專(zhuān)利名稱(chēng)：用在補(bǔ)齒可聚合組合物中的有機(jī)磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可聚合基團(tuán)的有機(jī)磷酸酯化合物(以下也稱(chēng)為“磷酸酯單體”)、制備該化合物的方法和含有所述有機(jī)磷酸酯化合物的補(bǔ)齒可聚合組合物，所述補(bǔ)齒可聚合組合物顯示出優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。
特別是自20世紀(jì)70年代以來(lái)人們積極進(jìn)行了粘合到牙齒上的研究，具體地講人們已經(jīng)嘗試了應(yīng)用在化合物中具有酸基團(tuán)如磷酸根或羧酸根的與羥基磷灰石(牙齒的主要成分)具有反應(yīng)性的可聚合單體。然而，那時(shí)已知的磷酸酯單體如磷酸二氫2-甲基丙烯酰氧乙酯根本沒(méi)有防水性，甚至作為牙齒粘合劑使用時(shí)也根本沒(méi)有顯示出對(duì)牙齒，具體為對(duì)牙質(zhì)組織的粘合。
然而，在本申請(qǐng)人所作的研究中闡明了在具有磷酸根的單體中，在分子結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)疏水性烴基的磷酸酯單體顯示出非常高的對(duì)牙齒的粘合，和甚至在潮濕的條件下(如口腔中)也顯示出高水平的粘合持久性。
本申請(qǐng)人提出的有機(jī)磷酸酯單體的特征在于-P(O)(OH)2基或＞P(O)(OH)基通過(guò)含有大量碳原子的強(qiáng)疏水性烴基與可聚合基團(tuán)如(甲基)丙烯酸基團(tuán)結(jié)合。這些技術(shù)的細(xì)節(jié)在本申請(qǐng)人提交的專(zhuān)利申請(qǐng)，如日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)Sho 58-21670和Sho 58-21687(相應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利4,539,382)中公開(kāi)。
如果說(shuō)通過(guò)使用在上述公開(kāi)中描述的這些磷酸酯單體作為牙齒粘合劑是第一次建立粘合牙齒的技術(shù)是不夸張的。從那以后，人們提出了通過(guò)使用一組這些磷酸酯單體的各種形式的牙齒粘合劑。上述由本申請(qǐng)人提出的磷酸酯單體在使這些技術(shù)得到高的粘合性中發(fā)揮了極大的作用。
在制備上述磷酸酯單體如(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯(以下也稱(chēng)為“磷酸單酯”)中主要采用的制備方法包括將二醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)，水解所得的具有-P(O)Cl2基的化合物。這種方法已經(jīng)由本申請(qǐng)人在日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)Sho59-139392中公開(kāi)，其中所述方法包括4步反應(yīng)步驟，步驟(Ⅰ)至(Ⅳ)在以下詳細(xì)描述。(Ⅰ)(甲基)丙烯酸單酯的制備通過(guò)二醇和(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸單酯。在該反應(yīng)中，得到了作為副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸二酯，在產(chǎn)物中還包括未反應(yīng)的二醇。(Ⅱ)除去反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的二醇當(dāng)二醇為水溶性時(shí)，通?？赏ㄟ^(guò)采用水反復(fù)洗滌在步驟(Ⅰ)中得到的混合物除去所述二醇。另一方面，當(dāng)二醇為水難溶性時(shí)，適當(dāng)?shù)剡x擇所述二醇不溶的非極性有機(jī)溶劑如正己烷、環(huán)己烷、苯或甲苯，將反應(yīng)混合物采用所述有機(jī)溶劑稀釋2至10倍，并由此可通過(guò)過(guò)濾除去沉淀的二醇。然而，由于作為副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸二酯對(duì)各種溶劑的溶解性與(甲基)丙烯酸單酯的相似，通過(guò)這類(lèi)方法將它們從反應(yīng)混合物中分離是較為困難的。因此，在接下來(lái)的方法中，單酯是作為與二酯的混合物使用。(Ⅲ)磷酸單酯的制備將含有(甲基)丙烯酸單酯和(甲基)丙烯酸二酯的混合物與磷酰氯或焦磷酸反應(yīng)制備磷酸單酯。在該方法中，所述磷酸酯單體可定量地從(甲基)丙烯酸單酯中制備。(Ⅳ)磷酸單酯的分離將所述反應(yīng)混合物加入非極性有機(jī)溶劑，如正己烷或甲苯中，作為步驟(Ⅰ)的副產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸二酯溶解在所述有機(jī)溶劑中并通過(guò)萃取除去而得到高純度的磷酸單酯?；蛘咄ㄟ^(guò)形成所述磷酸單酯的鈉鹽或鋇鹽將其萃取到水層，分離水不溶性的(甲基)丙烯酸二酯，隨后再次將所述水層酸化回收磷酸單酯，由此得到具有高純度的磷酸單酯。
本申請(qǐng)人自己已經(jīng)生產(chǎn)了上述磷酸單酯，并向市場(chǎng)推出了含有所述磷酸單酯的補(bǔ)齒材料。另外，在上述公開(kāi)中具體描述的制備方法可在工業(yè)規(guī)模上相對(duì)容易地進(jìn)行，所得的磷酸酯單體在實(shí)際應(yīng)用中具有較為滿(mǎn)意的性能。然而，本發(fā)明追求進(jìn)一步提高以下特征以提供更高質(zhì)量的磷酸酯單體。1)提高磷酸酯單體(磷酸單酯)的產(chǎn)率在步驟(Ⅰ)中得到的反應(yīng)混合物中除了未反應(yīng)的二醇和(甲基)丙烯酸單酯外還含有大量的不需要的(甲基)丙烯酸二酯產(chǎn)物，它們基本上都存在于隨后的磷酸單酯的制備中。本發(fā)明人的研究表明單酯/二酯/未反應(yīng)的二醇的比例為0.8-2/1/0.5-1.5。(甲基)丙烯酸二酯的形成只會(huì)浪費(fèi)二醇，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。特別是當(dāng)二醇價(jià)格較高時(shí)，在成本上將出現(xiàn)大的問(wèn)題。
另外，在步驟(Ⅳ)中，如果混合的(甲基)丙烯酸二酯的量與所需的(甲基)丙烯酸單酯的比例較大，當(dāng)所述二酯通過(guò)采用己烷等萃取除去純化時(shí)，純度似乎難于提高。另外，如果為了提高純度，在萃取中使用的溶劑的量將變得很大，或重復(fù)萃取步驟的次數(shù)變得很大，因此同樣出現(xiàn)不利于經(jīng)濟(jì)和效率的問(wèn)題。2)降低著色通過(guò)液相色譜分析測(cè)定，發(fā)現(xiàn)通過(guò)上述制備方法得到的磷酸單酯具有令人滿(mǎn)意的高純度。然而當(dāng)所述磷酸單酯經(jīng)過(guò)純化后，在某些情況下可觀察到淺黃色至淺棕色的著色。在含有這種顏色的磷酸單酯的牙齒粘合劑中，將出現(xiàn)難于調(diào)整所述粘合劑的色調(diào)至所需的具有優(yōu)異的視覺(jué)可接受的外觀，和用所述粘合劑修補(bǔ)的部位的顏色與周?chē)例X的外觀不相配的缺點(diǎn)。3)改進(jìn)貯存穩(wěn)定性當(dāng)將磷酸酯單體本身或含有磷酸酯單體的牙齒粘合劑長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)，其粘度會(huì)增加，因此在某些情況下會(huì)引起凝膠作用或凝固作用。此外還會(huì)產(chǎn)生降低產(chǎn)物的質(zhì)量，如在凝膠化或凝固后粘合劑具有較低的粘合強(qiáng)度的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供具有進(jìn)一步提高貯存穩(wěn)定性和色調(diào)與牙齒和牙齒修復(fù)材料相配，具體用于牙齒粘合劑的有機(jī)磷酸酯化合物(磷酸酯單體)，所述有機(jī)磷酸酯化合物含有可聚合基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供由原料二醇有效地制備所述磷酸酯單體，特別是(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供含有所述磷酸酯單體的補(bǔ)齒可聚合組合物。
通過(guò)以下的描述，本發(fā)明的種種目標(biāo)會(huì)變得顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明的公開(kāi)經(jīng)過(guò)深入細(xì)致的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述的貯存穩(wěn)定性與在磷酸酯單體中包含的痕量的離子物質(zhì)有關(guān)。所述離子物質(zhì)大概歸因于所用的原料和試劑、溶劑中的雜質(zhì)、副產(chǎn)物、反應(yīng)容器等。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)存在著當(dāng)這些離子物質(zhì)的含量越大與貯存穩(wěn)定性有關(guān)的問(wèn)題就越明顯的趨勢(shì)。另外，當(dāng)以定量測(cè)定摻雜在所述磷酸酯單體中的離子物質(zhì)的方法來(lái)測(cè)量所得的磷酸酯單體的電導(dǎo)率時(shí)，存在著電導(dǎo)率越大貯存穩(wěn)定性就越差的明顯關(guān)系。具體地講，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述磷酸酯單體的10％(重量)的甲醇溶液的電導(dǎo)率為0.5mS/cm或更低，更優(yōu)選0.4mS/cm或更低時(shí)，所述磷酸酯單體和含有所述磷酸酯單體的補(bǔ)齒可聚合組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明人建立了定量測(cè)定所述磷酸酯單體的顏色水平的方法，并認(rèn)識(shí)到當(dāng)在455nm下測(cè)定所述磷酸酯單體的透光率為90％或更高，更優(yōu)選95％或更高時(shí)與色調(diào)相配有關(guān)的問(wèn)題可得到解決。另外，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)引起所述磷酸酯單體著色的原因?yàn)樵谠隙贾邪囊环N具有羰基的化合物。此外，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述羰基化合物的量占原料二醇的0.1％(mol)或更少，更優(yōu)選0.05％(mol)或更少時(shí)，可制備具有優(yōu)異色調(diào)相配性的可用作補(bǔ)齒可聚合組合物的原料的磷酸酯單體。
此外，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)對(duì)本制備方法中的原料、中間體、制備條件和洗滌方法等的研究發(fā)現(xiàn)所述磷酸酯單體、具體為(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的產(chǎn)率可通過(guò)在所述方法中加入新的步驟而得到提高。因此，本發(fā)明是較為理想的。
具體地講，本發(fā)明涉及[1]在分子上含有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基，和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)磷酸酯化合物，其中在25℃時(shí)所述有機(jī)磷酸酯化合物的10％(重量)的甲醇溶液具有0.5mS/cm或更低的電導(dǎo)率，和/或所述有機(jī)磷酸酯化合物在455nm具有90％或更高的透光率；[2]補(bǔ)齒可聚合組合物，包括(a)在分子上含有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基，和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)磷酸酯化合物，其中在25℃時(shí)所述有機(jī)磷酸酯化合物的10％(重量)的甲醇溶液具有0.5mS/cm或更低的電導(dǎo)率，和/或所述有機(jī)磷酸酯化合物在455nm具有90％或更高的透光率；和(b)能夠與所述有機(jī)磷酸酯化合物共聚合的可聚合單體；[3]制備(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法，包括
將1至5摩爾含有4至30個(gè)碳原子的二醇與1摩爾的(甲基)丙烯酸，在(甲基)丙烯酸的反應(yīng)比為60至90％(摩爾)下反應(yīng)得到含有所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的反應(yīng)混合物，所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的摩爾比為2至8；和將所得的二醇的(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯；[4]制備(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的方法，包括在胺化合物的存在下，將含有一個(gè)羥基、至少一個(gè)(甲基)丙烯?；?，和具有至少一個(gè)具有4至30個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)酸殘基的單羥基(甲基)丙烯酸酯與磷酰氯反應(yīng)得到含有(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的氯化物和胺鹽的反應(yīng)混合物；采用酸性水溶液洗滌所述反應(yīng)混合物將所述胺鹽萃取到水層；和采用電解質(zhì)水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合物，由于(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的氯化物水解形成的氯化氫而呈酸性。[5]制備有機(jī)磷酸酯化合物的方法，包括以具有至少一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料，采用磷酰氯將所述原料的羥基磷酸酯化，其中所述(甲基)丙烯酸酯化合物通過(guò)(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備，采用(甲基)丙烯酸衍生物將在分子上具有4或更多個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)和兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇化合物酯化，而保留有至少一個(gè)羥基，在所述多元醇化合物中的羰基化合物的含量為0.1％(摩爾)或更少；和[6]制備(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法，包括將1至5摩爾的含有0.1％(摩爾)或更少的羰基化合物并具有4至30個(gè)碳原子的二醇與1摩爾的(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到含有所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的反應(yīng)混合物；
