專利名稱：催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種催化劑體系，含有金屬茂，助催化劑、載體材料和可選其它有機(jī)金屬化合物。該催化劑體系可有利地用于烯烴聚合。在此可不用鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑而仍可實現(xiàn)高催化活性和良好的聚合物形態(tài)。
使用金屬茂在齊格勒-納塔聚合中陽離子配合物的作用是公認(rèn)的(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Mülhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew，Chem，1995，107，1255-1283).
MAO是迄今為止最有效的助催化劑但缺點是不得不大量過量使用，這導(dǎo)致聚合物中有很高含量的不需要的鋁。陽離子烷基配合物的制備開辟了具有相當(dāng)活性的不含MAO催化劑的制備途徑，助催化劑幾乎能以化學(xué)計量使用。
“陽離子類”金屬茂聚合催化劑的合成描述于J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623。根據(jù)上述原則制備通式LMX+XA-的鹽的方法公開于EP-A-0 520 732。
EP-A-0 558 158描述了由二烷基金屬茂化合物和通式[R3NH]+[B(C6H5)4]-的鹽制備的兩性離子催化劑體系。該類鹽與例如Cp2ZrMe2反應(yīng)通過質(zhì)子遷移消除甲烷而形成甲基鋯茂陽離子作為中間體。此反應(yīng)經(jīng)C-H活化作用得到兩性離子Cp2Zr+-(間-C6H4)-BPh3-。這樣，Zr原子共價結(jié)合在苯環(huán)的一個碳原子上并通過不可知的(agostic)氫鍵而穩(wěn)定。
US-A-5,348,299描述了由二烷基金屬茂化合物和式[R3NH]+[B(C6F5)4]-的鹽通過質(zhì)子遷移制備的兩性離子催化劑體系。這里不發(fā)生C-H活化后序反應(yīng)。
EP-A-0 426 637采用了一種方法，其中路易斯酸性CPh3+陽離子用于從金屬中心奪取甲基。B(C6F5)4-同樣起弱配位陰離子的作用。
工業(yè)使用金屬茂催化劑要求催化劑體系制成不均勻的以保證所得聚合物的適當(dāng)形態(tài)。在載體上施以上述硼酸根陰離子為基礎(chǔ)的陽離子金屬茂催化劑述于WO 91/09882。這里通過將二烷基金屬茂化合物和布朗斯苔德(Brnsted)酸性的、具有一個非配位陰離子如四(五氟苯基)硼酸根的季銨化合物施于無機(jī)載體上形成催化劑體系。載體材料借助三烷基鋁化合物事先進(jìn)行改性。
此法施加載體的缺點在于僅有小部分所用金屬茂通過物理吸附而固定在載體材料上。當(dāng)催化劑體系計量加入反應(yīng)器時，金屬茂容易從載體表面脫去。導(dǎo)致部分均聚而形成不能令人滿意的聚合物形態(tài)。WO96/04319描述了一種催化劑體系，其中助催化劑共價結(jié)合于載體材料。然而，此催化劑體系聚合活性低，另外載體化陽離子金屬茂催化劑的高敏感性會在導(dǎo)入聚合體系過程中引起問題。
因此需要開發(fā)一種催化劑體系，既可在導(dǎo)入反應(yīng)器前活化又可僅在聚合高壓釜中活化。
本發(fā)明的一個目的是提供一種催化劑體系，避免了現(xiàn)有技術(shù)中不利之處而仍能保證高的聚合活性和良好的聚合物形態(tài)。進(jìn)一步的目的是開發(fā)一種制備此催化劑體系的方法，使此催化劑體系既能在導(dǎo)入聚合高壓釜之前活化又可僅在聚合高壓釜中活化。
我們發(fā)現(xiàn)通過載體化催化劑體系和一種制備它的方法實現(xiàn)了這些目的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了將本發(fā)明的催化劑體系用于制備聚烯烴，并且提供了相應(yīng)的聚合方法。
本發(fā)明的催化劑體系包含A)至少一種金屬茂，B)至少一種式I的路易斯堿M1R3R4R5(I)其中R3、R4、R5相同或不同，各自是氫原子或C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，或者兩個或全部三個基團(tuán)R3、R4和R5經(jīng)C2-C20單元可以相互連接，M1是元素周期表中第V主族的一種元素，特別是氮或磷，C)至少一種載體，D)和至少一種有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物，由式II的單元構(gòu)成，并共價結(jié)合在載體上，[(R6)-X-M2(R8)-X-(R7)]k(II)其中R6、R7相同或不同，各自是氫原子，鹵素原子、不含硼C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基、或Si(R9)3基團(tuán)，其中R9是一不含硼的C1-C40基團(tuán)，如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基，R8可與R6和R7相同或不同，是氫原子、鹵素原子、C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基，或OSi(R9)3基團(tuán)，X可相同或不同，是元素周期表第IV、V或VIa族的每一種元素或是NH基團(tuán)，M2是元素周期表IIIa族的一種元素，和k是1-100的自然數(shù)。
式(II)化合物可以是單體形式或線形、環(huán)狀或籠狀低聚物。下標(biāo)k是本發(fā)明式(II)化合物的路易斯酸堿相互作用的結(jié)果，其中它們相互形成二聚體、三聚體或更高的低聚體。
特別優(yōu)選M2為鋁或硼的化合物。
優(yōu)選的式(I)化合物是三乙胺、三異丙胺、三異丁胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺、二環(huán)己胺、吡啶、吡嗪、三苯膦、三(甲基苯基)膦、三(二甲基苯基)膦。
優(yōu)選的式(II)助催化活性化合物是其中X是氧原子或NH基團(tuán)，而基團(tuán)R6和R7分別是不含硼C1-C40烴基，可用鹵素如氟、氯、溴或碘鹵化，優(yōu)選全鹵化，特別是鹵化的，尤其是全鹵化C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基或鹵化C6-C30芳基如五氟苯基、2，4，6-三氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、九氟聯(lián)苯基或4-(三氟甲基)苯基。同樣優(yōu)選作為R6和R7的基團(tuán)如苯基、萘基、茴香基、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基、聯(lián)苯基或2，3-二甲苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R6和R7是五氟苯基、苯基、聯(lián)苯基、雙苯基亞甲基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、九氟聯(lián)苯基、雙(五氟苯基)亞甲基和4-甲基苯基。
