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      生產(chǎn)催化劑和催化劑制品的方法與流程

      文檔序號(hào):11159524閱讀:1736來源:國知局
      生產(chǎn)催化劑和催化劑制品的方法與制造工藝

      催化劑通常用于廣泛的多種不同的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域來加速化學(xué)反應(yīng)。一種特定情況是廢氣處理,例如降低來自于固定燃燒系統(tǒng)和移動(dòng)燃燒系統(tǒng)二者,特別是機(jī)動(dòng)車輛的廢氣中的氮氧化物水平。在本文上下文中,使用已知的選擇性催化還原(SCR)。

      在這種方法中,氮氧化物(NOx)在氨和氧存在下被還原成氮。已知各種催化劑類型和體系原則上用于加速這種反應(yīng)。一種公知的催化劑種類基于鈦-釩催化劑體系(V2O5/TiO2或V2O5/WO3/TiO2)。這類鈦-釩催化劑被用于固定系統(tǒng)和移動(dòng)燃燒系統(tǒng)二者中。已經(jīng)成為近期關(guān)注的主題,特別是用于機(jī)動(dòng)車輛中的移動(dòng)應(yīng)用的另一類催化劑是基于結(jié)晶分子篩,特別是基于沸石的催化劑,其是鋁硅酸鹽。在本文上下文中,特別是所謂的鐵或銅交換的分子篩,優(yōu)選具有MFI、BEA或CHA晶格類型。對于機(jī)動(dòng)車應(yīng)用來說,優(yōu)選銅交換的分子篩。

      其他廢氣處理系統(tǒng)包含一氧化碳氧化成二氧化碳和未燃燒的烴氧化成水(蒸汽)和一氧化碳(所謂的柴油氧化催化劑,DOC),或者從貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣循環(huán)吸附氮氧化物(NOx),隨后解吸和還原富烴廢氣中的NOx(所謂的NOx阱,也稱作NOx吸附催化劑,NAC)。如果將機(jī)動(dòng)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)控制到至少約化學(xué)計(jì)量操作,則依靠所謂的三元催化轉(zhuǎn)化器,可以同時(shí)催化氧化一氧化碳和未燃燒的烴和還原氮氧化物。

      當(dāng)前機(jī)動(dòng)車輛中所用的催化劑主要是基于陶瓷蜂窩體催化劑。在操作中,待處理的廢氣劉靜催化劑體例如擠出的催化劑體中的通道。本文在所謂的全活性擠出物和涂覆載體(稱作“載體涂層(washcoat)”)之間存在基本的區(qū)別。在全活性擠出物中,催化活性催化劑組合物形成擠出體,這意味著催化劑的通道壁完全由催化活性材料形成。在載體涂層中,催化惰性擠出載體涂覆有實(shí)際的催化活性催化劑材料。這例如通過將擠出的載體浸入含有催化劑材料的懸浮液中來進(jìn)行。

      原則上,催化劑的目標(biāo)是催化活性最大化,即在SCR催化劑的情況中NOx轉(zhuǎn)化率最大化。

      催化活性最大化的一個(gè)關(guān)鍵因素是待處理的廢氣與催化活性材料之間非常好的接觸。催化轉(zhuǎn)化率在廢氣流過的各流動(dòng)通道的壁處的近表面區(qū)域中進(jìn)行到關(guān)鍵的程度。特別是在全活性擠出物蜂窩體催化劑,其中全部的擠出體由催化活性組合物組成的情況中,其效應(yīng)是催化劑組合物的相當(dāng)大體積區(qū)域保持未用于NOx轉(zhuǎn)化。

      除了這些常規(guī)催化劑,還存在著組合催化劑,其中過濾器效應(yīng)與催化劑效應(yīng)組合。為此目的,例如使用所謂的壁流式過濾器,這些已經(jīng)催化活化。壁流式過濾器是具有蜂窩體和交叉多孔壁的陣列的蜂窩體過濾器,該壁限定了在縱向上延伸的平行的第一和第二通道的陣列。所述第一通道在蜂窩體的第一端封閉,所述第二通道在蜂窩體的第二端封閉。所述第一和第二通道可以具有相同或不同的橫截面。如果第一和第二通道具有不同的橫截面,則它們被稱作是非對稱的。在這種情況中,具有比第二通道更大的水力直徑的第一通道與第二通道的側(cè)面鄰接。本文的一個(gè)特定應(yīng)用領(lǐng)域是催化的煙灰過濾器(CSF),其具體用于機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域。

