專利名稱：6－羥基－2－萘甲酸柱狀晶體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體及其制備方法。
背景技術：
6-羥基-2-萘甲酸可以用作各種工業(yè)原料，特別是染料、顏料、樹脂等的原料。這種化合物通常是將科爾伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反應得到物質(zhì)用水或水/醇類溶劑重結晶得到產(chǎn)品。這樣得到的晶體呈薄鱗片狀，表觀比重小，休止角大，而且流動性低。因此，存在產(chǎn)品的操作性，特別是搬運性、填充性、貯藏性差的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種得到表觀比重高，流動性優(yōu)良的6-羥基-2-萘甲酸的方法。按照本發(fā)明，可以改善以前成問題的產(chǎn)品操作性，特別是搬運性、填充性、貯藏性。
本發(fā)明提供一種6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體的制備方法，包括將粗6-羥基-2-萘甲酸溶解于水性介質(zhì)，添加3-羥基-2，7-萘甲酸晶體作為晶核，冷卻使之析出晶體的步驟。
另外，本發(fā)明提供一種6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體的制備方法，包括將粗6-羥基-2-萘甲酸溶解于水性介質(zhì)，向其中添加6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體作為晶核，冷卻使之析出晶體的步驟。
按照本發(fā)明的方法，首次成功地得到了6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體。也就是說，本發(fā)明提供一種X射線衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3范圍內(nèi)的6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體。
按照本發(fā)明的方法，通過將6-羥基-2-萘甲酸制成柱狀晶體，可以提供表現(xiàn)比重變高，而且流動性變高，與以前的鱗片狀晶體相比貯藏、搬運、填充操作等非常容易，易于處理的產(chǎn)品。
圖2是表示實施例2的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖3是表示比較例1的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖4是表示實施例3的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖5是表示比較例2的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖6是表示實施例4的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖7是表示比較例3的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖8是表示比較例4的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
圖9是表示實施例5的精制6-羥基-2-萘甲酸的X射線測定結果的圖。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明的6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體可以將科爾伯-施密特法等一般方法生產(chǎn)的粗6-羥基-2-萘甲酸重結晶進行制備。使用的粗6-羥基-2-萘甲酸通常含有6-羥基-2-萘甲酸80重量％以上，含有3-羥基-2，7-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、未反應的β萘酚等雜質(zhì)。為了使這種6-羥基-2-萘甲酸用于染料或顏料，優(yōu)選精制到純度為98重量％以上。
在本發(fā)明的方法中，將粗6-羥基-2-萘甲酸重結晶時，使用水性介質(zhì)。水性介質(zhì)沒有特別的限定，可以單獨或同時使用水或水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑例如與甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇的混合溶劑，堿性水性介質(zhì)例如氫氧化鉀水溶液等。
水性介質(zhì)優(yōu)選水和低級醇，特別是甲醇的混合溶劑。水和醇的混合比沒有特別的限定，適于使用相對于水100重量份混合醇5～300重量份的混合溶劑，更優(yōu)選混合20～150重量份的混合溶劑。
使用堿性水性介質(zhì)，例如氫氧化鉀水溶液時，調(diào)節(jié)為0.001～0.2N較合適，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為0.01～0.05N。
水性介質(zhì)也可以是含有堿性物質(zhì)與低級醇兩者的物質(zhì)。另外，水性介質(zhì)中還可以配合二氧六環(huán)或四氫呋喃等。