R8特別優(yōu)選不含硼C1-C40烴基，可通過鹵素如氟、氯、溴或碘而鹵化，優(yōu)選全鹵化，特別是鹵化、尤其是全鹵化C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟異丙基或一氟異丁基或鹵化C6-C30芳基如五氟苯基、2，4，6-三氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、九氟聯(lián)苯基或4-(三氟甲基)苯基。同樣優(yōu)選作為R8的基團(tuán)如苯基、萘基、茴香醚、甲基、乙基、異丙基、丁基、甲苯基、聯(lián)苯基或2，3-二甲基苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R8是甲基、乙基、異丙基、丁基、五氟苯基、苯基、聯(lián)苯基、雙苯基亞甲基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、九氟聯(lián)苯基、雙(五氟苯基)亞甲基和4-甲基苯基。
非常優(yōu)選的式(II)助催化活性化合物是其中X為氧、硫或NH基團(tuán)而M2是鋁或硼。
說明式(II)(也可是未氟化的)的非限制例子是 本發(fā)明催化劑體系的載體組分可為任何有機(jī)或無機(jī)惰性固體，特別是多孔載體，如滑石、無機(jī)氧化物和聚合物細(xì)粉末(如聚烯烴)。
適合的無機(jī)氧化物是元素周期表中第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。作為載體優(yōu)選的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化鋁和這兩種元素的混合氧化物及相應(yīng)的氧化物混合物?？蓡为毷褂没蚺c上述優(yōu)選氧化物載體結(jié)合使用的其它無機(jī)氧化物是，例如，MgO、ZrO2、TiO2或B2O3，僅列舉出一分部。
所用載體材料比表面積范圍是10-1000m2/g，孔體積范圍0.1-5ml/g，平均粒徑1-5μm。優(yōu)選載體比表面積范圍50-500μm，孔體積范圍0.5-3.5ml/g和平均粒徑范圍5-350μm。特別優(yōu)選載體比表面積范圍200-400m2/g，孔體積范圍0.8-3.0ml/g和平均粒徑10-20μm。
如果所用載體材料天然具有低含量水分或殘余溶劑，使用前則可忽略脫水或干燥。若非如此，如用硅膠作為載體材料時，脫水和干燥則是可行的。載體材料熱脫水或干燥可在減壓下進(jìn)行同時用惰性氣體掩蔽(如氮氣)。干燥溫度范圍100-1000℃，優(yōu)選200-800℃。在此情況下參數(shù)壓力并不重要。干燥時間可從1～24小時。更短或更長的干燥時間都是可能的，只要在所選條件下可達(dá)到與載體表面上羥基平衡，一般進(jìn)行4-8小時。
載體材料脫水或干燥也可由吸收水和表面上的羥基與適當(dāng)?shù)拟g化劑反應(yīng)通過化學(xué)方式進(jìn)行。與鈍化劑反應(yīng)可將所有或部分羥基轉(zhuǎn)化成對催化活性中心不產(chǎn)生有害作用的形式。適合的鈍化劑是，例如，鹵化硅或硅烷，如四氯化硅、氯三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷或者鋁、硼和鎂的有機(jī)金屬化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基硼烷、二丁基鎂。載體材料化學(xué)脫水或鈍化例如可通過在沒有空氣和水份存在下將載體材料于適合溶劑中的懸浮液與純的鈍化試劑或鈍化試劑在適當(dāng)溶劑中的溶液反應(yīng)而進(jìn)行。適合的溶劑是，例如，脂族或芳族烴如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。鈍化作用在25℃-120℃，優(yōu)選50-70℃進(jìn)行。更高和更低的溫度都可能。反應(yīng)時間范圍30分鐘～20小時，優(yōu)選1～5小時?；瘜W(xué)脫水完成后，惰性條件下過濾分離載體材料，如上所述以適合的惰性溶劑沖洗一次或多次，之后在惰性氣體流或減壓下干燥。
有機(jī)載體材料如聚烯烴細(xì)粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)也可使用并且在使用前同樣應(yīng)通過適當(dāng)?shù)募兓透稍锊僮魇怪缓掣剿帧⑷軇堄辔锘蚱渌s質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明所用的式(I)化合物可與過渡金屬有機(jī)金屬化合物一起用作催化劑體系。所用過渡金屬有機(jī)金屬化合物例如可以是金屬茂化合物。這些化合物可以是，例如，橋接或非橋接的雙環(huán)戊二烯基配合物，如EP-A-0 129 368、EP-A-0 561 479、EP-A-0 545 304和EP-A-0 576 970所述，單環(huán)戊二烯基配合物如EP-A-0 416 815中所述橋接酰胺環(huán)戊二烯基配合物，多核環(huán)戊二烯基配合物如EP-A-0 632 063所述，π-配體取代四氫并環(huán)戊二烯如EP-A-0 659 758所述，或者π-配體取代四氫茚如EP-A-0 661 300所述。也可能使用配位體不含環(huán)戊二烯基配位體的有機(jī)金屬化合物。例子是元素周期表中第III和IV副族的二胺配合位，這些述于，例如，D.H.McConville等，大分子，1996，29，5241和D.H.McConville等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，10008。也可用元素周期表第VIII副族的二胺配合物(如Ni2+或Pd2+配合物)，述于Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414和Brookhart等J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267。也可用元素周期表第VIII副族的2，6-雙(亞氨基)吡啶基配合物(如Co2+或Fe2+配合物)，述于Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049，和Gibson等Chem.Commun.1998，849。另外還能用配位體含雜環(huán)的金屬茂化合物。該類化合物的例子述于WO 98/22486。