在胺化合物存在下，將所得的(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)得到含有所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的反應(yīng)混合物；和采用酸性水溶液和采用電解質(zhì)水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合物。進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的有機(jī)磷酸酯化合物，即在分子上具有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的磷酸酯單體作為粘合劑單體特別有用。根據(jù)本申請(qǐng)人的研究表明在分子中存在4個(gè)或更多個(gè)碳原子的具有強(qiáng)疏水性的烴基對(duì)于對(duì)牙齒的粘合和持久性有極大的貢獻(xiàn)。
在根據(jù)本發(fā)明的磷酸酯單體中術(shù)語(yǔ)“具有一個(gè)羥基的磷酸酯殘基”是指結(jié)構(gòu)單元＞P(O)(OH)另外，術(shù)語(yǔ)“具有兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基”是指結(jié)構(gòu)單元-P(O)(OH)2這里每一個(gè)磷酸酯殘基相應(yīng)于磷酸酯基和膦酸酯基。
另外，本發(fā)明所指的可自由基聚合雙鍵的例子包括苯乙烯基、氰基丙烯酸基、乙烯醚基、(甲基)丙烯酸基等，并且最優(yōu)選(甲基)丙烯酸基。
根據(jù)本發(fā)明的磷酸酯單體在分子中含有至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基。所述烴基可為那些其中的氫原子被鹵素、羥基、羧基、巰基、氰基、膦酸基、磷酸酯基等取代的烴基。
另外，從原料的容易制備和得到考慮，優(yōu)選為在結(jié)構(gòu)中所述烴基的碳原子數(shù)不超過(guò)20并且在分子中整個(gè)烴基的碳原子的總數(shù)在40內(nèi)的磷酸酯單體。
從得到高粘合性考慮，優(yōu)選所述磷酸酯單體包括那些具有每一個(gè)含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基，含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)和一個(gè)與所述磷酸酯殘基鍵合的羥基的結(jié)構(gòu)的單體。這種磷酸酯單體的例子如下。 在這些磷酸酯單體中，特別優(yōu)選那些具有與所述磷酸酯殘基鍵合的烴基為芳香基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的單體。
另外，作為表現(xiàn)出相近的高粘合性的不同的磷酸酯單體，優(yōu)選為具有含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基通過(guò)具有至少一個(gè)烴基(具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子，作為連接基團(tuán)(間隔基))的疏水性的有機(jī)基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)鍵合的結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體。
具體地，所述磷酸酯單體示例如下。
所述磷酸酯單體由下式表示[H2C=C(R1)COO-]p-X-(Z)q-P(O)(OH)2和[H2C=C(R1)COO-]p-X-(Z)q-P(O)(OH)-(Z)r-A式中R1為氫原子或甲基；P為1至4的整數(shù)；每個(gè)q和r為0或1；x為具有P+1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)含有具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基；z為氧原子或硫原子；和A為單價(jià)有機(jī)殘基。由X表示的有機(jī)基團(tuán)(間隔基)的例子如下。 另外，有機(jī)殘基A的例子如下。-(CH2)1-CH3 (i為0至11的整數(shù)) (k為2至16的整數(shù))-CH2CH2-O-(CH2)3-CH3 在它們之中，特別優(yōu)選的是一種磷酸酯單體，它具有的結(jié)構(gòu)為其中的連接基(間隔基)為具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基，或具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子和至少一個(gè)芳香基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。這些磷酸酯單體具有在粘合界面對(duì)牙齒優(yōu)異的穿透性，因此顯示出特別高的粘合性。
另外，優(yōu)選具有兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基的結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體作為本發(fā)明的磷酸酯單體，其中所述羥基通過(guò)具有至少一個(gè)具有8至16個(gè)碳原子的脂族基的連接基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯基鍵合。
本發(fā)明人對(duì)(1)改進(jìn)色調(diào)和(2)改進(jìn)所述磷酸酯單體的貯存穩(wěn)定性作了深入的研究。(1)改進(jìn)磷酸酯單體的色調(diào)將磷酸酯單體如上述著色成淺黃色至淺棕色。首先，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到所述染色是由于制備的磷酸酯單體中的雜質(zhì)引起。本申請(qǐng)人提出了幾種制備磷酸酯單體的方法。例如，當(dāng)通過(guò)在日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)Sho.59-139392中描述的方法，采用源于烷基二醇(如癸二醇)的單甲基丙烯酸羥烷酯制備磷酸單酯磷酸二氫甲基丙烯酰氧烷基酯時(shí)，所需磷酸單酯本身的純度為90至96％，其中所述純度可通過(guò)NMR和HPLC分析測(cè)定。
通過(guò)上述分析設(shè)備測(cè)定在所得的產(chǎn)物中所含的雜質(zhì)為磷酸二酯、甲基丙烯酸羥烷酯和烷基二醇(原料)、烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、焦磷酸酯衍生物、甲基丙烯酸等。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)并不影響所述磷酸單酯的著色。
第二，本發(fā)明注意到除了上述的化合物外還有痕量的雜質(zhì)，并進(jìn)一步對(duì)它們進(jìn)行分析。然而，通常難于分析出原本無(wú)色的有機(jī)化合物的著色起因物質(zhì)。這是由于在非常少量的起因物質(zhì)的存在下就能引起著色；所述起因物質(zhì)為復(fù)雜的混合物；并且所述起因物質(zhì)本身的穩(wěn)定性較差。
然而，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究并對(duì)所述著色進(jìn)行了色譜分析。結(jié)果本發(fā)明人由對(duì)所述磷酸單酯的吸收的測(cè)定發(fā)現(xiàn)一種具有羰基的化合物可能是所述著色的起因。
通常采用成肟反應(yīng)定量分析羰基的方法分析在有機(jī)物質(zhì)中含有的痕量的羰基化合物，在該分析方法中采用鹽酸羥胺水溶液處理羰基化合物，該方法在工業(yè)領(lǐng)域稱(chēng)為羰基值(COV)的測(cè)定方法。本發(fā)明人還嘗試以該方法為基礎(chǔ)進(jìn)行測(cè)試。然而，當(dāng)對(duì)磷酸單酯進(jìn)行分析時(shí)，由于所述磷酸單酯本身具有含羰基的(甲基)丙烯酸基，無(wú)法僅僅測(cè)定所述引起顏色的羰基化合物。
隨著研究進(jìn)一步進(jìn)行，本發(fā)明人由上述分析方法發(fā)現(xiàn)烷基二醇中含有大量的羰基化合物，它們是作為所述磷酸單酯的原料并用在上述反應(yīng)中。此外，本發(fā)明人已經(jīng)闡明在二醇中的羰基化合物的含量與由所述二醇制備的磷酸單酯的著色程度之間有明顯的關(guān)系。換句話(huà)說(shuō)，在所述二醇中的羰基化合物似乎在制備過(guò)程中沒(méi)有被除去而是摻雜在所述磷酸單酯中。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)使用含有低含量羰基化合物的二醇時(shí)，得到輕微著色的磷酸單酯，因此含有這種磷酸單酯的牙齒粘合劑的色調(diào)相配性得到了明顯的改進(jìn)。如上所述，本發(fā)明人是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)在原料二醇中的羰基化合物的含量將影響由這些原料得到的磷酸酯單體的著色程度的事實(shí)。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)羰基化合物的含量越低，所得的磷酸酯單體的著色程度越小，隨著時(shí)間推移所述磷酸酯單體的著色的改變也越小。
雖然在含有大量的羰基化合物的情況下，隨著時(shí)間的推移所述磷酸酯單體的著色的加深的起因并沒(méi)有完全清楚，但本發(fā)明人推論在甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)和磷酸酯的酯化反應(yīng)過(guò)程中，羰基化合物(特別是醛)將自氧化，或與其它雜質(zhì)組分發(fā)生縮合反應(yīng)，由此形成了具有π共軛生色團(tuán)的強(qiáng)著色的化合物。
具體地講，本發(fā)明的磷酸酯單體具有低濃度的羰基化合物(著色的起因物質(zhì))，具體地講，當(dāng)所述磷酸酯單體在45℃下貯存14天，隨后在455nm下測(cè)定透光率，所述磷酸酯單體具有給定水平或高水平的透光率。將所述磷酸酯單體在45℃下貯存14天相當(dāng)于在冰箱中在4℃下貯存大約兩年，這對(duì)于所述磷酸酯單體的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)可以認(rèn)為是一個(gè)合理的貯存期。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)按上述方式得到的磷酸酯單體的著色程度極大地影響了含有所述磷酸酯單體的牙齒粘合劑的色調(diào)相配性。換句話(huà)說(shuō)，所述磷酸酯單體的著色程度越深，含有所述磷酸酯單體的組合物本身的著色就越多發(fā)生，因此就不能得到所需的色調(diào)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)明顯的關(guān)系在455nm下，所述磷酸酯單體的透光率越低，其色調(diào)相配性就越差。
此外，為了解決與上述色調(diào)相配性有關(guān)的問(wèn)題，他們發(fā)現(xiàn)所述磷酸酯單體在455nm下的透光率應(yīng)為90％或更多，更優(yōu)選95％或更多。
本發(fā)明所指的磷酸酯單體的透光率是通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量，透光率以穿過(guò)由玻璃或石英制成的裝有未經(jīng)稀釋的磷酸酯單體的測(cè)量池的光強(qiáng)度與穿過(guò)空的測(cè)量池的光強(qiáng)度的比例表示。
下面將進(jìn)一步對(duì)所述磷酸酯單體的透光率進(jìn)行描述。根據(jù)著色強(qiáng)度，透光率在370至800nm的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)變化，著色強(qiáng)度在接近455nm處的變化最大。另外，通過(guò)測(cè)量未經(jīng)稀釋的溶液的透光率，可得到非常高的透光率的變化的檢測(cè)精度。在室溫下一些磷酸酯單體偶爾會(huì)凝固，在這種情況下，將分光光度計(jì)與恒溫槽連接，并將測(cè)量池加熱以熔化所述磷酸酯單體。接著可測(cè)定磷酸酯單體的透光率。(2)改進(jìn)貯存穩(wěn)定性首先，將得到的磷酸酯單體中的雜質(zhì)以在上述項(xiàng)目(1)中的同樣方式進(jìn)行分析。然而，本發(fā)明人的研究已經(jīng)闡明由NMR和HPLC分析結(jié)果得到的磷酸酯單體的純度和上述雜質(zhì)的類(lèi)型和含量與本問(wèn)題基本無(wú)關(guān)。
其次，本發(fā)明人已經(jīng)注意到除了這些化合物之外的痕量雜質(zhì)。因此，對(duì)所得的磷酸酯單體進(jìn)行各種分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大量的離子物質(zhì)摻雜在所得的產(chǎn)物中。當(dāng)通過(guò)離子色譜分析時(shí)，檢測(cè)出如Na+、SO42-、Cl-、PO43-、NH4+、NO3-和Fe+等離子。這些離子來(lái)源于使用的原料和試劑、溶劑中的雜質(zhì)、副產(chǎn)物、反應(yīng)容器等。
對(duì)這些離子物質(zhì)的影響的研究的進(jìn)展發(fā)現(xiàn)具有當(dāng)這些離子物質(zhì)的含量越大，上述的問(wèn)題就越明顯的趨勢(shì)。另外，當(dāng)以定量測(cè)定摻雜在所述磷酸酯單體中的離子物質(zhì)的方法來(lái)測(cè)量所得的磷酸酯單體的電導(dǎo)率時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在電導(dǎo)率越大，貯存穩(wěn)定性就越差的明顯關(guān)系。
本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)基本不含離子雜質(zhì)的磷酸酯單體的電導(dǎo)率為0.1至0.2mS/cm，使用具有這么高的純度的磷酸酯單體的貯存穩(wěn)定性可達(dá)到令人滿(mǎn)意的水平。然而，我們發(fā)現(xiàn)存在摻雜的離子物質(zhì)越多，電導(dǎo)率越高，和貯存穩(wěn)定性越差的趨勢(shì)。為了改進(jìn)與上述貯存穩(wěn)定性有關(guān)的問(wèn)題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)有必要調(diào)整所述磷酸酯單體的電導(dǎo)率至0.5mS/cm或更低，更優(yōu)選0.4mS/cm或更低。本發(fā)明人是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)上述磷酸酯單體的電導(dǎo)率與貯存穩(wěn)定性的關(guān)系的事實(shí)。
本發(fā)明的磷酸酯單體的電導(dǎo)率是指通過(guò)制備所得的磷酸酯單體的10％(重量)的甲醇溶液，隨后被25℃下測(cè)定所述溶液獲得的電導(dǎo)率的值。
在僅僅具有含有3個(gè)或更少個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)的磷酸酯單體中，基本沒(méi)有本發(fā)明提出的電導(dǎo)率和貯存穩(wěn)定性問(wèn)題之間的確定的關(guān)系，甚至在電導(dǎo)率非常高的情況下，仍得到優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。這些事實(shí)也是本發(fā)明人的新發(fā)現(xiàn)。
