量粘結(jié)劑混合后磨成粒徑小于300微米的微粒，再經(jīng)滾動成型、500～580℃焙燒，其中IA和/或IIA金屬鹽與分子篩的混合質(zhì)量比為0.6～0.8∶1，粘結(jié)劑與分子篩的混合質(zhì)量比為0.08～0.20∶1，(2)將焙燒后得到的物質(zhì)用去離子水洗滌至鈉離子的質(zhì)量分數(shù)小于0.5％。
上述制備步驟中所用的分子篩、IA或IIA金屬鹽和粘結(jié)劑均應(yīng)磨成小于300微米的微粒，以便于金屬鹽在分子篩上形成單分子層。這種磨細可以是先將原料混合后，再磨成小于300微米的微粒，也可以是將各組分分別磨成小于300微米的微粒，再進行混合。較為優(yōu)選的是先將各組分混合后，再磨成細粉。
所述的制備原料中X型分子篩具有的通式表達式為(0.9±0.2)M2/nO·Al2O3·(2.5±0.5)SiO2·yH2O (1)式(1)中M代表至少一種化合價不大于3的陽離子，可為氫、鈉或鈣，n為M的化合價，y的值約在8以下，確定的值取決于M代表的具體陽離子和分子篩的氫化程度。本發(fā)明優(yōu)選的分子篩原料為NaX型分子篩。
除了使用X型分子篩外，也可選用NaY分子篩制備吸附劑，其具有的通式表達式如式(2)所示，其中y的值不大于9。
(0.9±0.2)Na2O·Al2O3·(3.0～8.0)SiO2·yH2O (2)本發(fā)明方法所選用的金屬鹽優(yōu)選IA和/或IIA金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選的IIA金屬鹽為硝酸鋇或氯化鋇，優(yōu)選的IA金屬鹽為硝酸鉀或氯化鉀。若同時使用IA和IIA金屬鹽時，IIA與IA金屬鹽的摩爾比為0.9～1.1∶1。
制備本發(fā)明吸附劑時還應(yīng)加入適量粘結(jié)劑以提高吸附劑強度，優(yōu)選的粘結(jié)劑為高嶺土、硅溶膠、氧化鋁或它們?nèi)我舛叩幕旌衔铮绮捎枚N物質(zhì)為粘結(jié)劑，則二者的混合比例可以是任意的。
制備本發(fā)明吸附劑首先要將原料磨成小于300微米的微粒，這樣才更有利于金屬鹽在分子篩表面形成單分子層，另外，混合原料顆粒度越小，其混合均勻度就越高，所以在本發(fā)明中制備吸附劑所用原料適宜的粒徑應(yīng)為280～350微米，過大的原料粒徑顯然不利于分子篩表面的離子交換。
在將原料磨碎至小于300微米的微粒后，即可用滾動成型法將所述的原料制成粒徑為0.3～0.8毫米的小球。滾動成型時要加入適量的水，以便混合原料在滾球機轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動中形成一定粒徑的小球，水的加入量應(yīng)為原料總質(zhì)量的0.05～0.3倍。
上述成型物需在給定溫度下焙燒才能完成離子交換，焙燒的溫度最好為540～580℃，時間為1～10小時，優(yōu)選2～6小時。焙燒前成型物要在110～240℃干燥，干燥時間為2～10小時，最好為4～8小時。
經(jīng)過一定時間的焙燒，分子篩的鈉離子被金屬鹽中的陽離子置換而脫離分子篩骨架，此時需用去離子水洗去分子篩中的鈉離子，直到鈉離子的質(zhì)量分數(shù)小于0.5％。洗滌時水的溫度最好控制為80～90℃。
上述成型物經(jīng)焙燒、洗滌后即得吸附劑，該劑可在110～240℃干燥后用于芳烴異構(gòu)體的分離，干燥時間為2～10小時，最好為4～8小時。
本發(fā)明方法制備的吸附劑適用于芳烴異構(gòu)體的吸附分離過程，特別是從所述的異構(gòu)體中分離對位的芳烴異構(gòu)體，如從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離對二甲苯。
所述吸附劑用于吸附分離時，可采用多柱串連方式進行操作，也可采用模擬移動床方式進行操作。操作時應(yīng)控制壓力為0.5～1.0MPa，溫度為170～200℃。
吸附劑的吸附能力主要取決于所含分子篩的相對結(jié)晶度和粘結(jié)劑等無定形組分在吸附劑中所占的比例。分子篩的相對結(jié)晶度越高，粘結(jié)劑等無定形組分量越少，吸附劑的吸附能力就越大。