優(yōu)選金屬茂化合物是式(III)非橋接或橋接的化合物 其中，M3是元素周期表中第III、IV、V或VI副族的金屬，特別是Ti、Zr或Hf，R10相同或不同，是氫原子或Si(R12)3，其中R12相同或不同，是氫原子或C1-C40基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20烷基、C1-C10氟烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或者R10是C1-C30基團(tuán)，優(yōu)選C1-C25烷基如甲基、乙基、特丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25鏈烯基、C3-C15烷基鏈烯基、C6-C24芳基、C5-C24雜芳基、C7-C30芳烷基、C7-C30烷基芳基、氟化C1-C25烷基、氟化C6-C24芳基、氟化C7-C30芳烷基、氟化C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者兩個或多個基團(tuán)R10可以相互連接其方式使得基團(tuán)R10和連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成可接著被取代的C2-C24環(huán)體系，R11相同或不同，為氫原子或Si(R12)3，其中R12相同或不同，是氫原子或C1-C40基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20烷基、C1-C10氟烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基鏈烯基，或者R11是C1-C30基團(tuán)，優(yōu)選C1-C25烷基如甲基、乙基、特丁基、環(huán)己基或辛基，C2-C25鏈烯基、C3-C15烷基鏈烯基、C6-C24芳基、C5-C24雜芳基、C5-C24烷基雜芳基、C7-C30芳烷基、C7-C30烷基芳基、氟化C1-C25烷基、氟化C6-C24芳基、氟化C7-C30芳烷基、氟化C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者兩個或多個基團(tuán)R11可以相互連接其方式使得基團(tuán)R11和連接它們的環(huán)戊二烯基環(huán)的原子形成可接著被取代的C2-C24環(huán)體系，l當(dāng)v＝0時是5，而v＝1時l是4，m當(dāng)v＝0時是5，而v＝1是m是4，L1可相同或不同，是氫原子、C1-C10烴基如C1-C10烷基或C6-C10芳基、鹵素原子、或者OR16、SR16、OSi(R16)3、Si(R16)3、P(R16)2或N(R16)2，其中R16是鹵素原子、C1-C10烷基、鹵代C1-C10烷基、C6-C20芳基或鹵代C6-C20芳基，或者L1是甲苯磺?；?、三氟乙?；?、三氟乙酰氧基、三氟甲磺?；?、九氟丁磺酰基或2，2，2-三氟乙磺?；?，o是1-4的整數(shù)，優(yōu)選2，Z是兩個環(huán)戊二烯環(huán)之間的橋接結(jié)構(gòu)單元，而v是0或1。
Z的例子是M4R13R14基團(tuán)，其中M14是碳、硅、鍺或錫，R13和R14相同或不同，各自為C1-C20基團(tuán)如C1-C10烷基、C6-C14芳基或三甲基甲硅烷基。z優(yōu)選CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、鄰-C6H4或2，2′-(C6H4)2。Z也可與一個或多個基團(tuán)R10和/或R11一起形成單環(huán)或多環(huán)體系。
優(yōu)選式(III)的手性橋接金屬茂化合物，特別是那些其中v是1并且一個或兩個環(huán)戊二烯基環(huán)被取代而形成茚環(huán)的。茚環(huán)優(yōu)選特別在2位、4位、2，4，5位、2，4，6位、2，4，7位或2，4，5，6位被C1-C20基團(tuán)如C1-C10烷基或C6-C20芳基取代，其中茚環(huán)的兩個或多個取代基也可共同形成環(huán)體系。
式(III)的手性橋接金屬茂化合物可作為純外消旋或純內(nèi)消旋化合物使用。但也可用一種外消旋化合物和一種內(nèi)消旋化合物的混合物。
金屬茂化合物的例子有二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(4-萘基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-α-苊-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-茚基)二氯化鋯1，2-乙二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯1，4-丁二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯1，2-乙二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯1，4-丁二基雙(2-甲基-4-二異丙基-茚基)二氯化鋯1，4-丁二基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯1，2-乙二基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯1，2-乙二基雙(2，4，7-三甲基--茚基)二氯化鋯1，2-乙二基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯1，4-丁二基雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-((η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯))二氯化鋯[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯[4-(η5-3′-異丙基-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基-((η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯))二氯化鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鋯[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鉿[4-(η5-3′-叔丁基-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦[4-(η5-3′-異丙基-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦[4-(η5-3′-甲基環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦[4-(η5-3′-叔丁基-環(huán)戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)]二氯化鈦(叔丁基酰胺基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二氯化鈦(叔丁基酰胺基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基-二氯化鈦(甲基酰胺基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二氯化鈦(甲基酰胺基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基-二氯化鈦