另外，為得到相同水平的貯存穩(wěn)定性，存在磷酸酯單體的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)越多，電導(dǎo)率就必需越低的趨勢(shì)。例如，在磷酸酯單體的烴基具有4至7個(gè)碳原子的情況下，當(dāng)所述磷酸酯單體的電導(dǎo)率為0.5mS/cm或更低時(shí)可得到令人滿(mǎn)意的貯存穩(wěn)定性，和當(dāng)所述烴基具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子時(shí)，需要所述電導(dǎo)率為0.4mS/cm或更低。
在具有大量的碳原子的烴基的磷酸酯單體中，雖然當(dāng)離子物質(zhì)的量較大時(shí)組合物的貯存穩(wěn)定性變差的原因現(xiàn)在仍不清楚，但推論如下。當(dāng)存在離子物質(zhì)時(shí)，在溶液中磷酸酯單體以所述離子物質(zhì)作為交聯(lián)點(diǎn)彼此相互作用。另外，當(dāng)所述磷酸酯單體具有大量碳原子的強(qiáng)疏水性的烴基時(shí)，似乎容易形成非常大的網(wǎng)絡(luò)的分子附聚結(jié)構(gòu)，因此增加了粘度和加速了凝膠作用。
另外，當(dāng)在補(bǔ)齒可聚合組合物中存在這種大分子附聚結(jié)構(gòu)時(shí)，所述磷酸酯單體在粘合劑與牙齒(特別是牙質(zhì)組織)的粘合界面對(duì)牙質(zhì)的穿透將變差，因此阻止了樹(shù)脂-浸漬層的形成，由此降低了粘合強(qiáng)度。
其次將描述本發(fā)明的磷酸酯單體的制備方法。
已知幾種常規(guī)的制備磷酸酯基單體的方法。例如，通過(guò)磷酸或其活性衍生物與醇的酯化反應(yīng)，或五氧化二磷與醇反應(yīng)制備磷酸酯單體。另一方面，作為本發(fā)明制備磷酸酯單體的方法，我們需要采用的制備方法其中摻雜在所得產(chǎn)物中的引起著色的物質(zhì)的量或離子物質(zhì)的量應(yīng)盡可能少。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，采用的方法為使用具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的化合物與(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)進(jìn)行(甲基)丙烯酸的酯化，所述化合物保留至少一個(gè)羥基；使所得的具有至少一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料與三鹵氧化磷進(jìn)行所述化合物的羥基的磷酸酯化反應(yīng)。在該方法中，特別具有經(jīng)濟(jì)益處和簡(jiǎn)單的方法是以磷酰氯作為三鹵氧化磷的方法，并通過(guò)加入叔胺(如三乙胺)作為氯化氫去除試劑使磷酰氯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)。接著往其中加入水以水解P-Cl鍵形成磷酸酯基，由此得到所需的磷酸酯單體。順便說(shuō)明，如果所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的初始量對(duì)磷酰氯的量為1摩爾或更少，所得的磷酸酯單體主要包括具有磷酸二氫酯基的磷酸單酯，而如果所述(甲基)丙烯酸酯化合物的初始量大于1摩爾，具有磷酸二氫酯基的磷酸二酯的比例將增加。
另外，在上述的制備方法中，還可使用含有一個(gè)羥基、至少一個(gè)(甲基)丙烯酸基和至少一個(gè)具有4至30個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)殘基的(甲基)丙烯酸一羥基酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物的原料。所述有機(jī)殘基是指具有未取代或被鹵原子等取代的烴基的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中所述烴基可含有一個(gè)或多個(gè)結(jié)合單元如醚鍵、酯鍵和酰胺鍵。
上述(甲基)丙烯酸單羥基酯的具體的例子如下MA-O-(CH2)n-OH (n為5至30的整數(shù)) 順便說(shuō)明，當(dāng)通過(guò)上述方法制備根據(jù)本發(fā)明的磷酸酯單體時(shí)，可優(yōu)選使用在分子上具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子和兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇化合物，特別是具有4至30個(gè)碳原子的二醇作為具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選使用具有5至30個(gè)碳原子的二醇。另外，優(yōu)選在通過(guò)上述方法的情況下得到的磷酸酯單體為磷酸單酯。順便說(shuō)明二醇的結(jié)構(gòu)除了兩個(gè)羥基外，可具有未取代或被鹵原子等取代的烴基，其中所述烴基可含有一個(gè)或多個(gè)結(jié)合單元，如醚鍵、酯鍵和酰胺鍵，條件是所述二醇的兩個(gè)羥基不直接與這些結(jié)合單元鍵合。這些二醇的具體的例子如下。HO-(CH2)n-OH (n為5至30的整數(shù))
在這些二醇中，由以下化合物制備磷酸單酯HO-(CH)n-OHn=9至16這些化合物適用于作為具有優(yōu)異粘合強(qiáng)度和高水平耐水性的補(bǔ)齒可聚合組合物的原料。
還有，如果使用這些二醇制備磷酸單酯，所需的磷酸單酯和要除去的(甲基)丙烯酸二酯在用作步驟(Ⅳ)的純化處理中的萃取處理的非極性溶劑(如己烷)中的溶解度的差別較大，因此只有(甲基)丙烯酸二酯可容易地在己烷中溶解，從而容易地將所述二酯從反應(yīng)混合物中除去。因此，優(yōu)選使用二醇。
在上述為得到阻止引起著色的物質(zhì)的摻雜的具有高透光率的磷酸單酯的單體的方法中，一種方法選擇使用具有高純度的原料、試劑、溶劑等。就這方面來(lái)說(shuō)，如前面所述特別有用的方法是使用具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的化合物，當(dāng)使所述具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的化合物進(jìn)行甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)時(shí)，該化合物含有作為雜質(zhì)的羰基化合物的量應(yīng)盡可能低。
通過(guò)以下方法對(duì)在含有羥基的化合物中所含的羰基化合物進(jìn)行檢測(cè)。具體地講，當(dāng)采用鹽酸羥胺水溶液處理通過(guò)采用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂屧隙贾频玫娜芤簳r(shí)，那些在原料二醇中所含的具有羰基的雜質(zhì)通過(guò)羰基的成肟反應(yīng)釋放出等摩爾量的氫氯酸，采用氫氧化鉀醇溶液中和滴定所釋放的氫氯酸，通過(guò)換算在所述中和滴定中消耗的氫氧化鉀的量得到羰基的量。在工業(yè)領(lǐng)域使用該方法作為測(cè)定羰基值(COV)的方法。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)采用這種方法測(cè)量時(shí)，具體優(yōu)選在多元醇化合物(如原料二醇)中的羰基化合物的量(以羰基的數(shù)目對(duì)所述多元醇化合物的比例表示)為0.1％(摩爾)或更少，更優(yōu)選0.05％(摩爾)或更少。
另外，為阻止離子物質(zhì)的摻雜，除了選擇使用具有高純度的原料、試劑、溶劑等外，所用的試劑如磷酰氯或胺不應(yīng)使用超過(guò)與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯原料的比例。過(guò)量加入會(huì)引起剩余磷酸鹽離子和胺鹽酸鹽。
以下將對(duì)本發(fā)明的制備磷酸酯單體的方法，特別是制備磷酸單酯的方法的每一步處理進(jìn)行具體說(shuō)明，以二醇作為多元醇化合物的例子。(A)(甲基)丙烯酸單酯的制備通過(guò)在130℃或更低的溫度下，在無(wú)溶劑或在惰性溶劑如苯、甲苯或鹵化苯中及在酸催化劑的存在下，進(jìn)行(甲基)丙烯酸與二醇的酯化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸單酯。從提高最終得到的磷酸單酯的產(chǎn)率考慮，優(yōu)選調(diào)整在所得的反應(yīng)混合物中所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯/所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的摩爾比為2至8。當(dāng)最初二醇的量與(甲基)丙烯酸的比例非常小時(shí)，在最終階段不需要的(甲基)丙烯酸二酯可能會(huì)形成，因此在所得的(甲基)丙烯酸酯混合物中單酯/二酯的摩爾比不受歡迎地可能為2或更小。因此，需要所述二醇的初始量為每1摩爾的(甲基)丙烯酸1至5摩爾，優(yōu)選1至3摩爾。
可采用如硫酸、磺酸或磷酸等強(qiáng)酸作為酸催化劑，并且所述酸催化劑的添加量占全部原料的初始重量的0.1％至15％。另外，為了在酯化過(guò)程中阻止聚合，應(yīng)加入相對(duì)于(甲基)丙烯酸50至10000ppm量的阻聚劑或抑制劑如氫醌一甲基醚(縮寫(xiě)為MEHQ)、氫醌和2,6-二-叔丁基-對(duì)-甲苯酚(縮寫(xiě)為BHT)。另外，還可通過(guò)往反應(yīng)混合物中吹入空氣或氧氣進(jìn)行阻聚，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)130℃時(shí)，仍有聚合的危險(xiǎn)。因此，優(yōu)選在130℃或更低，更優(yōu)選100℃或更低的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。另外，所述反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行以通過(guò)蒸餾促進(jìn)形成的水的除去來(lái)加快反應(yīng)的進(jìn)程。
接著通過(guò)使用如液相色譜或氣相色譜的分析手段連續(xù)監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程的混合物。(甲基)丙烯酸單酯和二酯幾乎在反應(yīng)的初始階段同時(shí)形成，單酯的形成速率在反應(yīng)的開(kāi)始階段較快，而另一方面，二酯的形成速率隨著反應(yīng)的進(jìn)展而加快。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在初始時(shí)當(dāng)以60至90％，更優(yōu)選75至90％的比例加入用于反應(yīng)的(甲基)丙烯酸時(shí)，單酯的增加停止，因此二酯的增加成為以后的主要反應(yīng)。
在這階段反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可得到相對(duì)于不需要的(甲基)丙烯酸二酯來(lái)說(shuō)高產(chǎn)率的基本用于磷酸單酯的制備中的(甲基)丙烯酸單酯，其中(甲基)丙烯酸單酯/(甲基)丙烯酸二酯的比為2至8(摩爾形成比)。
根據(jù)步驟(Ⅱ)從含有有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的二醇。這些二醇可回收重復(fù)使用。任選采用活性炭將通過(guò)除去水層得到的有機(jī)層脫色處理。另外，與脫色處理同時(shí)，還力入硫酸鈉、硫酸鎂、分子篩等進(jìn)行脫水加工。
此后，除去脫色劑、干燥劑和溶劑得到含有所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和二酯的混合物。
也可通過(guò)二醇與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應(yīng)或二醇與(甲基)丙烯酰氯的脫HCl縮合，還有通過(guò)二醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)制備所述(甲基)丙烯酸單酯。通過(guò)每1摩爾(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酰氯與1至5摩爾的二醇的反應(yīng)，并控制(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)比為60至90％可同樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)。(B)磷酸單酯的制備回收未反應(yīng)的二醇，隨后進(jìn)行所述(甲基)丙烯酸單酯的羥基的磷酸酯化反應(yīng)。雖然基本上可利用任何眾所周知的技術(shù)，然而以下使用磷酰氯的方法認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單而又高產(chǎn)率的方法。該方法可分成以下兩步(ⅰ)和(ⅱ)。(ⅰ)含有-P(O)Cl2基團(tuán)的化合物的制備(第一次胺滴加步驟)該反應(yīng)過(guò)程通過(guò)以下化學(xué)方程式(m)表示。(m)式中X-O-R-OH為(甲基)丙烯酸單酯；X為(甲基)丙烯?；?；和R為具有4至30個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
如在所述化學(xué)方程式(m)中所示，(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)。優(yōu)選使用具有高純度的(甲基)丙烯酸單酯，并且其作為與上述(A)中制備的(甲基)丙烯酸二酯的混合物進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)在0℃或更高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)形成磷酸二酯的副產(chǎn)物，而當(dāng)在-60℃或更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度非常地緩慢。因此優(yōu)選在-60℃至0℃，更優(yōu)選在-50℃至-10℃進(jìn)行所述反應(yīng)。
另外在該反應(yīng)中為了回收形成的氯化氫，加入胺化合物作為反應(yīng)助劑。從容易形成鹽酸鹽考慮，優(yōu)選所述胺化合物為叔胺(由于它們的強(qiáng)堿性)如三乙胺、三丁胺或吡啶。具體地講，從在純化過(guò)程中容易被除去的角度來(lái)說(shuō)更優(yōu)選三乙胺。
如上所述，當(dāng)使用大量過(guò)量的磷酰氯和胺化合物時(shí)，將增加離子物質(zhì)，由此導(dǎo)致產(chǎn)生最終產(chǎn)物磷酸單酯的不良的貯存穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選各種使用的磷酰氯和使用的胺化合物的量為等摩爾或相對(duì)于1摩爾的(甲基)丙烯酸單酯稍微過(guò)量。
具體地，在-60℃至0℃下，將每1摩爾在混合物中的單酯與1至2摩爾的磷酰氯和1至1.2摩爾的胺化合物(優(yōu)選三乙胺)反應(yīng)，所述混合物為如上制備的(甲基)丙烯酸單酯和二酯的混合物。