吸附劑的選擇性即分離混合二甲苯中各個異構(gòu)體組分的能力。選擇性即是達到吸附平衡時，吸附相中兩種組分的質(zhì)量或體積的比率與非吸附相中該兩種組分的質(zhì)量或體積的比率之比。當(dāng)二甲苯進料與吸附床中的吸附劑接觸后組分不再改變即吸附相和非吸附相之間不發(fā)生組分的凈轉(zhuǎn)移，此時平衡條件被確定。選擇性β由下式計算β=(AC/AD)(UC/UD)]]>式中AC和AD分別表示吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分數(shù)，UC、UD分別表示非吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積分數(shù)。當(dāng)兩種組分的選擇性β≈1時，它們彼此被吸附或未被吸附的程度幾乎相同，不存在其中一種組分的優(yōu)先吸附。當(dāng)β＞1或＜1時即出現(xiàn)其中一種組分被優(yōu)先吸附的可分離過程。具體地講，當(dāng)β＞1時表明吸附劑對C組分優(yōu)先吸附；當(dāng)β＜1時表明吸附劑對D組分優(yōu)先吸附。從分離的難易程度考慮，最好使選擇性β＞2，β值越高分離就越容易進行。顯然選擇性越好，生產(chǎn)等量目的產(chǎn)物所用的吸附劑的量越少。另外，從理論上講，相對提取組分而言，對解吸劑的選擇性必須等于或小于1。
吸附劑在一定的解吸劑的作用下，對提取組分解吸速率值也是考察吸附劑性能的一項重要指標。較快的解吸速率可以減少使用的解吸劑量，提高目的產(chǎn)物的生產(chǎn)能力，降低分離裝置的操作費用。在解吸劑確定的條件下，解吸速率取決于吸附劑的陽離子種類及在分子篩骨架中的交換度，同時也與吸附劑的含水量、分子篩的硅鋁比有關(guān)。
為測試吸附劑的吸附和解吸的特性，使用一種動態(tài)的測試裝置測量吸附容量、選擇性和解吸速率。該裝置由體積為45毫升的螺旋盤管式吸附柱組成，螺旋盤管由φ8×1×1200毫米的不銹鋼管制成，管高18厘米。吸附柱被置于帶有溫度控制的立式電爐中加熱。吸附柱上端入口與進料泵和氮氣系統(tǒng)相連，下端出口接壓力控制閥再與流出物收集器連接。液體流出物用氣相色譜分析。
使用上述裝置進行常規(guī)的脈沖試驗來測定吸附體系的選擇性和其他數(shù)據(jù)。將稱量好的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實，在氮氣存在下于180～200℃下活化脫水，控制水含量不大于5重％。先用解吸劑甲苯或?qū)Χ冶脚疟M氮氣，升溫至180℃、升壓至0.8MPa。按液體小時空速1.0泵入原料10分鐘后，再以同樣的空速通入解吸劑，同時用氣相色譜分析流出物組成。解吸劑含有70％的不被吸附的示蹤劑，首先出峰，它可給出吸附柱的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點作為零點，測定每個組分半峰寬中點到零點的凈保留體積R，任意組分的凈保留體積于平衡時的分配系數(shù)成正比，它反映了吸附平衡的性質(zhì)。凈保留體積之比即是選擇性β值。色譜得出各組分相應(yīng)峰的包絡(luò)線，其半峰寬W提供了各組分質(zhì)量傳遞速率的信息，某組分的半峰寬W可用這段時間間隔所泵入的解吸劑的毫升數(shù)表示。某組分的半峰寬越窄，表明吸附劑對該組分的吸附和解吸的速率越快。
本發(fā)明采用一種固態(tài)金屬離子交換技術(shù)制備吸附劑，即直接將金屬鹽與分子篩混合研磨成一定粒徑的細顆粒，經(jīng)焙燒、洗滌后得到具有設(shè)定金屬陽離子含量的分子篩吸附劑。與液態(tài)離子交換方法相比，具有操作簡單，金屬鹽用量少的優(yōu)點，同時還可避免含鋇離子的交換母液的排放，洗滌液中少量的鋇離子很容易經(jīng)酸處理形成硫酸鋇或碳酸鋇沉淀而進行回收。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中吸附劑的吸附容量用C表示，選擇性用β表示，解吸速率用達到對二甲苯半峰寬時間內(nèi)的解吸劑吸入體積表示。
在吸附劑制備過程中，金屬鹽的用量以交換比表示，其定義為 上式中Mn+為交換介質(zhì)中某種組分的摩爾數(shù)，n為該組分中陽離子的化合價，交換介質(zhì)指用于離子交換的金屬鹽溶液或金屬鹽。
實例1本實例用固態(tài)離子交換法制備吸附劑。
將90千克13X分子篩原粉(溫州催化劑總廠)、10千克高嶺土和81.70千克Ba(NO3)2混合，交換比為1.0，將混合后的物料在離心式粉碎機上磨成小于300微米的顆粒，在滾動制粒機上邊滾動邊噴灑18千克的去離子水，制備出0.3～0.8毫米的小球，120℃干燥4小時、540℃焙燒4小時，自然降溫至85℃，用同溫度的去離子水洗滌至流出液無鈉離子，120℃干燥8小時，制得吸附劑A，其水含量為5重％。洗滌流出物的鈉離子用Corning035火焰光度計測定。分子篩原粉及吸附劑用X射線熒光分析組成，下同。