(叔丁基酰胺基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)-1，2-乙二基-二氯化鈦雙-(環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯雙-(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-3-η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基]-3-η5-9H-芴-9-亞基)丁烷]二鋯四氯-[2-[雙(η5-2-甲基-1H-茚-1-亞基)甲氧基甲硅烷基]-5-η5-2，3，4，5四甲基環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基]-5-(η5-9H-芴-9-亞基)己烷]二鋯四氯-[1-[雙(η5-1H-茚-1-亞基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-環(huán)戊-2，4-二烯-1-亞基)-6-(η5-9H-芴-9-亞基)-3-氧雜庚烷]二鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(叔丁基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)茚基)二乙基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)茚基)二甲基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鉿二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鈦二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-環(huán)己基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-甲基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-乙基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-正丙基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-異丙基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-正丁基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-己基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-環(huán)己基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-仲丁基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-甲基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-乙基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-正丙基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-異丙基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-正丁基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-己基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-環(huán)己基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-仲丁基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲基胺)化鋯二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基鍺烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鉿二甲基鍺烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鈦二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-苯基)-茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-正丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鈦乙叉雙(2-己基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鉿乙叉雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鈦乙叉雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鉿乙叉雙(2-正丙基-4-苯基)-茚基)二甲基鈦乙叉雙(2-乙基4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲基胺)化鋯乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲基胺)化鉿乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲基胺)化鈦甲基乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯甲基乙叉雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鉿苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯苯基磷烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯苯基磷烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基)-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基)-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基)-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(h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-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯二甲基硅烷二基雙(2，5-二甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯此外，其中鋯片段“二氯化鋯”具有下列意義的金屬茂也是本發(fā)明金屬茂的例子單氯-單(2，4-二叔丁基酚)化鋯單氯-單(2，6-二叔丁基酚)化鋯單氯-單(3，5-二叔丁基酚)化鋯單氯-單(2，6-二仲丁基酚)化鋯單氯-單(2，4-二甲基酚)化鋯單氯-單(2，3-二甲基酚)化鋯單氯-單(2，5-二甲基酚)化鋯單氯-單(2，6-二甲基酚)化鋯單氯-單(3，4-二甲基酚)化鋯單氯-單(3，5-二甲基酚)化鋯單氯-單酚化鋯單氯-單(2-甲基酚)化鋯單氯-單(3-甲基酚)化鋯單氯-單(4-甲基酚)化鋯單氯-單(2-乙基酚)化鋯單氯-單(3-乙基酚)化鋯單氯-單(4-乙基酚)化鋯單氯-單(2-仲丁基酚)化鋯單氯-單(2-叔丁基酚)化鋯單氯-單(3-叔丁基酚)化鋯單氯-單(4-仲丁基酚)化鋯單氯-單(4-叔丁基酚)化鋯單氯-單(2-異丙基-5-甲基酚)化鋯單氯-單(4-異丙基-3-甲基酚)化鋯單氯-單(5-異丙基-2-甲基酚)化鋯單氯-單(5-異丙基-3-甲基酚)化鋯單氯-單(2，4-雙(2-甲基-2-丁基)-酚)化鋯單氯-單(2，6-二叔丁基-4-甲基-酚)化鋯單氯-單(4-壬基酚)化鋯單氯-單(1-萘酚)化鋯單氯-單(2-萘酚)化鋯單氯-單(2-苯基酚)化鋯單氯-單(叔丁氧)化鋯單氯-單(N-甲基苯胺)化鋯單氯-單(2-叔丁基苯胺)化鋯單氯-單(叔丁基胺)化鋯單氯-單(二異丙基胺)化鋯單氯-單甲基鋯單氯-單芐基鋯單氯-單新戊基鋯。
還優(yōu)選相應(yīng)的二甲基鋯化合物、相應(yīng)的η4-丁二烯鋯化合物和相應(yīng)的有1，2-(1-甲基乙烷二基)、1，2-(1，1-二甲基乙烷二基)或1，2-(1，2-二甲基乙烷二基)橋的化合物。
本發(fā)明的催化劑體系可進(jìn)一步含有式(IV)的有機(jī)金屬化合物[M5R20p]q(IV)其中M5是元素周期表中主族I、II或III的元素，優(yōu)選鋰、鎂或鋁，特別是鋁。
R20相同或不同，是氫原子、鹵素原子或C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C6-C40芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷基芳基，p是1-3的整數(shù)，和q是1-4的整數(shù)。
式(IV)的有機(jī)金屬茂化合物同樣是中性的路易斯酸。
式(IV)優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異戊二烯基鋁、二甲基鋁一氯化物、二乙基鋁一氯化物、二異丁基鋁一氯化物、甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物、二異丙基鋁氫化物、二甲基鋁(三甲基硅氧化物)、二甲基鋁(三乙基硅氧化物)、苯基鋁烷、五氟苯基鋁烷、鄰甲苯基鋁烷。
本發(fā)明的催化劑體系可通過式(I)的路易斯堿和式(II)單元構(gòu)成的有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物與載體反應(yīng)而得到。接著與式(III)的一種或多種金屬茂化合物溶液或懸浮液和任選一種或多種式(IV)的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。
因此催化劑體系活化可在導(dǎo)入反應(yīng)器前或者僅在反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明也描述了一種聚烯烴制備方法。在聚合前加入其它化合物作為添加劑會有另外的益處。
為制備本發(fā)明的催化劑體系，載體材料懸浮于有機(jī)溶劑中。適合的溶劑是芳族或脂族溶劑如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯或鹵化烴如二氯甲烷或鹵化芳烴如鄰-二氯苯。載體可事先用式(IV)化合物預(yù)處理。接著，式(I)的一種或多種化合物加入此懸浮液，反應(yīng)時間可從1分鐘～48小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。產(chǎn)物可從反應(yīng)溶液中分離出來，接下來再懸浮，或者反應(yīng)溶液可直接與式(II)的助催化活性有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。反應(yīng)時間在此從1分鐘～48小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。為制備本發(fā)明的催化劑體系，式(I)的一種或多種路易斯堿可與式(II)的一種或多種助催化活性有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。優(yōu)選1-4當(dāng)量式(I)的路易斯堿與1當(dāng)量助催化活性化合物反應(yīng)。特別優(yōu)選1當(dāng)量式(I)路易斯堿與1當(dāng)量助催化活性化合物反應(yīng)。此反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物是成金屬茂(metallocenium-forming)的化合物，共價固定于載體材料上。下文將稱作改性載體材料。反應(yīng)溶液接著進(jìn)行過濾并用上述溶劑之一沖洗固體。然后改性載體材料高真空干燥。但各組份添加也可以任何其它順序進(jìn)行。