本發(fā)明的方法中，將粗6-羥基-2-萘甲酸投入到水性介質(zhì)中，加熱至適當溫度，使6-羥基-2-萘甲酸完全溶解。相對于粗6-羥基-2-萘甲酸1重量份，優(yōu)選使用水性介質(zhì)1～20重量份，特別優(yōu)選3～10重量份。加熱溫度只要是能完全溶解6-羥基-2-萘甲酸的溫度即可，可以根據(jù)使用的水性介質(zhì)適當選擇。對于本領域技術人員來說這種選擇是很容易的。水性介質(zhì)是水和醇的混合溶劑時，根據(jù)溶劑的種類和比例，加熱溫度有所不同，可在50～180℃的范圍內(nèi)適當選擇。
另外，加熱水性介質(zhì)時，也可以施加壓力，根據(jù)使用的水性溶劑的種類和比例，加壓條件有所不同，優(yōu)選在0.2～1.0MPa(表壓)進行。
在本發(fā)明的第1種方式中，在溶解的6-羥基-2-萘甲酸中添加晶核，使之重結晶。如果使用3-羥基-2，7-萘甲酸粒子作為晶核，可以得到6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體。
3-羥基-2，7-萘甲酸晶核的形狀沒有特別的限定。作為晶核的大小，可以添加換算成球狀粒子直徑為1mm以下，優(yōu)選0.2mm以下，特別優(yōu)選0.05mm以下的物質(zhì)。
在本發(fā)明的第2種方式中，也可以使用6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體作為晶核。作為晶核使用的6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體可以按照本發(fā)明的方法制備。作為6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體晶核的大小，可以添加換算為球狀粒子直徑為1mm以下，優(yōu)選0.2mm以下，特別優(yōu)選0.05mm以下的物質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體作為晶核。
在任何一種場合，晶核的添加量相對于要精制的6-羥基-2-萘甲酸100重量份，為0.1～10重量份，更優(yōu)選0.3～3重量份。
添加晶核時，6-羥基-2-萘甲酸溶液優(yōu)選在該溶液的飽和溫度前后，特別優(yōu)選在飽和溫度±3℃以內(nèi)。
添加晶核后，平穩(wěn)地攪拌溶液，同時緩慢冷卻。使冷卻到一定溫度后的溶液保持該溫度，在攪拌條件下，或停止攪拌，進行熟化。熟化溫度沒有特別的限定，在20～100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選根據(jù)之后的過濾分離工藝的溫度任意設定。熟化時間可以根據(jù)晶體的析出狀態(tài)任意地設定，一般為5～180分鐘。
析出的晶體按照常規(guī)方法洗滌、過濾、干燥后使用。具體的說，例如可以用水洗滌得到的晶體，使用濾布離心過濾，用熱風干燥機將得到的物質(zhì)干燥。
在需要高純度的6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體時，可以反復進行以所得柱狀晶體作為晶核的本發(fā)明的第2種方式，直到得到所需要的純度。
一般得到的6-羥基-2-萘甲酸是薄鱗片狀晶體，按照本發(fā)明方法得到的6-羥基-2-萘甲酸是柱狀晶體，具有以下特征。
晶體外觀柱狀晶體X射線衍射峰2θ的代表值16.8～17.8和/或21.3～22.3(采用以前的方法得到的鱗片狀晶體6-羥基-2-萘甲酸的X射線衍射峰2θ的代表值14.6～15.6和/或26.3～27.3)休止角33～45度(以前的鱗片狀晶體約50度)潰散角25～35度(以前的鱗片狀晶體約32～45度)表現(xiàn)比重平均0.60～0.80(以前的鱗片狀晶體約0.40～0.50)壓縮度1～23％(以前的鱗片狀晶體約40～50％)凝集度63～98％(以前的鱗片狀晶體約25～73％)刮鏟角平均30～55度(以前的鱗片狀晶體約60～75度)流動性指數(shù)50～65(以前的鱗片狀晶體約25～35)其中，括號內(nèi)的數(shù)值是采用以前的方法得到的鱗片狀晶體的數(shù)值。由于X射線衍射的值與采用以前的方法得到的鱗片狀晶體顯著不同，可以判斷出與以前的晶體在晶體結構方面本質(zhì)上不同。
按照本發(fā)明的方法，得到了柱狀晶體，結果表現(xiàn)比重變高，相應地可以減小貯藏和搬運容積，其流動性變高，因此可以減少裝料斗內(nèi)的搭橋阻塞、輸送管道的附著故障，容易用輸送機搬運。因此，填充操作容易。
以下結合實施例說明本發(fā)明。
X射線的測定在下述條件下進行。
測定裝置RINT-1500(株式會社Ligaku公司制)測定條件射線源Cu Kα射線波長 1.54056旋轉速度 60次/分掃描速度 4.00/分成分的分析采用高效液相色譜法測定測定裝置Waters 2690檢測器 Waters 486檢測條件UV波長229nm溶劑比H2O/MeOH＝6/4流速1.0ml/分其中，使用的粗6-羥基-2-萘甲酸的組成如下所示。
6-羥基-2-萘甲酸＞97重量％3-羥基-2-萘甲酸0.61重量％3-羥基-2，7-萘甲酸0.16重量％β-萘酚0.01重量％比較例1除不使用晶核以外，與實施例2同樣，精制粗6-羥基-2-萘甲酸，得到鱗片狀晶體90g。得到的鱗片狀晶體的X射線衍射測定結果如圖3所示，代表性X射線衍射角2θ如表1所示，組成如表2所示，粒度分布如表3所示，各種物理性質(zhì)的值如表4所示。
表1