上述制備中所用的13X分子篩原粉相對結(jié)晶度105％、骨架硅鋁比2.24、晶粒尺寸約1微米，其化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 16.0％、SiO251.0％、Al2O332.0％、K2O 0.54％。
吸附劑A的灼基堆密度為0.82克/毫升，化學(xué)元素組成分析質(zhì)量分數(shù)為Na2O 0.32％，BaO 34.0％、SiO239.0％、Al2O323.0％、K2O 0.35％。
取45克吸附劑A，置于說明書所述的動態(tài)測試裝置的螺旋盤管式吸附柱中，震蕩填實。用甲苯為解吸劑、壬烷為示蹤劑進行測試，吸附原料組成為乙苯16.36％，對二甲苯17.61％，間二甲苯44.74％，鄰二甲苯21.17％。吸附劑A的性能測定結(jié)果見表1。
實例2按實例1的方法制備吸附劑B并進行吸附性能評價，不同的是制備吸附劑時用64.8千克BaCl2代替Ba(NO3)2。
吸附劑B的灼基堆密度為0.82克/毫升，水含量5％，化學(xué)元素組成分析質(zhì)量分數(shù)為Na2O 0.32％，BaO 35.0％、SiO240.0％、Al2O321.0％、K2O0.32％。吸附劑B的吸附性能評價結(jié)果見表1。
實例3取90千克13X分子篩原粉、61.27千克Ba(NO3)2、15.0千克KNO3，以8千克的高嶺土和9千克硅膠作為粘結(jié)劑，充分混合均勻，Ba(NO3)2與KNO3的摩爾比為1.5∶1.0，交換比為1.0。將混合后的物料在離心式粉碎機上磨成小于300微米的顆粒，在滾動制粒機上邊滾動邊噴灑20千克的去離子水，制備出粒徑為0.3～0.8毫米的小球。180℃干燥4小時、520℃焙燒4小時，自然降溫至90℃，用同溫度的去離子水洗滌至流出液無鈉離子，120℃干燥8小時，制得吸附劑C，其水含量為5％。
上述制備中所用的13X分子篩原粉相對結(jié)晶度101％、骨架硅鋁比2.36、晶粒尺寸約1微米，其化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 15.0％，SiO252.0％，Al2O330.0％，K2O 0.59％吸附劑C的灼基堆密度為0.80克/毫升，化學(xué)元素組成分析質(zhì)量分數(shù)為Na2O 0.46％，BaO 34.0％、SiO239.0％、Al2O323.0％、K2O 0.5％。按實例1的方法對吸附劑C進行吸附性能評價，結(jié)果見表1。
對比例1采用溶液離子交換法制備吸附劑。
將90千克13X原粉與9.8千克高嶺土和6.9千克硅溶膠混合均勻，按實例1的方法滾動成型，制成粒徑為0.3～0.8毫米的小球，120℃干燥4小時，540℃焙燒4小時。13X原粉相對結(jié)晶度101％，骨架硅鋁比2.36，晶粒尺寸約1微米，化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 15％，SiO252％，Al2O330％，K2O 0.59％
將焙燒后的固體物用常規(guī)的液相離子柱進行離子交換。交換柱是由φ39×7×600mm的不銹鋼管制成，交換柱被置于帶有溫度控制的立式電爐中加熱。交換柱上端入口與交換液的進料泵和氮氣系統(tǒng)相連，下端出口接壓力控制閥再與流出物收集器連接。進行離子交換時，交換液從交換柱的上端入口進入，交換在120～130℃，0.2～0.3MPa條件下進行，交換液是濃度為0.18摩爾/升的Ba(NO3)2水溶液，交換液流入交換柱的液體小時空速為12小時-1，交換比為2.0。鋇交換后，從交換柱上端通入去離子沖冼至流出液中無鈉離子，將交換后的分子篩120℃干燥8小時得吸附劑Z。
吸附劑Z灼基堆密度為0.81克/毫升，水含量5％，化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 0.33％，BaO 34％，SiO239％，Al2O321％，K2O 0.04％按實例1的方法對吸附劑Z進行性能評價，結(jié)果見表1。