將一種或多種金屬茂化合物，優(yōu)選式(III)化合物和式(IV)的一種或多種有機(jī)金屬化合物施涂于改性載體材料上是通過將式(III)的一種或多種金屬茂化合物溶解或懸浮于上述溶劑之一并接下來與式(IV)的一種或多種化合物反應(yīng)，同樣優(yōu)選溶解或懸浮的形式。式(III)金屬茂化合物與式(IV)的有機(jī)金屬化合物之化學(xué)計量比是100∶1到10-4∶1。此比率優(yōu)選1∶1到10-2∶1。改性載體材料可與上述溶劑之一一起或直接放入聚合反應(yīng)器中或反應(yīng)燒瓶中。接著加入式(III)金屬茂化合物和式(IV)的有機(jī)金屬化合物的混合物。但是，也可能將式(III)的一種或多種金屬茂化合物加入到改性載體材料而不必先加入式(IV)的有機(jī)金屬化合物。
改性載體與式(III)的金屬茂化合物之比優(yōu)選10g∶1μmol至10-2g∶1μmol。式(V)的金屬茂化合物與式(II)的助催化活性化合物之化學(xué)計量比從100∶1到10-4∶1，優(yōu)選1∶1到10-2∶1。
載體化催化劑體系可直接用于聚合。但也可除去溶劑然后固體以再懸浮形式用于聚合。此活化方法有利之處在于它提供了使聚合活性催化體系僅在反應(yīng)器中形成的選擇。這防止了導(dǎo)入空氣敏感型催化劑時發(fā)生的部分分解。
本發(fā)明還描述了一種在本發(fā)明催化劑體系存在條件下制備烯烴聚合物的方法。聚合反應(yīng)可為均聚或共聚。
優(yōu)選聚合式R-CH＝CH-Rβ烯烴，其中R和Rβ相同或不同，各自為氫原子、鹵素原子、烷氧基、羥基、烷基羥基、醛、羧酸或羧酸酯基團(tuán)或者1-20個碳原子，特別是1-10個碳原子的飽和或不飽和烴基，可被烷氧基、羥基、烷基羥基、醛、羧酸或羧酸酯基團(tuán)所取代，或Rα和Rβ與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)。該類烯烴的例子是1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯，環(huán)烯烴如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、亞乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特別優(yōu)選使丙烯或乙烯均聚、乙烯與一種或多種C3-C20-1-烯烴，特別是丙烯，和/或一種或多種C4-C20二烯，特別是1，3-丁二烯共聚、或降冰片烯和乙烯共聚。
聚合優(yōu)選在-60～300℃下進(jìn)行，特別優(yōu)選30～250℃。壓力從0.5～2500bar，優(yōu)選2～1500bar。聚合可連續(xù)或分批，一或多階段，在溶液、懸浮液、氣相或超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。
載體化催化劑體系既可在聚合體系中直接形成或者以干燥粉末或仍含溶劑潮氣的形式再懸浮并以惰性懸浮介質(zhì)中的懸浮體量入聚合體系。
預(yù)聚合可借助本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行。優(yōu)選用聚合所用烯烴(或烯烴之一)進(jìn)行預(yù)聚。
為制備分子量分布寬的烯烴聚合物，優(yōu)選使用包含兩種或多種不同過渡金屬化合物如金屬茂的催化劑體系。
為除去存在于烯烴中的催化毒物，用烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁純化是有利的。純化可在聚合體系中進(jìn)行或者將烯烴在導(dǎo)入聚合體系之前與Al化合物接觸，接著再分離出來。
若需要，則加入氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或用于增加活性。聚合體系總壓力0.5～2500bar，優(yōu)選2～1500bar。
本發(fā)明化合物的使用濃度，以過渡金屬為基礎(chǔ)，優(yōu)選10-3～10-8mol，更優(yōu)選10-4～10-7mol過渡金屬/dm3溶劑或/dm3反應(yīng)器體積。
制備本發(fā)明的載體化化合物和本發(fā)明的催化劑體系都適合的溶劑是脂族或芳族溶劑如己烷或甲苯、醚溶劑如四氫呋喃或乙醚或鹵代烴如二氯甲烷或鹵代芳烴如鄰二氯苯。
在本發(fā)明催化劑體系導(dǎo)入聚合體系之前或本發(fā)明的催化劑體系在聚合體系中活化之前，烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁可另外導(dǎo)入反應(yīng)器以使聚合體系惰性(例如除去存在于烯烴中的催化毒物)。加入聚合體系中的濃度是200～0.001mmol Al/kg反應(yīng)器容量。使用三異丁基鋁或三乙基鋁優(yōu)選濃度是10～0.01mmol Al/kg反應(yīng)器容量，這樣，合成載體化催化劑體系可選擇低Al/M1摩爾比。
另外，在本發(fā)明的方法中可用添加劑如抗靜電劑，如用以改善聚合物顆粒形態(tài)。
一般可使用適合聚合的所有抗靜電劑。例子是如DE-A-3543360所述的Medialan酸鈣鹽和N-硬脂?；避钏徙t鹽的鹽混合物。其它適合的抗靜電劑，例如，堿金屬或堿土金屬的C12-C22脂肪酸皂、磺酸酯的鹽、聚乙二醇與脂肪酸的酯、聚氧乙烯烷基醚等?？轨o電劑的綜述見EP-A-0 107 127。
也可用Medialan酸金屬鹽、氨茴酸金屬鹽和多胺的混合物作抗靜電劑，如EP-A-0 636 636所述。
市售產(chǎn)品如Dupont的Stadis450，即甲苯、異丙醇、十二烷基苯磺酸、多胺、1-癸烯和SO2的共聚物和1-癸烯的一種混合物，或Shell公司的ASA-3和ICI公司的ARU5R163同樣可用。
抗靜電劑優(yōu)選用作溶液；在優(yōu)選Stadis450的情況下，優(yōu)選用1-50wt％此溶液，優(yōu)選5-25wt％，以所用載體催化劑(載體與共價固定的成金屬茂化合物和如式IV的一個或多個金屬茂化合物)質(zhì)量為基礎(chǔ)。但是，所需抗靜電劑量可在很寬范圍內(nèi)變化，取決于所用抗靜電劑類型。
下列實施例證明了本發(fā)明一般程序在沒有空氣和水分存在的氫氣條件下(Schlenk技術(shù))制備和處理化合物。所有要求的溶劑在使用前進(jìn)行干燥，先用適當(dāng)?shù)母稍飫┓序v數(shù)小時接著在氨氣下蒸餾。為表征化合物，要從各反應(yīng)混合物取樣并油泵真空干燥。
實施例1合成雙-(五氟苯氧基)甲基鋁烷(1)5.2ml三甲基鋁(Exxol中2M，10.8mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。4.0g(21.6mmol)在40ml甲苯中的五氟苯酚經(jīng)30分鐘滴加入此溶液?；旌衔镌?40℃攪拌15分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌1小時。得到無色雙(五氟苯氧基)甲基鋁烷溶液(0.14M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-160.5ppm(m，4F，O-C6F5)；-161.8ppm(m，2F，p-C6F5)；-166.3ppm(m，4F，m-C6F5).