采用如乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷，乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和苯的溶劑稀釋所述磷酰氯，并優(yōu)選保持溫度在-50℃至-10℃?？蓪⑽唇?jīng)稀釋或采用如醚的溶劑適當(dāng)稀釋的(甲基)丙烯酸單酯和胺化合物并加入到所述磷酰氯中。在這一方面，應(yīng)將(甲基)丙烯酸單酯和胺化合物按順序加入，或?qū)⑺鼈冾A(yù)先混合，然后再加入。另外，在加入之后，保持所述反應(yīng)混合物的溫度為-50℃至-10℃并連續(xù)攪拌30至60分鐘。
在這階段形成了在所述化學(xué)反應(yīng)式(m)中所示的具有-P(O)Cl2基團(tuán)的磷酸單酯氯化物。(ⅱ)通過(guò)水解磷酸單酯氯化物制備磷酸單酯(第二次胺滴加步驟)該反應(yīng)過(guò)程通過(guò)以下化學(xué)方程式(n)表示。(n)式中X和R如在化學(xué)方程式(m)中定義。
如在化學(xué)方程式(n)中所示，將磷酸單酯的氯化物水解制備磷酸單酯。在該步驟中，為了使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，升高溫度至高于第一次胺滴加步驟中的溫度。然而，由于如果反應(yīng)溫度太高時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物不能控制，所以?xún)?yōu)選反應(yīng)溫度為20℃或更低，更優(yōu)選為0℃至10℃。將過(guò)量的水加入磷酰氯中，但當(dāng)水的量太大時(shí)，所得的反應(yīng)混合物可能會(huì)不符合需要地成為不均勻。因此，優(yōu)選加入大約3至30摩爾的量的水。
在該反應(yīng)中還加入胺化合物以回收形成的氯化氫。因?yàn)榕c上述反應(yīng)(ⅰ)相同的原因，優(yōu)選使用三乙胺作為胺化合物。加入所述胺化合物以致第一次滴加和第二次滴加步驟的總的胺量為每1摩爾磷酰氯2.5至2.9摩爾。另外，應(yīng)將水和胺化合物按該順序加入，或?qū)⑺退霭坊衔锏囊后w混合物逐滴加入。
在這階段形成了所需的磷酸單酯產(chǎn)物，通過(guò)與氯化氫反應(yīng)形成的作為副產(chǎn)物的胺鹽也包括在所述反應(yīng)混合物中。另外，當(dāng)使在第一次胺滴加步驟中的(甲基)丙烯酸單酯作為與(甲基)丙烯酸二酯的混合物反應(yīng)時(shí)，所述(甲基)丙烯酸二酯也作為雜質(zhì)摻合在其中。另外，由于控制全部胺的量少于化學(xué)計(jì)算量(為磷酰氯的3倍(摩爾))，在所述反應(yīng)混合物中余留了痕量的未反應(yīng)的磷酸單酯的氯化物。
順便說(shuō)明，例如在根據(jù)上述方法采用如上示例的(甲基)丙烯酸單羥基酯等制備磷酸酯單體的情況下，(甲基)丙烯酸酯部分在所需的產(chǎn)物中是不需要的，在這種情況下，產(chǎn)物為(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯，和在反應(yīng)混合物中余留的痕量的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的氯化物，如上述的磷酸單酯的情況。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在痕量的磷酸單酯的氯化物存在下以下面描述的方式進(jìn)行除去胺鹽的純化處理時(shí)，可抑制離子物質(zhì)的形成，因此得到具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的磷酸單酯。順便說(shuō)明，當(dāng)產(chǎn)物為(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯時(shí)，可采用相同的純化方法。(c)磷酸單酯的純化方法在步驟(ⅰ)和(ⅱ)中得到的反應(yīng)混合物中含有離子物質(zhì)如由磷酸單酯和堿金屬或胺形成的鹽、胺鹽酸鹽、氫氯酸和磷酸，并且特別發(fā)現(xiàn)所述磷酸單酯的鹽占最大部分。
當(dāng)除去離子物質(zhì)后，在水解后可通過(guò)過(guò)濾除去在反應(yīng)的進(jìn)程中沉淀下來(lái)的胺鹽，也可應(yīng)用通過(guò)柱色譜(使用硅膠等作為載體)，或采用吸附劑如活性炭或分子篩處理的純化和分離方法。通過(guò)重復(fù)這些純化方法或結(jié)合使用它們，可將離子物質(zhì)快速除去以致可調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的電導(dǎo)率為0.5mS/cm或更小。然而，從含有大量的所述離子物質(zhì)的反應(yīng)混合物中除去離子物質(zhì)的最簡(jiǎn)單和最經(jīng)濟(jì)的有利方法為包括采用水洗滌所述反應(yīng)混合物，通過(guò)萃取將所述離子物質(zhì)轉(zhuǎn)移至水層的方法。例如，常規(guī)的方法包括將磷酸單酯溶解在如醚或甲苯的有機(jī)溶劑中，攪拌并搖蕩所得的溶液和蒸餾水，由此通過(guò)萃取將離子物質(zhì)轉(zhuǎn)移至水層。另外，一種簡(jiǎn)單的方法包括長(zhǎng)時(shí)間將反應(yīng)混合物攪拌并分散在大量過(guò)量的水中，往所得的懸浮液中加入有機(jī)溶劑，由此僅僅將磷酸單酯萃取入有機(jī)層。如上所述，當(dāng)所述離子物質(zhì)通過(guò)水的萃取除去時(shí)，采用低濃度的強(qiáng)酸水溶液進(jìn)行相似的萃取接著采用蒸餾水洗滌的方法是非常有效的。這可推論由于磷酸單酯中的陽(yáng)離子與磷酸單酯的磷酸酯基結(jié)合成鹽，所述陽(yáng)離子通過(guò)加入強(qiáng)酸解離而容易轉(zhuǎn)移到水層。然而，在該方法中所用的強(qiáng)酸在后續(xù)的步驟中必需充分除去。當(dāng)使用在室溫下為氣態(tài)的酸，如氫氯酸時(shí)，當(dāng)通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)也可將氫氯酸除去。
然而，根據(jù)上述方法，雖然可進(jìn)行包括以下步驟的方法采用酸性水溶液洗滌反應(yīng)混合物將胺鹽萃取至水層中，由此將磷酸單酯分離至有機(jī)層中[當(dāng)存在(甲基)丙烯酸二酯時(shí)，所述二酯也同樣遷移至有機(jī)層中]；隨后采用水溶劑洗滌所述有機(jī)層以除去在加入的酸和反應(yīng)混合物中所含的離子物質(zhì)；然而由于在最終階段所述反應(yīng)混合物變成白色渾濁(接近乳液狀態(tài))而難于將所述反應(yīng)混合物分層。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用水溶液洗滌反應(yīng)混合物是通過(guò)采用電解質(zhì)水溶液(如鹽溶液)進(jìn)行洗滌時(shí)，容易引起所述反應(yīng)混合物的分層，因此可能對(duì)所述有機(jī)層進(jìn)行洗滌。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)水溶液中的電解質(zhì)的陽(yáng)離子遷移到含磷酸單酯的有機(jī)層中，由此形成離子物質(zhì)。
這些離子物質(zhì)組成包括磷酸酯單體和電解質(zhì)陽(yáng)離子的鹽(以下稱(chēng)為“磷酸單酯的鹽”)的主要組分，這些鹽會(huì)增加最終產(chǎn)物磷酸單酯的電導(dǎo)率，如上所述由此會(huì)引起貯存穩(wěn)定性的變差。本發(fā)明經(jīng)過(guò)深入的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用電解質(zhì)水溶液洗滌時(shí)，所述反應(yīng)混合物的pH值為3.0或更低，優(yōu)選1.5或更低時(shí)，難于形成磷酸單酯的鹽，這表明在如上述的第二次胺滴加步驟中有效地保留了一些磷酸單酯氯化物而沒(méi)有水解所有的磷酸單酯氯化物。根據(jù)這個(gè)原理，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在洗滌過(guò)程中通過(guò)由磷酸單酯氯化物水解形成的氯化氫降低了所述反應(yīng)混合物的pH值，以致可控制陽(yáng)離子的結(jié)合，由此阻止了磷酸單酯的鹽的形成?；蛘呖杉尤氩煌乃峤档退龇磻?yīng)混合物的pH值，但增加了不需要的離子物質(zhì)。另外，由于通過(guò)這個(gè)方法形成的氯化氫的量非常少，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果其存在于產(chǎn)物中不會(huì)有問(wèn)題。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如上述采用酸和電解質(zhì)的水溶液洗滌降低了所述離子物質(zhì)的形成，以致可通過(guò)萃取除去胺鹽。然而，當(dāng)所述洗滌液體的濃度太高時(shí)，所述酸和電解質(zhì)傾向于留在萃取液中，由此引起離子物質(zhì)的增加。另外，由于所述磷酸單酯在水中，特別是在酸水溶液中容易水解，因此優(yōu)選使用0.1至2.0N的酸水溶液(如氫氯酸)，并且優(yōu)選使用0.1至5％(重量)的濃度的電解質(zhì)水溶液(如鹽水)。另外，當(dāng)洗滌的次數(shù)較少時(shí)，洗滌是不充分的，而當(dāng)洗滌的次數(shù)太大時(shí)，又可能引起離子物質(zhì)的增加。因此，優(yōu)選進(jìn)行兩次或三次洗滌。
另外，本發(fā)明人認(rèn)為余留的磷酸單酯氯化物基本上全部在洗滌步驟中與酸和電解質(zhì)的水溶液水解轉(zhuǎn)化為磷酸單酯。然而，當(dāng)余留有磷酸單酯的氯化物時(shí)，所述方法應(yīng)進(jìn)一步包括采用水的水解步驟。順便說(shuō)明，在這階段應(yīng)用的水解中，沒(méi)有使用胺以免去上述的純化步驟。
經(jīng)過(guò)采用酸和電解質(zhì)的水溶液的洗滌步驟后，可任選進(jìn)行脫色處理，如將所述反應(yīng)混合物通過(guò)柱色譜(以硅膠等作為載體)，或采用吸附劑如活性炭和分子篩處理進(jìn)行純化和分離。通過(guò)重復(fù)使用這些純化方法或結(jié)合使用它們，可將所述經(jīng)純化的產(chǎn)物在455nm的透光率調(diào)節(jié)到90％或更高。另外，當(dāng)在最終產(chǎn)物磷酸單酯中含有(甲基)丙烯酸二酯時(shí)，根據(jù)上述步驟(Ⅳ)通過(guò)除去(甲基)丙烯酸二酯得到高純度的磷酸單酯。
在得到最終產(chǎn)物磷酸單酯后，通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑。在通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑的過(guò)程中，在需要的情況下加入如BHT的阻聚劑?？梢砸匀魏畏绞饺缂訜帷p壓或加熱與減壓的結(jié)合進(jìn)行蒸餾除去有機(jī)溶劑，從通過(guò)蒸餾有效除去所述有機(jī)溶劑而同時(shí)抑制所述磷酸單酯的分解考慮，優(yōu)選通過(guò)在室溫下減壓蒸餾除去溶劑。另外，通過(guò)在最終階段的在40℃至60℃下通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，在水解中形成的作為副產(chǎn)物的氯化氫可在短時(shí)間內(nèi)除去。
另外，磷酸單酯的水分可通過(guò)在通過(guò)蒸餾除去溶劑后在減壓下干燥所得的產(chǎn)物除去或通過(guò)向產(chǎn)物引入干燥空氣除去。常規(guī)的脫水方法是在通過(guò)蒸餾除去溶劑前通過(guò)加入硫酸鈉、硫酸鎂、分子篩等進(jìn)行。然而，這種方法不是所需的，因?yàn)楸景l(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在制備所述磷酸單酯的階段時(shí)使用這些干燥劑將引起離子物質(zhì)的形成。
根據(jù)本發(fā)明制備磷酸單酯的方法生產(chǎn)的用于制備磷酸單酯所需的(甲基)丙烯酸單酯比常規(guī)方法的得到的產(chǎn)率高，因此降低了不需要的(甲基)丙烯酸二酯的產(chǎn)率。當(dāng)用于反應(yīng)的二醇的量減少時(shí)，可將未反應(yīng)的二醇回收并可將所述二醇重復(fù)使用，因此提高了由在第一步反應(yīng)中添加的二醇形成的磷酸單酯的產(chǎn)率。重復(fù)幾次將回收的二醇用于(甲基)丙烯酸酯化，并收集每次重復(fù)所得的包括單酯和二酯的混合物用于下一步的磷酸酯化在工業(yè)上是有效的。
另外，在包括除去(甲基)丙烯酸二酯以分離出磷酸單酯的步驟(Ⅳ)中，當(dāng)通過(guò)采用如己烷等萃取除去所述二酯純化所述反應(yīng)混合物時(shí)，用于萃取的溶劑的量和萃取的次數(shù)均可減少，因此可非常經(jīng)濟(jì)和有效地得到高純度的磷酸單酯。
本發(fā)明的磷酸酯單體可用于粘合劑組合物，特別是作為補(bǔ)齒可聚合組合物的主要成分。所述磷酸酯單體可單獨(dú)用作牙齒粘合劑的底劑或牙齒粘合劑，或者為了調(diào)整粘度、提高固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度和調(diào)節(jié)其它物理性能，也可通過(guò)將所述磷酸酯單體和能夠與所述磷酸酯單體共聚合的可聚合單體混合用于制備補(bǔ)齒可聚合組合物。另外，也可將所述磷酸酯單體用于其它希望同時(shí)具有磷酸酯殘基和可聚合基團(tuán)的功能的補(bǔ)齒材料。另外，所述磷酸酯單體可用作各種工業(yè)粘合劑的成分。
所述可聚合單體可為已知的一種(沒(méi)有特別的限定)，通常優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯基單體。所述(甲基)丙烯酸酯基單體的優(yōu)選的例子包括單官能的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸和4-(甲基)丙烯?；跻已趸驶彵蕉姿狒?；雙官能的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸雙酚A縮水甘油酯(通常稱(chēng)為“Bis-GMA”)和2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(通常稱(chēng)為“UDMA”)的2摩爾的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的加和物；三官能的(甲基)丙烯酸酯如三(甲基)丙烯酸三羥甲基甲酯；和四官能的(甲基)丙烯酸酯如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的2摩爾的二(甲基)丙烯酸丙三醇酯的加和物。
在本發(fā)明的補(bǔ)齒可聚合組合物中，根據(jù)其用途可進(jìn)一步加入已知的聚合引發(fā)劑。例如，這些引發(fā)劑包括熱聚合催化劑如過(guò)氧化苯甲酰，特別是當(dāng)進(jìn)行室溫下的聚合(化學(xué)聚合)時(shí)，優(yōu)選使用氧化還原體系如過(guò)氧化苯甲酰/胺體系和有機(jī)亞硫酸(或其鹽)/胺/過(guò)氧化物體系。
另外，光聚合催化劑如α-二酮/還原劑體系，或紫外光聚合催化劑如芐基二甲基縮酮和?；鶃喠姿狨パ趸?。