表2

表3

實施例13根據(jù)本發(fā)明制備如下片、塊、擠出物或顆粒形式的組合物

實施例6在容量為1升的高壓釜內(nèi)裝入與實施例2同樣的粗6-羥基-2-萘甲酸(上野制藥株式會社制)100g、水500g以及氫氧化鉀0.5g，升溫至150℃(表壓0.42MPa)，得到6-羥基-2-萘甲酸溶液。向該溶液中添加實施例1制備的粒徑約100μm的6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體1g作為晶核，以0.5℃/分的速度冷卻至80℃，在該溫度下熟化30分鐘，使之析出晶體。在相同溫度下過濾，得到柱狀晶體90g。得到的柱狀晶體的組成和代表性X射線衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各種物理性質(zhì)的值如表8所示。比較例5除不使用晶核以外，與實施例6同樣精制粗6-羥基-2-萘甲酸，得到鱗片狀晶體。得到的鱗片狀晶體的組成和代表性X射線衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各種物理性質(zhì)的值如表8所示。
表5
表6

實施例7將實施例6得到的柱狀晶體過篩，得到具有表7所示粒度分布的粒徑調(diào)整品12g。與實施例6同樣測定該粒徑調(diào)整品的物理性質(zhì)的值。結果如表8所示。比較例6將比較例5得到的鱗片狀晶體過篩，得到具有表7所示粒度分布的粒徑調(diào)整品12g。與實施例6同樣測定該粒徑調(diào)整品的物理性質(zhì)的值。結果如表8所示。
表7

其中，各種晶體粒子的物理性質(zhì)是在下述條件下測定的測定裝置 粉末測試PT-N型(Hosokawamicron公司制)表現(xiàn)比重松散＝輕叩前測定，堅固＝輕叩后測定刮鏟角A1＝振動前，A2＝振動后流動性指數(shù)參照Chemical Engineering，Jan.18(1965)166-167頁流動性指數(shù)是評價流動性的數(shù)值，數(shù)值越大流動性越高。
表8

比較例7將采用科爾伯-施密特法得到的6-羥基-2-萘甲酸20g加熱溶解于水160g和1，4-二氧六環(huán)120g的混合溶劑中。將溶液冷卻，過濾收集析出的晶體，用30％二氧六環(huán)洗滌后，減壓干燥，得到晶體。將得到的晶體用X射線衍射后，顯示與鱗片狀晶體同樣的峰。原料和成分如表9所示。
表9

工業(yè)實用性按照本發(fā)明的方法，可以得到作為各種工業(yè)原料，特別是染料、顏料、樹脂等的原料使用的6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體。由于本發(fā)明的6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體表觀比重高，流動性優(yōu)良，可以改善以前成問題的產(chǎn)品操作性，特別是搬運性、填充性、貯藏性。
權利要求
1.6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體的制備方法，包括將粗6-羥基-2-萘甲酸溶解于水性介質(zhì)，添加3-羥基-2，7-萘甲酸晶體作為晶核，冷卻使之析出晶體的步驟。
2.6-羥基-2-萘甲酸的柱狀晶體的制備方法，包括將粗6-羥基-2-萘甲酸溶解于水性介質(zhì)，添加6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體作為晶核，冷卻使之析出晶體的步驟。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，水性介質(zhì)為水和低級醇的混合溶劑。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，水性介質(zhì)為水。
5.如權利要求1或2所述的制備方法，水性介質(zhì)為堿性水性介質(zhì)。
6.6-羥基-2-萘甲酸柱狀晶體，X射線衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種6－羥基－2－萘甲酸的柱狀晶體的制備方法,包括將粗6－羥基－2－萘甲酸溶解于水性介質(zhì),添加3－羥基－2,7－萘甲酸或柱狀晶體作為晶核,冷卻使之析出晶體的步驟。本發(fā)明進一步提供采用本發(fā)明的制備方法制備的6－羥基－2－萘甲酸柱狀晶體，其X射線衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范圍內(nèi)。本發(fā)明的柱狀晶體表觀比重高,流動性優(yōu)良。
文檔編號C07C51/43GK1335832SQ00802360
公開日2002年2月13日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權日1999年8月24日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 加藤博行, 大塚良一 申請人:株式會社上野制藥應用研究所