1H-NMR(C6D6)δ＝-0.4ppm(s，3H，CH3).
實施例2合成雙(五氟苯氧基)乙基鋁烷(2)5.0ml三乙基鋁(Varsol中2.1M，10.5mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。4.0g(21.0mmol)在40ml甲苯中的五氟苯酚經(jīng)30分鐘滴加入此溶液?；旌衔镌?40℃攪拌15分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌1小時。得到無色雙(五氟苯氧基)乙基鋁烷溶液(0.13M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-160.9ppm(m，4F，O-C6F5)；-162.1ppm(m，2F，p-C6F5)；-167.3ppm(m，4F，m-C6F5)1H-NMR(C6D6)δ＝0.5ppm(t，3H，CH3)，1.6ppm(q，2H，CH2).
實施例3合成雙(五氟苯胺基)甲基鋁烷(3)5.0ml三甲基鋁(Exxol中2M，10.5mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。3.8g(21.0mmol)在40ml甲苯中的五氟苯胺經(jīng)30分鐘滴加入此溶液?；旌衔镌?40℃攪拌15分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌2小時。得到黃色雙(五氟苯胺基)甲基鋁烷溶液(0.13M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-162.9ppm(m，4F，O-C6F5)；-164.1ppm(m，2F，p-C6F5)；-171.3ppm(m，4F，m-C6F5)1H-NMR(C6D6)δ＝-0.4ppm(t，3H，CH3)，5.6ppm(s，1H，NH).
實施例4合成雙(雙-(五氟苯氧基)亞甲基)甲基鋁烷(4)5.0ml三甲基鋁(Exxol中2.1M，10.5mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。7.6g(21.0mmol)在40ml甲苯中的雙(五氟苯基)甲醇經(jīng)30分鐘滴加入此溶液?；旌衔镌?40℃攪拌15分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌2小時。得到黃色雙(雙(五氟苯基)亞甲基)甲基鋁烷溶液(0.13M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-140.6ppm(m，4F，O-CH(C6F5)2)；-151.7ppm(m，2F，p-CH(C6F5)2)；-159.5ppm(m，4F，m-CH(C6F5)2).
1H-NMR(C6D6)δ＝6.2ppm(s，1H，CH).
實施例5合成雙(雙(五氟甲基)苯胺)甲基鋁烷(5)5.0ml三甲基鋁(Exxol中2.1M，10.5mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。4.8g(21.0mmol)在40ml甲苯中的3，5-雙(三氟甲基)苯胺經(jīng)30分鐘滴加入此溶液?；旌衔镌?40℃攪拌15分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌4小時。輕微渾濁的溶液經(jīng)G4玻璃料過濾。得到黃色雙(雙(3，5-三氟甲基)苯胺)甲基鋁烷溶液(0.13M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-61.5ppm(s，12F，CF3).
1H-NMR(C6D6)δ＝5.5ppm(s，1H，NH)，6.3ppm(s，2H，Ar-H)，7.2ppm(s，1H，Ar-H).
實施例6合成雙-(九氟聯(lián)苯氧基)甲基鋁烷(6)5.0ml三甲基鋁(Exxol中2.1M，10.5mmol)與40ml甲苯一同放入反應(yīng)器并冷至-40℃。7.0g(21.0mmol)在40ml甲苯中的九氟聯(lián)苯基-1-酚經(jīng)40分鐘滴加入此溶液。混合物在-40℃攪拌30分鐘，接著使反應(yīng)溶液暖至室溫。室溫下再攪拌1小時。輕微渾濁的溶液經(jīng)G4玻璃料過濾。得到透明雙(九氟聯(lián)苯氧基)甲基鋁烷溶液(0.14M，以Al為基礎(chǔ))。
19F-NMR(C6D6)δ＝-134.0ppm(m，2F，2，2′-F)；-137.2ppm(m，2F，3，3，-F)；-154.6ppm(m，2F，4，4′-F)；157.0ppm(m，1F，6-F)；161.7(m，2F，5，5′-F).