對比例2將90千克13X原粉與16.7千克高嶺土混合均勻，按實例1的方法滾動成型，制成粒徑為0.3～0.8毫米的小球，120℃干燥4小時，540℃焙燒4小時。13X原粉相對結(jié)晶度105％，骨架硅鋁比2.24，晶粒尺寸約1微米。其化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 16％、SiO251％、Al2O332％、K2O 0.54％將焙燒后所得的固體按對比例1的方法進行液相離子交換，交換液為Ba(NO3)2和KNO3的混合液，Ba(NO3)2濃度為0.18摩爾/升，KNO3濃度為0.32摩爾/升，交換液的質(zhì)量小時空速為12小時-1，交換比為2.0。交換后，從交換柱上端通入去離子沖冼至流出液中無鈉離子，將交換后的分子篩120℃干燥8小時得吸附劑S。
吸附劑S的灼基堆密度為0.80克/毫升，水含量5％，化學(xué)元素組成分析的質(zhì)量分數(shù)為Na2O 0.35％，BaO 32.0％，SiO252.0％，Al2O333.0％，K2O 0.52％按實例1的方法對吸附劑S進行性能評價，結(jié)果見表1。
表1數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明方法制備的吸附劑與對比例中用液相離子交換法制得的吸咐劑的性能相當(dāng)。但本發(fā)明方法的交換比為1.0，說明本方法用于離子交換的金屬鹽用量少，且不存在交換母液；而液相離子交換法需用的交換比為2.0，顯然用于交換的金屬鹽用量較多，母液中有剩余的鋇、鉀離子，需要循環(huán)再利用，并進行后處理才能排放。
表1 表1中下角標字母代表如下組分XY-二甲苯，P-對二甲苯，M-間二甲苯，O-鄰二甲苯，E-乙苯
權(quán)利要求
1.一種選擇吸附分離芳烴異構(gòu)體的吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)將X或Y型分子篩、IA和/或IIA金屬鹽和少量粘結(jié)劑混合后磨成粒徑小于300微米的微粒，再經(jīng)滾動成型、500～580℃焙燒，其中IA和/或IIA金屬鹽與分子篩的混合質(zhì)量比為0.6～0.8∶1，粘結(jié)劑與分子篩的混合質(zhì)量比為0.08～0.20∶1，(2)將焙燒后得到的物質(zhì)用去離子水洗滌至鈉離子的質(zhì)量分數(shù)小于0.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的IA金屬鹽為硝酸鉀或氯化鉀。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的IIA金屬鹽為硝酸鋇或氯化鋇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為高嶺土、硅溶膠、氧化鋁或它們?nèi)我舛叩幕旌衔铩?br> 5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的X型或Y型分子篩為NaX或NaY型分子篩。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的滾動成型是將所述的原料制成粒徑為0.3～0.8毫米的小球。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙燒溫度為540～580℃，時間為2～6小時。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的去離子水溫度為80～90℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于同時使用IA和IIA金屬鹽時，IIA與IA金屬鹽的摩爾比為0.9～1.1∶1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴異構(gòu)體為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯。
全文摘要
一種選擇吸附分離芳烴異構(gòu)體的吸附劑的制備方法,包括將X或Y型分子篩、IA和/或IIA金屬鹽和少量粘結(jié)劑混合后磨成粒徑小于300微米的微粒,再經(jīng)滾動成型、500～580℃焙燒,然后用去離子水洗滌至鈉離子的質(zhì)量分數(shù)小于0.5%。該法制得的吸附劑適用于從C
文檔編號C07C15/00GK1339334SQ0012351
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者趙毓璋, 于永軍, 姚志龍, 郁灼, 谷德英, 張寶貴, 陳素華, 鄭曄, 王輝國, 楊惠榮, 王永峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院