另一方面，還可提供不含聚合引發(fā)劑的補(bǔ)齒可聚合組合物。例如，在包括將本發(fā)明的可聚合組合物作為底劑涂覆在由除去齲齒形成的空穴表面上，將復(fù)合樹(shù)脂塞滿(mǎn)空穴并聚合及固化所述復(fù)合樹(shù)脂的處理方法中，即使所述聚合引發(fā)劑沒(méi)包括在所述可聚合組合物中，通過(guò)在復(fù)合樹(shù)脂中所含的聚合引發(fā)劑或在復(fù)合樹(shù)脂的聚合過(guò)程中形成的自由基遷移到所述組合物層中，可使所述可聚合組合物聚合和固化，由此顯示出其粘合功能。
包括本發(fā)明的磷酸酯單體的補(bǔ)齒可聚合組合物的應(yīng)用包括牙齒粘合底劑、牙齒粘合劑、補(bǔ)齒膠結(jié)劑、凹槽和裂隙的填封料、牙用復(fù)合樹(shù)脂、用于牙列基托的樹(shù)脂等。
牙齒粘合劑的一個(gè)例子包括含有根據(jù)本發(fā)明的磷酸酯單體、(甲基)丙烯酸基單體和已知的聚合引發(fā)劑的液體可聚合組合物。含有水和親水的(甲基)丙烯酸基單體的均相組合物對(duì)于對(duì)牙齒組織顯示出優(yōu)異的粘合性的自蝕底劑特別有用。
另外，當(dāng)使用所述牙齒粘合劑作為補(bǔ)齒組合物或膠結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選含有包括本發(fā)明的磷酸酯單體的單體組合物和填料的組合物。
所述填料包括無(wú)機(jī)填料如二氧化硅、二氧化硅為主要成分的玻璃，如硼硅鋁酸鋇玻璃、硼硅鋁酸鍶玻璃和氟硅鋁酸鹽玻璃和氧化鋁；有機(jī)化合物粉末如聚甲基丙烯酸甲酯；有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料等。
在這種組合物中，可提供通過(guò)前面的將所述單體組合物(液體)和填料(粉末)的混合制備的糊狀組合物，或者將氧化劑和還原劑添加到各個(gè)填料和單體組合物中，再將所述填料和單體組合物在用于活化化學(xué)聚合催化劑前充分混合。
需要時(shí)使用本發(fā)明的磷酸酯單體的補(bǔ)齒可聚合組合物可進(jìn)一步含有溶劑、阻聚劑、紫外光吸收劑、著色劑、抗菌劑等。另外，除了補(bǔ)齒的應(yīng)用外，含有本發(fā)明的磷酸酯單體的組合物可用作骨頭膠結(jié)劑、建筑粘合劑、陶瓷粘合劑、密封膠等。
通過(guò)以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而無(wú)意對(duì)本發(fā)明的范圍和宗旨作出限定。這里將在實(shí)施例中測(cè)量各種性質(zhì)的方法收集如下。在實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中，所用的二醇化合物和胺化合物必要時(shí)僅僅稱(chēng)為“二醇”和“胺”。(1)電導(dǎo)率的測(cè)定將甲醇(Wako Pure Chemical，特級(jí)試劑)如入1g的磷酸單酯中制備10％(重量)的稀溶液。保持所述稀溶液在25℃下測(cè)量其電導(dǎo)率。使用“CM-117型”數(shù)字電導(dǎo)計(jì)設(shè)備(由Kyoto Denshi Kogyo生產(chǎn))作為測(cè)量設(shè)備。(2)磷酸單酯的透光率將在45℃下貯存14天的適量的磷酸單酯放在用于分光光度計(jì)的具有10mm的光道的玻璃測(cè)定池中，在25℃下采用“UV-2400型”可見(jiàn)-紫外光分光光度計(jì)(由Shimadzu Corporation生產(chǎn))測(cè)量在455nm下的透光率(％)。(3)定量測(cè)定在二醇中的羰基化合物(羰基值)準(zhǔn)確稱(chēng)量40g二醇，并將所述二醇加入160ml的甲苯和中性乙醇的混合物(甲苯∶中性乙醇(體積比)=1∶1)中，攪拌使其溶解。
往該溶液中加入10ml的5wt/v％的鹽酸羥胺溶液。經(jīng)過(guò)將混合物靜置1小時(shí)后，通過(guò)使用“AT-410型”自動(dòng)電位滴定儀(由KyotoDenshi Kogyo生產(chǎn))采用1/10N的KOH醇溶液進(jìn)行滴定，并通過(guò)下式計(jì)算羰基與二醇的數(shù)目的摩爾比(％)。
羰基化合物(羰基的數(shù)目)對(duì)二醇的摩爾比(％)=[(A-B)×f×M](100×S)]]>式中A為樣品的滴定度(ml)；B為空白的滴定度(ml)；S為收集的樣品的量；
M為二醇的分子量；和f為1/10N的KOH醇溶液的因子。(4)牙齒粘合劑的色調(diào)相配性的評(píng)價(jià)制備用于補(bǔ)齒填料“CLEARFIL AP-X”(由Kuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))的具有寬度為150μm的空穴的復(fù)合樹(shù)脂的固化產(chǎn)物(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂固化產(chǎn)物”)，并將含有磷酸單酯的牙齒粘合劑裝在上述補(bǔ)齒樹(shù)脂固化產(chǎn)物的空穴中。使用“LIGHTELⅡ”補(bǔ)齒可見(jiàn)光輻射裝置(由UshioElectric生產(chǎn))在所述空穴上進(jìn)行10秒鐘的輻射以固化所述牙齒粘合劑。在熒光燈下在大約1000勒克斯下在所述樹(shù)脂固化產(chǎn)物襯托下通過(guò)肉眼觀察是否可見(jiàn)所述牙齒粘合劑的固化產(chǎn)物色調(diào)突出來(lái)將色調(diào)相配性評(píng)價(jià)為優(yōu)良和差兩個(gè)等級(jí)。(5)牙齒粘合劑的凝膠化天數(shù)將5g含有磷酸單酯的牙齒粘合劑放在玻璃瓶中，在室內(nèi)環(huán)境中在25℃下貯存并每天作觀察。一段時(shí)間后凝膠樣的透明雜質(zhì)成細(xì)顆粒沉淀，肉眼觀察到不可溶產(chǎn)物的時(shí)間就是所指的凝膠化天數(shù)。(6)對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度的測(cè)量制備具有以下組成的乙醇溶液。組份 重量份乙醇 100N,N-二乙醇-對(duì)-甲苯2苯磺酸鈉 4將具有3mm直徑的洞的帶子粘合在牛牙齒的牙質(zhì)表面(該表面在澆注水條件下經(jīng)采用#1000砂紙打磨)。將40％的磷酸水溶液涂覆在所述粘合表面上，靜置所述粘合表面20秒，隨后進(jìn)行水漂洗。將含有磷酸單酯的牙齒粘合劑與上述乙醇溶液等體積混合，將混合物施加到粘合劑表面，采用補(bǔ)齒氣槍進(jìn)行簡(jiǎn)短的吹氣。
采用LIGHTELⅡ以可見(jiàn)光輻射20秒進(jìn)行光聚合。將牙用復(fù)合樹(shù)脂“AP-X”以1mm的厚度層壓在上面，采用LIGHTELⅡ以可見(jiàn)光輻射40秒進(jìn)行光固化。采用牙齒粘合用膠結(jié)劑“PANAVIA 21”(由Kuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))將一不銹鋼小棒粘結(jié)在固化的復(fù)合樹(shù)脂表面制備粘合測(cè)試樣品。將所述粘合測(cè)試樣品浸泡在37℃的水中24小時(shí)，隨后使用INSTRON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(十字頭速率為2mm/min)測(cè)量粘合強(qiáng)度。粘合強(qiáng)度值為5個(gè)測(cè)試樣品的平均值。實(shí)施例1-1[磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧癸酯(MDP)的制備]在裝備有機(jī)械攪拌器和滴液漏斗的分液瓶中裝入18.4g(0.12摩爾)的磷酰氯的100ml的二乙醚混合溶液，將所述混合溶液冷卻至-40℃至-30℃(內(nèi)部溫度)。在滴液漏斗中裝入24.2g(0.1摩爾)的甲基丙烯酸10-羥癸酯和12.1g(0.12摩爾)的三乙胺的100ml的二乙醚混合溶液，并在攪拌下在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入上述冷卻的混合溶液中(第一次滴加步驟)。
將內(nèi)部溫度提高至0℃，攪拌所述混合溶液1小時(shí)，進(jìn)一步在攪拌下逐滴加入6.3g(0.35摩爾)的蒸餾水和20.2g(0.2摩爾)的三乙胺的混合溶液(第二次滴加步驟)。在滴加完畢后，再將所述反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，并通過(guò)采用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾將沉淀的鹽酸三乙胺分離。采用水將濾液(有機(jī)層)洗滌兩次，再用1％的鹽溶液洗滌一次。
經(jīng)過(guò)分離出有機(jī)層，加入100mg的氫醌一甲基醚作為阻聚劑，隨后減壓蒸餾出所述醚得到油質(zhì)產(chǎn)物。往所述油質(zhì)產(chǎn)物中加入100g正己烷洗滌所述油質(zhì)產(chǎn)物。隨后減壓蒸餾出在己烷不可溶的組分中溶解的己烷得到25g所需的磷酸單酯(磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧癸酯，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為MDP)。
通過(guò)HPLC[柱CAPCELL PAK C18-SG120；流動(dòng)相水/甲醇=2/8(含0.005M的磷酸)；檢測(cè)波長(zhǎng)254nm]分析所述油質(zhì)產(chǎn)物。MDP的純度為93.5％。
將甲醇(Wako Pure Chemical，特級(jí)試劑)加入1g的MDP中制備10％(重量)的稀溶液。保持所述稀溶液在25℃，測(cè)量其電導(dǎo)率為0.308mS/cm。實(shí)施例1-2至1-4和對(duì)照實(shí)施例1-1至1-3除了使用表1中所示各種量的磷酰氯和三乙胺(它們與上述第一次滴加步驟和第二次滴加步驟中使用的相同)外，其余以實(shí)施例1-1同樣的方法進(jìn)行MDP的制備。通過(guò)HPLC測(cè)定純度，各種所得的MDPs的電導(dǎo)率總結(jié)在表1中。
將所述反應(yīng)混合物加入0.4N的稀含水氫氯酸中，并將混合物攪拌，進(jìn)一步加入醚使得分離出有機(jī)層。使用分液漏斗采用0.4N的稀含水氫氯酸進(jìn)一步將所述有機(jī)層洗滌三次，隨后采用1％的鹽溶液洗滌兩次。
往所述有機(jī)層中加入200ml離子交換水，并在室溫下攪拌所述混合物12小時(shí)，將痕量未反應(yīng)的P-Cl化合物轉(zhuǎn)化為P-OH(水解)。往所述有機(jī)層中加入5g活性炭(Wako Pure Chemical)將所述有機(jī)層脫色，隨后減壓蒸餾出所述醚得到所需的磷酸單酯(MDP)油質(zhì)產(chǎn)物。通過(guò)HPLC測(cè)定在該油質(zhì)產(chǎn)物中MDP的純度為94.0％，電導(dǎo)率為0.245mS/cm。對(duì)照實(shí)施例1-4如實(shí)施例1-6同樣的量和方式，進(jìn)行該方法至第二次滴加步驟。在滴加終止后，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。采用濾紙將鹽酸三乙胺吸濾，并采用分液漏斗將所得的濾液用水洗滌(每次200ml的水洗滌三次)。將所述有機(jī)層采用無(wú)水硫酸鈉脫水干燥，接著減壓蒸餾除去所述有機(jī)層中的醚而得到含有MDP作為主要組分的磷酸單酯。所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率為0.632mS/cm。
使用這些磷酸單酯的每一種制備以下牙齒粘合劑。具體地講，混合并溶解50份(重量)的2,2-雙[甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(在分子中具有乙氧基的平均數(shù)為2.6，以下稱(chēng)為D-2.6E),10份(重量)的二甲基丙烯酸新戊基乙二酯(以下稱(chēng)為NPG),15份(重量)的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),25份(重量)的在實(shí)施例1-1至1-6和對(duì)照實(shí)施例1-1至1-4中制備的磷酸單酯(MDP),1.5份(重量)的作為聚合催化劑的過(guò)氧化苯甲酰(BPO),0.5份(重量)的樟腦醌，0.02份(重量)的作為穩(wěn)定劑的二丁基羥基甲苯(BHT)和0.01份(重量)的氫醌一甲基醚得到牙齒粘合劑。通過(guò)上述方法測(cè)定這些牙齒粘合劑的每一種的凝膠化天數(shù)。
另外，通過(guò)上述方法測(cè)定這些牙齒粘合劑的每一種對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度。在該測(cè)試中，在45℃下經(jīng)過(guò)30天的貯存后進(jìn)行含有所述磷酸單酯的牙齒粘合劑的粘合測(cè)試。將所得的粘合強(qiáng)度與所述粘合劑制備完成后立即測(cè)得的粘合強(qiáng)度(貯存前)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示于表2中。
由表2可清楚地看出在所述牙齒粘合劑中所含的MDP的電導(dǎo)率與凝膠化天數(shù)的明顯的關(guān)系，具有0.5mS/cm或更低電導(dǎo)率的含有MDP的牙齒粘合劑具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。另外，電導(dǎo)率越低，經(jīng)過(guò)貯存的牙齒粘合劑的粘合強(qiáng)度降低的程度就越小。
表1實(shí)施例 磷酰氯的量 三乙胺的量 MDP純度電導(dǎo)率(摩爾)*第一次滴加第二次滴加(％) (mS/cm)1-10.12 0.12 0.20 93.5 0.3081-20.12 0.12 0.22 95.0 0.3891-30.10 0.10 0.18 93.2 0.4521-40.09 0.09 0.17 92.0 0.287對(duì)照實(shí)施例1-10.12 0.12 0.24 92.4 0.5241-20.12 0.12 0.30 94.7 0.5811-30.15 0.15 0.30 93.6 0.696*加入到0.1摩爾的甲基丙烯酸羥癸酯中的量表2實(shí)施例電導(dǎo)率 凝膠化天數(shù)對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度(Mpa)(mS/cm)初始在45℃下貯存30天后1-6 0.245350天或更長(zhǎng) 7.5 6.21-4 0.287350天或更長(zhǎng) 7.2 5.81-1 0.308 3456.7 6.01-5 0.356 3106.5 5.91-2 0.389 3057.3 6.31-3 0.452 2686.9 5.4對(duì)照實(shí)施例1-1 0.524 1566.3 3.21-2 0.581 1257.1 3.71-4 0.632 70 5.7 3.01-3 0.696 70 6.0 2.6實(shí)施例2-1(MDP的制備)(1)原料單羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇)的制備在80℃下使21.8g(0.25摩爾)的甲基丙烯酸和52.9g(0.30摩爾)的1,10-癸二醇反應(yīng)制備酯。在該反應(yīng)中,加入3.6g的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑和0.2g的2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)作為阻聚劑。