1H-NMR(C6D6)δ＝-0.3ppm(s，3H，CH3).
載體施涂、催化劑制備和聚合程序之總述A)載體施加14.0g SiO2(XPO2107，Grace公司，600℃于氬氣流中干燥)與20ml甲苯一同放入反應(yīng)器，滴加2.6ml N，N-二甲基苯胺(20.80mmol)，混合物在室溫攪拌兩小時。接著在0℃加入20.80mmol溶于40ml甲苯的適當(dāng)催化劑。懸浮液暖至室溫并在此溫度下攪拌2小時。過濾所得淺藍(lán)色懸浮液，殘余物用50ml甲苯?jīng)_洗然后每次用100ml正戊烷沖洗3次。殘余物接著油泵真空干燥。這樣得到載體化催化劑體系，稱重。
B)催化劑體系制備0.30ml三甲基鋁(20％濃度，Exxol中，700μmol)加入到50mg(80μmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯在50ml甲苯的溶液中，該溶液室溫攪拌1.5小時。A中載體施加所制備的960μmol/g[SiO2]助催化劑接著分批加入。溶液在室溫攪拌30分鐘。然后油泵真空除去溶劑。得到淡紅色自由流動粉末。
實施例4聚合為導(dǎo)入聚合體系，適量B中制備的載體化催化劑體系(6μmol金屬茂)于30ml Exxol中再懸浮。
與之平行，一16dm3干燥反應(yīng)器先用氮氣接著用丙烯吹洗并裝入10dm3液體丙烯。0.5cm320％濃度用30cm3Exxol稀釋的三異丁基鋁Varsol溶液接著導(dǎo)入反應(yīng)器，混合物在30℃攪拌15分鐘。接著催化劑懸浮體導(dǎo)入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物加熱到60℃聚合溫度(4℃/分鐘)并通過冷卻保持聚合體系在60℃1小時。除去剩余的丙烯停止反應(yīng)。聚合物在真空干燥爐中干燥。反應(yīng)器內(nèi)壁或攪拌器上無沉積物。聚合結(jié)果
1)活性kg PP/g金屬茂.h
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，包含A)至少一種金屬茂，B)至少一種式I的路易斯堿M1R3R4R5(I)其中R3、R4、R5相同或不同，各自是氫原子或C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C6-C40芳基、C6-C40鹵代芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，或者兩個或全部三個基團(tuán)R3、R4和R5經(jīng)C2-C20單元可以相互連接，M1是元素周期表中主族V的一種元素，特別是氮或磷，C)至少一種載體，D)和至少一種有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物，由式II的單元構(gòu)成并共價結(jié)合在載體上，[(R6)-X-M2(R8)-X-(R7)]k(II)其中R6、R7相同或不同，各自是氫原子，鹵素原子、不含硼C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基、或Si(R9)3基團(tuán)，其中R9是一不含硼C1-C40基團(tuán)，如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基，R8可與R6和R7相同或不同，是氫原子、鹵素原子、C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C1-C20鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20鹵代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40鹵代芳烷基、C7-C40烷基芳基、C7-C40鹵代烷基芳基，或OSi(R9)3基團(tuán)，X可相同或不同，是元素周期表第IV、V或VIa族的每一種元素或是NH基團(tuán)，M2是元素周期表IIIa族的一種元素，和k是一從1-100的自然數(shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，進(jìn)一步包含式(IV)的有機(jī)金屬化合物[M5R20p]q(IV)其中M5是元素周期表中主族I、II或III的元素，優(yōu)選鋰、鎂或鋁，特別是鋁，R20相同或不同，是氫原子、鹵素原子或C1-C40基團(tuán)如C1-C20烷基、C6-C40芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷基芳基，p是1-3的整數(shù)，和q是1-4的整數(shù)。
3.一種制備聚烯烴的方法，通過在權(quán)利要求1或2的催化劑體系存在的條件下由一種或多種烯烴聚合。
4.權(quán)利要求1或2的催化劑體景在制備聚烯烴中的用途。
全文摘要
描述了一種催化劑體系,含有金屬茂、助催化劑、載體材料和可選其它有機(jī)金屬化合物。該催化劑體系可有利地用于烯烴聚合。在此可不用鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑而仍可實現(xiàn)高催化活性和良好的聚合物形態(tài)。
文檔編號C07F5/02GK1347343SQ00806463
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月21日
發(fā)明者J·舒泰克, P·拜克爾 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司