進(jìn)行過(guò)濾和采用含水堿溶液洗滌以除去未反應(yīng)的二醇、甲基丙烯酸和催化劑酸。在蒸餾完溶劑以后，得到了51.5g的包括甲基丙烯酸單酯(=10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇，制備磷酸單酯的原料)和作為副產(chǎn)物的甲基丙烯酸二酯的混合物。通過(guò)液相色譜鑒定上述酯混合物，結(jié)果表明所述混合物含有71％(摩爾)的單酯和29％(摩爾)的二酯。(2)具有-P(O)Cl2基團(tuán)的化合物的制備(第一次胺滴加步驟)將51.5g上述酯混合物(10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇含量0.14摩爾)和17.1g(0.17摩爾)的三乙胺溶解在100ml的二乙醚中，將所得的溶液放在連接到反應(yīng)容器的滴液漏斗中。所述反應(yīng)容器裝有通過(guò)將25.8g(0.17摩爾)的磷酰氯溶解在100ml的二乙醚中制成的溶液，并將內(nèi)部溫度冷卻至-40℃。在對(duì)所述磷酰氯溶液劇烈攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)將滴液漏斗中的10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇和三乙胺的溶液緩慢地逐滴加入所述磷酰氯溶液中。滴加完成后，在-20℃下再將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。(3)通過(guò)水解磷酸單酯氯化物制備磷酸單酯(第二次胺滴加步驟)將在步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物加熱至0℃，并再攪拌1小時(shí)。往所述反應(yīng)混合物中逐滴加入15.3g(0.85摩爾)的蒸餾水和28.5g的三乙胺(0.28摩爾；與在第一次滴加步驟中的加入量一起胺的總量為0.45摩爾，為磷酰氯的2.65倍(摩爾))的混合溶液。保持所述反應(yīng)混合物在0℃，并在30分鐘內(nèi)逐漸水解。(4)洗滌步驟采用每次100ml的0.4N的氫氯酸洗滌所述反應(yīng)混合物3次以萃取和除去沉淀的鹽酸三乙胺，并另外采用每次100ml的2％的鹽溶液洗滌兩次。(5)純化步驟在將水萃取出來(lái)后往有機(jī)層中加入5g的活性炭(由Wako PureChemical生產(chǎn))，并將所述混合物攪拌1小時(shí)以對(duì)其脫色。在通過(guò)采用濾紙過(guò)濾將活性炭除去后將100mg的BHT作為阻聚劑加入所述有機(jī)層中，并減壓蒸餾除去溶劑得到大約61.0g高粘度的液體剩余物。通過(guò)液相色譜方法鑒定以上剩余物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所述剩余物為MDP(10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇的磷酸單酯)和甲基丙烯酸的1,10-癸二酯的混合物。
采用180ml的正己烷萃取所述剩余物中所含的甲基丙烯酸二酯。在減壓下除去水分干燥所得的剩余物得到43.6g的液體化合物。進(jìn)行液相色譜測(cè)定，結(jié)果表明MDP的化合物的純度為97.5％。測(cè)定所得的MDP的電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)為0.412mS/cm。
進(jìn)一步使用這些MDPs每一種制備以下的牙齒粘合劑。具體地講，將50份(重量)的D-2.6E、30份(重量)的NGP、20份(重量)的制備的MDP、1份(重量)的BPO(作為聚合催化劑)、0.05份(重量)的BHT(作為穩(wěn)定劑)和0.1份(重量)的氫醌一甲基醚混合并溶解得到牙齒粘合劑。通過(guò)上述的方法得到每一種這些牙齒粘合劑的凝膠化天數(shù)。結(jié)果顯示在表3中。
另外，通過(guò)上述的方法評(píng)價(jià)所述粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度。在測(cè)試中，經(jīng)過(guò)在50℃下貯存含有所述磷酸單酯的牙齒粘合劑30天后進(jìn)行所述粘合性測(cè)試。將所得的粘合強(qiáng)度與在粘合劑制備后立即測(cè)定的粘合強(qiáng)度(貯存前)對(duì)照。結(jié)果顯示在表3中。
表3對(duì)牙釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度(MPa)胺的全部滴加量 MDP的電導(dǎo)率實(shí)施例凝膠化天數(shù)在50℃經(jīng)過(guò)放置(摩爾) (mS/cm)初始30天2-1 2.65 0.432273天 7.2 5.52-2 2.65 0.287350天或更多7.2 6.02-3 2.83 0.392310天 7.3 5.8對(duì)照實(shí)施例2-1 3.23 0.58198天 7.0 3.22-2 3.50 0.62072天 5.7 3.0
表3清楚地表明在所述MDP的每一個(gè)電導(dǎo)率、含有MDP的牙齒粘合劑的凝膠化天數(shù)和進(jìn)一步對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度(具體為在50℃下貯存30天后的粘合強(qiáng)度)，及胺的全部滴加量之間存在明顯的關(guān)系，并且在實(shí)施例2-2中的那些具有0.5mS/cm或更小，特別是0.3mS/cm或更小的電導(dǎo)率的MDPs具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。
逐漸降低所述燒瓶?jī)?nèi)的壓力，并同時(shí)將氧氣鼓吹入其中及攪拌所述混合物，在80℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)并通過(guò)蒸餾將形成的水除去。當(dāng)反應(yīng)消耗了50％的甲基丙烯酸時(shí)，將內(nèi)部壓力降低至6.7Kpa。當(dāng)在反應(yīng)消耗了62％的甲基丙烯酸時(shí)，采用750ml的10％的碳酸氫鈉水溶液中和所述反應(yīng)混合物以終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并通過(guò)加入200ml的正己烷稀釋。這時(shí)通過(guò)過(guò)濾分離出100.4g(0.58摩爾)的沉淀的未反應(yīng)二醇并回收。采用2％的碳酸鈉水溶液洗滌濾液。在除去水層后往有機(jī)層中加入100mg的活性炭和14g無(wú)水硫酸鈉，在室溫下靜置所述混合物12小時(shí)，隨后過(guò)濾。
將50mgMEHQ加入回收的濾液中，在30℃或更低的溫度下減壓蒸餾除去正己烷得到108.7g的二醇的甲基丙烯酸單酯和甲基丙烯酸二酯的混合物。通過(guò)液相色譜的方法鑒定上述酯混合物，結(jié)果表明所述混合物含有78％(摩爾)的單酯和22％(摩爾)的二酯(單酯/二酯=3.5)，未反應(yīng)的二醇僅僅痕量。(2)具有-P(O)Cl2基團(tuán)的化合物的制備(第一次胺滴加步驟)將108.7g的酯混合物(10-甲基丙烯酰氧癸-1-醇含量0.33摩爾)和39.9g(0.40摩爾)的三乙胺溶解在120ml的二乙醚中，將所得的溶液放在滴液漏斗中，并將所述滴液漏斗連接到反應(yīng)容器上。所述反應(yīng)容器裝有通過(guò)將60.4g(0.40摩爾)的磷酰氯溶解在120ml的二乙醚中制成的溶液，并將內(nèi)部溫度冷卻至-40℃。在對(duì)所述磷酰氯溶液劇烈攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)將滴液漏斗中的酯混合物和三乙胺的溶液緩慢地逐滴加入所述磷酰氯溶液中。滴加完成后，在-20℃下再將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。(3)通過(guò)水解磷酸單酯氯化物制備磷酸單酯(第二次胺滴加步驟)將在步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物加熱至0℃，并再攪拌1小時(shí)。往所述反應(yīng)混合物中逐滴加入30g(1.67摩爾)的蒸餾水和65.8g的三乙胺(0.65摩爾；與在第一次滴加步驟中的加入量一起胺的總量為1.06摩爾，為磷酰氯的2.65倍(摩爾))的混合溶液。保持所述反應(yīng)混合物在0℃，并在30分鐘內(nèi)逐漸水解。(4)通過(guò)萃取除去胺鹽的步驟采用每次100ml的0.4N的氫氯酸洗滌所述反應(yīng)混合物3次以萃取除去沉淀的鹽酸三乙胺，并另外采用每次100ml的2％的鹽溶液洗滌兩次。隨后往有機(jī)層中加入200ml的蒸餾水，并在室溫下攪拌所述混合物12小時(shí)(水解剩余的磷酸單酯氯化物)。(5)純化步驟在將水萃取出來(lái)后往所述有機(jī)層中加入100mg的活性炭，在室溫下靜置所得混合物12小時(shí)。在通過(guò)采用濾紙過(guò)濾將活性炭除去后將100mg的作為阻聚劑的BHT加入獲得的有機(jī)層中，并減壓蒸餾除去溶劑，得到大約131.1g的高粘度液體剩余物。通過(guò)液相色譜方法鑒定以上剩余物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所述剩余物為磷酸單酯(MDP)和甲基丙烯酸的1,10-癸二酯的混合物。另外，MDP/甲基丙烯酸二酯的摩爾比為3.5，這與上述甲基丙烯酸單酯/甲基丙烯酸二酯的摩爾比相同，因此可見(jiàn)通過(guò)磷酸酯化反應(yīng)已將全部的甲基丙烯酸單酯轉(zhuǎn)化為MDP。
采用400ml的正己烷萃取所述剩余物中所含的甲基丙烯酸二酯。在減壓下除去水分干燥所得的剩余物得到102.0g的液體化合物。進(jìn)行液相色譜測(cè)定，結(jié)果表明所述化合物為純度為97.5％的MDP。
另外，作為副產(chǎn)物得到的二醇的甲基丙烯酸二酯的總量為29.1g(0.09摩爾)。
測(cè)定所得MDP的電導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率為0.287mS/cm。還有所述MDP的透光率為97.5％。
如上所述評(píng)價(jià)使用在實(shí)施例3-1、3-2和對(duì)照實(shí)施例3-1中制備的MDPs的每一種牙齒粘合劑的凝膠化天數(shù)、對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度和色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表5中。
在評(píng)價(jià)凝膠化天數(shù)和對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度中，有時(shí)也制備和使用以下的牙齒粘合劑。具體地講，將50份(重量)的D-2.6E、30份(重量)的NGP、20份(重量)的磷酸單酯(MDP)、1份(重量)的BPO、0.05份(重量)的BHT和0.1份(重量)的氫醌一甲基醚混合并溶解得到牙齒粘合劑。另外，在評(píng)價(jià)色調(diào)相配性中，使用在表4中制備的牙齒粘合劑。后面在評(píng)價(jià)這些項(xiàng)目中使用的牙齒粘合劑也以上述同樣的方式制備。
表4組分重量份MDP 30甲基丙烯酸2-羥乙酯 35Bis-GMA 30dl-樟腦醌1二甲基胺基苯甲酸乙酯 2表5實(shí)施例實(shí)施例 對(duì)照項(xiàng)目 3-1 3-2 實(shí)施例3-1二醇的羰基值0.03 0.07 0.14(摩爾％/二醇的摩爾數(shù))二醇/甲基丙烯酸的摩爾比 1.2 1.2 1.2甲基丙烯酸的反應(yīng)比(％) 62 85 98胺的全部滴加量3.5 2.4 1.8(摩爾/磷酰氯的摩爾數(shù))單酯/二酯的摩爾比3.5 2.4 1.8(MDP/二酯)MDP的產(chǎn)率77.8 70.6 64.3(摩爾％/反應(yīng)的二醇的摩爾數(shù))MDP的純度(％) 97.5 96.7 93.3副產(chǎn)物二酯的量29.1 49.9 66.6(g/二醇的摩爾數(shù))未反應(yīng)二醇的量100.4 78.8 69.3(g/二醇的摩爾量)MDP的電導(dǎo)率(mS/cm)0.287 0.392 0.581凝膠化天數(shù) 350天或更長(zhǎng) 310天98天初始 7.27.3 7.0對(duì)牙質(zhì)的粘合 在50℃下貯強(qiáng)度(MPa) 6.05.8 3.2存30天MDP的透光率(％)97.5 92.295.7色調(diào)相配性?xún)?yōu)異 優(yōu)異 差在表5中清楚地表明如在對(duì)照實(shí)施例3-1中遇到的常見(jiàn)的問(wèn)題，即Ⅰ)磷酸單酯的低產(chǎn)率、Ⅱ)著色和Ⅲ)不良的貯存穩(wěn)定性均在實(shí)施例3-1和3-2中得到解決。實(shí)施例3-3和對(duì)照實(shí)施例3-2和3-3除了以在表6中所述的反應(yīng)比進(jìn)行甲基丙烯酸的反應(yīng)外，進(jìn)行在實(shí)施例3-1中相同的處理制備MDP。MDP/二酯的摩爾比、MDP的產(chǎn)率、MDP的純度、副產(chǎn)物二酯的量和未反應(yīng)二醇的量總結(jié)在表6中。對(duì)照實(shí)施例3-4除了以甲基丙烯酸的0.6倍(摩爾)的量進(jìn)行二醇的反應(yīng)，并改變甲基丙烯酸的反應(yīng)比至83％外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1中相同的處理以制備MDP。MDP/二酯的摩爾比、MDP的產(chǎn)率、MDP的純度、副產(chǎn)物二酯的量和未反應(yīng)二醇的量均總結(jié)在表6中。
將在兩個(gè)甲基丙烯酸酯化反應(yīng)中得到的單酯和二酯的每一個(gè)混合物混合在一起，并如在實(shí)施例3-1中相同的方法制備MDP。MDP/二酯的摩爾比、MDP的產(chǎn)率、MDP的純度、副產(chǎn)物二酯的量和未反應(yīng)二醇的量均總結(jié)在表6中。
表6對(duì)照實(shí)施例3-2 實(shí)施例3-1實(shí)施例3-3對(duì)照實(shí)施例3-3對(duì)照實(shí)施例3-4實(shí)施例3-4二醇/甲基丙烯酸的1.2 1.2 1.2 1.20.6 2.5摩爾比甲基丙烯酸的反應(yīng)比30 628598 83 89(％)單酯/二酯的摩爾比3.8 3.52.4 1.8 1.6 4.3(MDP/二酯)MDP的產(chǎn)率50.8 102.0 119.8 119.9 190.6128.1(g/二醇的摩爾數(shù))MDP的純度(％) 98.2 97.5 96.7 93.3 92.4 98.5副產(chǎn)物二酯的量13.4 29.1 49.9 66.6 119.1 29.8(g/二醇的摩爾數(shù))未反應(yīng)的二醇的量138.0 100.4 78.8 69.3 0.2 85.4(g/二醇的摩爾數(shù))
在實(shí)施例3-1和3-3和對(duì)照實(shí)施例3-2和3-3中具有相同的二醇/甲基丙烯酸的初始量，而改變了甲基丙烯酸的反應(yīng)比。在對(duì)照實(shí)施例3-2中反應(yīng)比較低，即使在純度較高下MDP的產(chǎn)率也仍太低；另一方面，在對(duì)照實(shí)施例3-3中，與實(shí)施例3-3比較其反應(yīng)比較高，僅有不需要的二酯的增加而沒(méi)有提高M(jìn)DP的產(chǎn)率。因此，這些對(duì)照實(shí)施例是不符合要求的。因此，如在實(shí)施例3-1和3-3中，需要通過(guò)控制甲基丙烯酸的反應(yīng)比在60至90％來(lái)改進(jìn)MDP的產(chǎn)率，并由此減少副產(chǎn)物二酯的量。
另外，在對(duì)照實(shí)施例3-4中二醇對(duì)甲基丙烯酸的初始量較少，幾乎所有的二醇均參與反應(yīng)，但用在形成二酯的二醇也增加，由此使得它也不符合需要。另外，在實(shí)施例3-4中(其中進(jìn)行了兩次甲基丙烯酸的酯化反應(yīng))其中二醇對(duì)甲基丙烯酸的初始量較大，MDP的產(chǎn)率得到提高同時(shí)副產(chǎn)物二酯的量得到減少，因此得到了所需的結(jié)果。
另外，副產(chǎn)物二酯的量越小(MDP/二酯的比較大)，由于較易于進(jìn)行萃取，可得到越高純度的MDP。
由上可知，通過(guò)提供與甲基丙烯酸等量或稍微過(guò)量的二醇作為二醇的初始量，并控制甲基丙烯酸的反應(yīng)比為60至90％，可以高的產(chǎn)率得到高純度的磷酸單酯(MDP)。實(shí)施例3-5和對(duì)照實(shí)施例3-5除了使用如在表7中顯示的來(lái)自實(shí)施例3-1的具有不同羰基值的二醇外，進(jìn)行如實(shí)施例3-1中的相同處理制備MDP。采用上述方法對(duì)所述MDP的透光率和通過(guò)使用所述MDP制備的牙齒粘合劑的色調(diào)相配性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果總結(jié)在表7中。
表7實(shí)施例3-1 實(shí)施例3-5實(shí)施例3-6實(shí)施例3-7對(duì)照實(shí)施例3-5二醇的羰基值(摩爾％/二醇的摩爾數(shù)) 0.030.07 0.14 0.14 0.14MDP的透光率(％) 97.592.2 95.7 93.3 87.9色調(diào)相配性 優(yōu)異優(yōu)異 優(yōu)異 優(yōu)異 差在對(duì)照實(shí)施例3-5中二醇的羰基值為0.1或更高，所述MDP的透光率為90％或更低，另外由此制備的牙齒粘合劑在色調(diào)相配性上并不令人滿(mǎn)意。另一方面，在實(shí)施例3-1和3-5中，所述MDP由具有低羰基值的二醇制備，由此制備的牙齒粘合劑具有優(yōu)異的色調(diào)相配性。
此外，甚至在對(duì)照實(shí)施例3-5的具有低透光率的MDP的情況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)如活性炭(實(shí)施例3-6)、柱色譜(實(shí)施例3-7)等方法的純化提高了MDP的透光率并由此可得到由此制備的具有優(yōu)異色調(diào)相配性的牙齒粘合劑。然而，考慮到對(duì)所述步驟的簡(jiǎn)化及降低純化所需的成本，優(yōu)選通過(guò)使用具有低羰基值的二醇制備MDP以得到?jīng)]有著色的MDP組合物。
表8對(duì)牙釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度(MDa)胺的全部滴加量MDP的電導(dǎo)率實(shí)施例凝膠化天數(shù)在50℃經(jīng)過(guò)放置(摩爾) (mS/cm)初始30天3-8 2.65 0.432 273天 7.2 5.53-1 2.65 0.287 350天或更多7.2 6.03-9 2.83 0.392 310天 7.3 5.8對(duì)照實(shí)施例3-6 3.23 0.581 98天 7.0 3.23-7 3.50 0.620 72天 5.7 3.0
由表8中清楚地表明在所述MDP的每一個(gè)電導(dǎo)率、由MDP制備的牙齒粘合劑的凝膠化天數(shù)，和對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度(特別是在50℃下貯存30天后的粘合強(qiáng)度)，及胺的全部滴加量之間存在明顯的關(guān)系，并且如在實(shí)施例3-1中的具有0.5mS/cm或更小，具體是0.3mS/cm或更小的電導(dǎo)率的MDP具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。另外，當(dāng)將實(shí)施例3-1與實(shí)施例3-8對(duì)比時(shí)，兩個(gè)實(shí)施例具有相同的胺的滴加量，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例3-1中將剩余的磷酸單酯氯化物水解得到的MDP具有更優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。實(shí)施例4-1[磷酸二氫6-甲基丙烯酰氧基己酯的制備(表9中的化合物1a)](1)(甲基)丙烯酸單酯(6-甲基丙烯酰氧基己-1-醇)的制備在三頸瓶中裝入71.7g(0.83摩爾)的甲基丙烯酸和118.18g(1.00摩爾，為甲基丙烯酸的1.2倍(摩爾))的具有羰基值為0.03％(摩爾)的1，6-己二醇(表10的化合物6a)，并加入12g的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑及0.5g的2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)作為聚合引發(fā)劑。將所得的混合物加熱至80℃得到均勻的溶液，隨后通過(guò)液相色譜監(jiān)控在所述燒瓶中的混合物(柱Unisil QC18，由G.L.Science生產(chǎn))。
逐漸降低所述燒瓶?jī)?nèi)的壓力，同時(shí)將氧氣鼓吹入其中并攪拌所述混合物，在80℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)并通過(guò)蒸餾將形成的水除去。當(dāng)在反應(yīng)中消耗了65％的甲基丙烯酸時(shí)，采用750ml的10％的碳酸氫鈉水溶液中和所述反應(yīng)混合物以終止所述反應(yīng)。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入200ml的正己烷稀釋。這時(shí)通過(guò)過(guò)濾分離出66.2g(0.56摩爾)沉淀的未反應(yīng)的二醇并回收。采用2％的碳酸鈉水溶液洗滌濾液。在除去水層后往有機(jī)層中加入100mg的活性炭和14g無(wú)水硫酸鈉，在室溫下靜置所述混合物12小時(shí)，隨后過(guò)濾。
在30℃或更低的溫度下減壓蒸餾除去回收的溶液中的正己烷得到二醇的甲基丙烯酸單酯和甲基丙烯酸二酯的混合物。(2)具有-P(O)Cl2基團(tuán)的化合物的制備(第一次胺滴加步驟)將85.0g的酯混合物(6-甲基丙烯酰氧己-1-醇含量0.32摩爾)和39.9g(0.40摩爾)的三乙胺溶解在120ml的二乙醚中，將所得的溶液放在滴液漏斗中，并將所述滴液漏斗連接到反應(yīng)容器上。所述反應(yīng)容器裝有通過(guò)將60.4g(0.40摩爾)的磷酰氯溶解在120ml的二乙醚中制成的溶液，并將內(nèi)部溫度冷卻至-40℃。在對(duì)所述磷酰氯溶液劇烈攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)將滴液漏斗中的酯混合物和三乙胺的溶液緩慢地逐滴加入所述磷酰氯溶液中。滴加完成后，在-20℃下再將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。(3)通過(guò)水解磷酸單酯氯化物制備磷酸單酯(第二次胺滴加步驟)將在步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物加熱至0℃，并再攪拌1小時(shí)。往所述反應(yīng)混合物中逐滴加入30g(1.67摩爾)的蒸餾水和65.8g的三乙胺(0.65摩爾；與在第一次滴加步驟中的加入的胺的量一起總量為1.06摩爾，為磷酰氯的2.65倍(摩爾))的混合溶液。保持所述反應(yīng)混合物在0℃，并在30分鐘內(nèi)逐漸水解。(4)通過(guò)萃取除去胺鹽的步驟采用每次100ml的0.4N的氫氯酸洗滌所述反應(yīng)混合物3次以萃取除去沉淀的鹽酸三乙胺，并另外采用每次100ml的2％的鹽溶液洗滌兩次。隨后往有機(jī)層中加入200ml的蒸餾水，并在室溫下攪拌所述混合物12小時(shí)(水解剩余的磷酸單酯氯化物)。(5)純化步驟在將水萃取出來(lái)后往所述有機(jī)層中加入100mg的活性炭，在室溫下靜置所得混合物12小時(shí)。在通過(guò)過(guò)濾將活性炭除去后往所述有機(jī)層中加入100mg作為阻聚劑的BHT，并減壓蒸餾除去溶劑，得到大約112g的高粘度液體剩余物。通過(guò)液相色譜方法鑒定以上剩余物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所述剩余物為磷酸單酯(磷酸二氫6-甲基丙烯酰氧基己酯)和甲基丙烯酸1,6-己二酯的混合物。另外，磷酸單酯/甲基丙烯酸二酯的摩爾比為3.2。
采用400ml的正己烷萃取所述剩余物中所含的甲基丙烯酸二酯。在減壓下除去水分干燥所得的萃取物得到84.8g的液體化合物。進(jìn)行液相色譜測(cè)定，結(jié)果表明所述化合物為純度98.1％的磷酸二氫6-甲基丙烯酰氧基己酯(表9中的化合物1a)。
測(cè)定所得磷酸單酯的電導(dǎo)率為0.361mS/cm，透光率為98.1％。另外，制備了使用這種磷酸單酯的具有如實(shí)施例1-1的組成的牙齒粘合劑，并評(píng)價(jià)凝膠化天數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)天數(shù)為350天或更長(zhǎng)(表11)。
測(cè)定所得的磷酸單酯的透光率和電導(dǎo)率。另外，制備使用這種磷酸單酯的與實(shí)施例1-1相同的牙齒粘合劑，并評(píng)價(jià)凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度。另外，制備使用這種磷酸單酯的與實(shí)施例3-1相同的牙齒粘合劑，評(píng)價(jià)所述牙齒粘合劑的色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表12中。實(shí)施例5-2[2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯的制備(表9的化合物3a)]進(jìn)行如實(shí)施例5-1的相同的處理至鹽酸三乙胺的過(guò)濾步驟。往所述濾液中加入二丁基羥基甲苯，隨后通過(guò)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去溶劑。將所述濃縮濾液加入蒸餾水中，在攪拌下將總量為66.5g(0.34摩爾)的碳酸鋇一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，并將所得混合物攪拌15分鐘。接著在室溫下攪拌所述混合物15分鐘以形成磷酸鋇。將未反應(yīng)的碳酸鋇過(guò)濾，并將濾液采用甲苯洗滌三次。加入6N的氫氯酸，隨后采用甲苯萃取所述混合物。往分離出來(lái)的有機(jī)層中加入活性炭，靜置所述混合物12小時(shí)，接著通過(guò)過(guò)濾除去活性炭。采用離子交換水洗滌所述有機(jī)層4次，隨后蒸餾出甲苯得到所需的2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(化合物3a)。
如實(shí)施例5-1的相同的方法評(píng)價(jià)所得的磷酸單酯的透光率和電導(dǎo)率，凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度和色調(diào)相比性。結(jié)果顯示在表12中。實(shí)施例6[苯基膦酸2-甲基丙烯酰氧乙酯的制備(表9的化合物3b)]除了在實(shí)施例5-2的項(xiàng)目(1)使用二氯磷酸替換所用的原料二氯磷酸苯酯外，采用與實(shí)施例5-2中相同的原料摩爾比進(jìn)行如實(shí)施例5-2的相同的處理得到所需的苯基膦酸2-甲基丙烯酰氧乙酯(化合物3b)。
如實(shí)施例5-1的相同的方法測(cè)定所得的磷酸單酯的透光率和電導(dǎo)率，凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度和色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表12中。實(shí)施例7[磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧癸酯和磷酸一氫二(10-甲基丙烯酰氧癸)酯的混合物的制備(表9的化合物4)]除了在實(shí)施例3-1的項(xiàng)目(2)中，在混合物中反應(yīng)的磷酰氯為甲基丙烯酸單酯的0.8倍(摩爾)的量外，其它原料的摩爾比與實(shí)施例3-1中的相同，進(jìn)行如實(shí)施例3-1的相同的處理得到磷酸單酯和磷酸二酯的混合物。通過(guò)HPLC分析所得的磷酸單酯和磷酸二酯的混合物，結(jié)果磷酸單酯對(duì)磷酸二酯的摩爾比為58/42。如實(shí)施例5-1的相同的方法評(píng)價(jià)所得的磷酸單酯的透光率和電導(dǎo)率，凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度以及牙齒粘合劑的色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表12中。實(shí)施例8-1[5-甲基丙烯酰氧戊基3-膦酰基丙酸酯的制備(表9的化合物5a)](1)甲基丙烯酸5-羥基苯酯的制備除了使用1,5-戊二醇作為原料外，采用相同的原料摩爾比進(jìn)行實(shí)施例4-1中項(xiàng)目(1)的相同的處理，通過(guò)柱色譜純化所得的單酯和二酯得到甲基丙烯酸5-羥基戊酯單酯。(2)3-二乙基膦?；嵋阴サ闹苽鋵⒌饶柫康膩喠姿崛阴ズ挺?丙醇酸內(nèi)酯混合，在160℃下將所述混合物回流18小時(shí)使組分反應(yīng)。減壓蒸餾所述反應(yīng)混合物，收集130℃至135℃(267至533Pa)的餾分得到3-二乙基膦酰基丙酸乙酯。(3)膦酸2-羧基乙酯的制備將在上述項(xiàng)目(2)中得到3-二乙基膦?；嵋阴?00g(0.42摩爾)、48％的氫溴酸300g和甲酸200g混合，蒸餾出在90℃下水解形成的溴代乙烷。不再形成溴代乙烷后，加熱濃縮所述反應(yīng)混合物，冰冷使得產(chǎn)物結(jié)晶沉淀。將晶體吸濾并用少量的丙酮洗滌。隨后將洗過(guò)的晶體在真空下干燥得到膦酸2-羧基乙酯。(4)5-甲基丙烯酰氧戊基3-膦酰基丙酸酯的制備(表9的化合物5a)在反應(yīng)容器中裝入68.8g(0.40摩爾)的在項(xiàng)目(1)中得到的甲基丙烯酸5-羥基戊酯、96.3g(0.35摩爾)在項(xiàng)目(3)中得到的膦酸2-羧基乙酯、3.5g對(duì)甲苯磺酸、3.5g二丁基羥基甲苯和80g甲苯，所述成分在減壓至大約40kPa、大約80℃及攪拌下反應(yīng)。經(jīng)過(guò)6小時(shí)的反應(yīng)，將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。將乙酸乙酯加入分液漏斗中的混合物中，并采用水洗滌所述混合物兩次。往分離出來(lái)的有機(jī)層中加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水，減壓蒸餾出溶劑得到油質(zhì)產(chǎn)物。往所述油質(zhì)產(chǎn)物中加入碳酸鈉水溶液，并將所需的產(chǎn)物萃取至水層。往所述水層中加入6N的氫氯酸將所述混合物酸化，采用二乙醚將所述混合物萃取兩次。往醚層中加入活性炭，將所得混合物靜置12小時(shí)。隨后通過(guò)過(guò)濾將活性碳分離，并采用離子交換水將所得混合物洗滌4次。接著減壓蒸餾除去醚得到48g所需的產(chǎn)物5-甲基丙烯酰氧戊基3-膦?；狨?化合物5a)。
如實(shí)施例5-1的相同的方法評(píng)價(jià)所得的磷酸酯單體的透光率和電導(dǎo)率，凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度及其色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表12中。實(shí)施例8-2[10-甲基丙烯酰氧癸基-3-膦?；?表9中的化合物5b)的制備](1)進(jìn)行如實(shí)施例5-1的項(xiàng)目(1)的相同的處理，通過(guò)柱色譜將所得的單酯和二酯純化得到甲基丙烯酸10-羥基癸酯。(2)10-甲基丙烯酰氧癸基-3-膦?；?表9的化合物5b)的制備將58.3g(0.24摩爾)的在項(xiàng)目(1)中得到的甲基丙烯酸10-羥基癸酯、30.7g(0.20摩爾)2-羧基乙基膦酸、3.5g對(duì)甲苯磺酸和0.35g二丁基羥基甲苯在大約40kPa和大約100℃及攪拌下進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨后進(jìn)行如實(shí)施例7-1中相同的方法處理，得到28g所需的產(chǎn)物10-甲基丙烯酰氧癸基3-膦?；?化合物5b)。
如實(shí)施例5-1的相同的方法評(píng)價(jià)所得的磷酸酯單體的透光率和電導(dǎo)率，凝膠化天數(shù)和所述牙齒粘合劑對(duì)牙質(zhì)的粘合強(qiáng)度及其色調(diào)相配性。結(jié)果顯示在表12中。
表9
表10
表11二醇的羰基值實(shí)施例化合物原料二醇(摩爾％/二醇的透光率(％)電導(dǎo)率(mS/cm)凝膠化天數(shù)摩爾數(shù))4-11a6a0.03 98.10.361350天或更長(zhǎng)4-21b6b0.04 97.80.392315天4-31c6c0.05 96.50.372294天4-41d6d0.04 97.10.358266天4-52a7a0.03 97.60.292287天4-62b7b0.04 97.30.321252天4-71e- -98.70.325350天或更長(zhǎng)表12對(duì)牙釉質(zhì)的粘合強(qiáng)度(Mpa)電導(dǎo)率實(shí)施例 化合物透光率(％)凝膠化天數(shù) 初始 在45℃下經(jīng) 色調(diào)相配性(mS/cm)過(guò)貯存30天5-1 3a 94.5 0.402 322天 7.0 6.1 優(yōu)異5-2 3a 98.6 0.289 350天或更長(zhǎng)7.1 6.4 優(yōu)異63b 97.9 0.322 350天或更長(zhǎng)7.3 6.5 優(yōu)異74 97.2 0.361 350天或更長(zhǎng)7.5 6.2 優(yōu)異8-1 5a 96.5 0 387 294天 6.9 5.8 優(yōu)異8-2 5b 97.1 0.351 266天 7.1 6.2 優(yōu)異工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明可得到高純度和高產(chǎn)率的磷酸酯化合物，該化合物基本沒(méi)有由于長(zhǎng)期存放期間粘度增加導(dǎo)致的凝膠化或固化、經(jīng)過(guò)貯存后粘合強(qiáng)度降低等問(wèn)題，另外所述磷酸酯化合物具有改進(jìn)的色調(diào)。這些磷酸酯化合物可用于含有所述磷酸酯單體的補(bǔ)齒可聚合組合物，所述補(bǔ)齒可聚合組合物具有優(yōu)異的色調(diào)相配性，優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和高的粘合強(qiáng)度。等價(jià)物使用簡(jiǎn)單的常規(guī)試驗(yàn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，或能夠確知在本說(shuō)明書(shū)中描述的本發(fā)明的具體實(shí)施方案有許多等價(jià)物。這些等價(jià)物也可包括在以下的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．有機(jī)磷酸酯化合物，在該化合物的分子上具有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基，其中所述有機(jī)磷酸酯化合物的10％(重量)的甲醇溶液在25℃下具有0.5mS/cm或更低的電導(dǎo)率，和/或所述有機(jī)磷酸酯化合物在455nm具有90％或更高的透光率。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)磷酸酯化合物，其中所述有機(jī)磷酸酯化合物具有與具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基鍵合的磷酸酯殘基、具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)和一個(gè)羥基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)磷酸酯化合物，其中所述有機(jī)磷酸酯化合物具有通過(guò)具有至少一個(gè)含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的連接基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)鍵合的具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基的結(jié)構(gòu)。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)磷酸酯化合物，其中所述連接基團(tuán)為含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)磷酸酯化合物，其中所述有機(jī)磷酸酯化合物具有通過(guò)具有至少一個(gè)含有8至16個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)的連接基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)鍵合的具有兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基的結(jié)構(gòu)。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)磷酸酯化合物，其中所述連接基團(tuán)為含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子和至少一個(gè)芳香基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
7．根據(jù)前面權(quán)利要求1至6的任何一項(xiàng)的有機(jī)磷酸酯化合物，在25℃下其10％(重量)的甲醇溶液具有0.4mS/cm或更低的電導(dǎo)率。
8．補(bǔ)齒可聚合組合物，包括(a)在分子上含有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基，和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)磷酸酯化合物，其中在25℃時(shí)所述有機(jī)磷酸酯化合物的10％(重量)的甲醇溶液具有0.5mS/cm或更低的電導(dǎo)率，和/或在455nm下所述有機(jī)磷酸酯化合物具有90％或更高的透光率；和(b)能夠與所述有機(jī)磷酸酯化合物共聚合的可聚合單體。
9．制備(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法，包括將1至5摩爾含有4至30個(gè)碳原子的二醇與1摩爾的(甲基)丙烯酸反應(yīng)，在60至90％(摩爾)的(甲基)丙烯酸反應(yīng)比下得到含有所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的反應(yīng)混合物，所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和(甲基)丙烯酸二酯的摩爾比為2至8；和將所得的二醇的(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯。
10．制備(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法，包括在胺化合物的存在下，將含有一個(gè)羥基、至少一個(gè)(甲基)丙烯?；?，和具有至少一個(gè)具有4至30個(gè)碳原子的烴基的有機(jī)酸殘基的單羥基(甲基)丙烯酸酯與磷酰氯反應(yīng)得到含有所述(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的氯化物和胺鹽的反應(yīng)混合物；采用酸性水溶液洗滌所述反應(yīng)混合物將所述胺鹽萃取到水層；和采用電解質(zhì)水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合物，通過(guò)水解(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯的氯化物形成的氯化氫而呈酸性。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述得到含有(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯氯化物和胺鹽的反應(yīng)混合物的步驟包括在胺化合物存在下將單羥基(甲基)丙烯酸酯與磷酰氯反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯氯化物；和隨后在胺化合物存在下將(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯氯化物與水反應(yīng)得到含有所述(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯和痕量的(甲基)丙烯酸酯一磷酸酯氯化物的反應(yīng)混合物。
12．制備有機(jī)磷酸酯化合物的方法，包括以具有至少一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為原料，采用磷酰氯將所述原料的羥基磷酸酯化，其中所述(甲基)丙烯酸酯化合物通過(guò)(甲基)丙烯酸的酯化制備，采用(甲基)丙烯酸的衍生物將在分子上具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子和兩個(gè)或更多個(gè)羥基的有機(jī)基團(tuán)的多元醇化合物酯化，而保持至少一個(gè)羥基，并且其中在所述多元醇化合物中的羰基化合物的含量為0.1％(摩爾)或更少。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述多元醇化合物為具有4至30個(gè)碳原子的二醇。
14．制備(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的方法，包括將1至5摩爾的含有0.1％(摩爾)或更少的量的羰基化合物并具有4至30個(gè)碳原子的二醇與1摩爾的(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到含有所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯和所述二醇的(甲基)丙烯酸二酯的反應(yīng)混合物；在胺化合物存在下，將所得的(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)得到含有所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的反應(yīng)混合物；和采用酸性水溶液和采用電解質(zhì)的水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中得到含有所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的反應(yīng)混合物的步驟和采用酸性水溶液和電解質(zhì)水溶液洗滌所述反應(yīng)混合物的步驟包括在胺化合物的存在下，使所述二醇的(甲基)丙烯酸單酯與磷酰氯反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的氯化物；隨后在胺化合物的存在下使所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯的氯化物與水反應(yīng)得到含有所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯和痕量的(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯氯化物的反應(yīng)混合物；和接著采用酸性水溶液洗滌所述反應(yīng)混合物將胺鹽萃取入水層中，采用電解質(zhì)水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合物，通過(guò)(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯氯化物水解形成的氯化氫而呈酸性。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述(甲基)丙烯酸的反應(yīng)比為60至90％(摩爾)。
17．根據(jù)權(quán)利要求10、11、14和15的任何一項(xiàng)的方法，其中所述胺化合物以少于化學(xué)計(jì)算量的量使用，因此所述反應(yīng)混合物含有所述(甲基)丙烯酸單酯一磷酸酯氯化物。
18．根據(jù)權(quán)利要求10、11、14和15的任何一項(xiàng)的方法，其中在pH值為3或更低的酸性條件下進(jìn)行所述水溶液洗滌。
19．根據(jù)權(quán)利要求13至15的任何一項(xiàng)的方法，其中在所述二醇中的羰基化合物的含量為0.05％(摩爾)或更少。
20．根據(jù)權(quán)利要求9和12至15的任何一項(xiàng)的方法，其中使用具有8至16個(gè)碳原子的亞烷基的二醇。
21．根據(jù)權(quán)利要求9和13至15的任何一項(xiàng)的方法，其中所述二醇為1,10-癸二醇。
22．根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述單羥基(甲基)丙烯酸單酯為10-甲基丙烯酰氧基癸-1-醇。
全文摘要
有機(jī)磷酸酯化合物,在該化合物的分子上具有至少一個(gè)可自由基聚合雙鍵、至少一個(gè)具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的磷酸酯殘基和至少一個(gè)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基,其中在25℃下所述有機(jī)磷酸酯化合物的10%(重量)的甲醇溶液具有0.5mS/cm或更低的電導(dǎo)率,和/或所述有機(jī)磷酸酯化合物在455nm具有90%或更高的透光率;制備所述有機(jī)磷酸酯化合物的方法;補(bǔ)齒可聚合組合物,包括(a)所述有機(jī)磷酸酯化合物和(b)能夠與所述有機(jī)磷酸酯化合物共聚合的可聚合單體。
文檔編號(hào)C07F9/40GK1310720SQ00801007
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者岡田浩一, 大月純一, 高橋浩二, 南恭治, 寺川榮一, 原田美穗 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司