      在使用分子篩,特別是沸石的情況中,對于催化活性組分(例如與鈦-釩SCR體系相比),擠出催化劑組合物來生產(chǎn)用于催化劑的成形體更為困難,因此需要更高比例的粘結(jié)劑組分。在熱燒結(jié)陶瓷催化劑組合物的過程中,這些粘合劑部分形成燒結(jié)橋,其對于最終的催化劑的硬度和固有穩(wěn)定性是重要的。

      另一因素是銅離子交換的沸石例如與鈦-釩體系相比非常昂貴。

      與載體涂層相比,在由全活性材料制成的催化劑的情況中,特別是在全活性擠出物的情況中,實(shí)現(xiàn)了更高的催化活性。但是,這是以催化活性材料明顯增加的材料輸入來實(shí)現(xiàn)的,因此這類全活性催化劑(基于所用的催化劑組合物)經(jīng)常不如載體涂層有效。其原因最終是催化反應(yīng)需要待處理的廢氣與催化活性孔腔的接觸(稱作質(zhì)量傳遞),和廢氣經(jīng)常不滲入實(shí)心催化劑壁到達(dá)所需程度。為了改進(jìn)這種滲入或質(zhì)量傳遞,催化劑的壁典型地是多孔的。

      一種形成孔隙率的已知方式例如是還將有機(jī)組分引入催化劑組合物中,它們隨后在燒結(jié)操作中燒除,因此在催化劑體積中形成孔,如可以從例如EP2050495A1推斷的??蛇x地,還可以添加多孔無機(jī)填料顆粒。

      由此開始,本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是說明一種生產(chǎn)催化劑的方法,和實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的催化效率的催化劑。

      根據(jù)本發(fā)明第一方面,該目標(biāo)通過具有權(quán)利要求1的特征的生產(chǎn)催化劑的方法來實(shí)現(xiàn)。在這種方法中,首先提供所謂的功能顆粒,它們通過成孔體作為載體來形成,其上已經(jīng)施用了催化活性材料層。成孔體因此具有雙重功能,即一方面形成孔結(jié)構(gòu),另一方面在催化劑內(nèi)構(gòu)建催化活性材料。

      然后通過以本身已知的方式添加另外的無機(jī)組分例如粘結(jié)劑組分或填料等以產(chǎn)生催化組合物,來加工這些功能顆粒。催化組合物最后經(jīng)歷熱處理來形成催化劑,以形成包含至少多孔的無催化活性的孔腔的陶瓷體:

      -其通過功能顆粒中的成孔體形成,

      -其嵌入到包含另外的無機(jī)顆粒的基質(zhì)中,

      -其形成多孔結(jié)構(gòu),和

      -其至少部分地被包含功能顆粒的層的催化活性材料的活性界面層包圍。

      這些至少多孔的孔腔彼此結(jié)合來形成孔結(jié)構(gòu)。單個(gè)孔腔通過活性界面層所限定的自由空間(孔)來形成,或者部分地由多孔材料填充。至少多孔的孔腔因此是部分地由多孔材料填充的孔腔,或孔,每個(gè)通過活性界面層來限定。因此,“孔結(jié)構(gòu)”被理解為表示孔腔結(jié)構(gòu),其中孔或多孔顆粒區(qū)域結(jié)合在一起來形成孔腔結(jié)構(gòu)。這種孔腔孔結(jié)構(gòu)通過在它的內(nèi)表面,即對基質(zhì)的界面上的催化活性材料的界面層形成,至少在寬的面積上。

      更具體地,熱處理包括煅燒和/或燒結(jié)操作,以使得整體上形成孔腔陶瓷結(jié)構(gòu)??浊惶沾山Y(jié)構(gòu)被理解為表示三維結(jié)構(gòu),其是大致網(wǎng)絡(luò)狀或晶格狀,和其中該網(wǎng)絡(luò)或該晶格的材料橋是陶瓷的,并且封閉了它們之間的至少多孔的孔腔?;钚詫拥膯蝹€(gè)顆粒因此彼此陶瓷地結(jié)合。

      根據(jù)本發(fā)明的第二方面,如權(quán)利要求19所定義的,通過這種方法生產(chǎn)的催化劑特征在于包含孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu),該孔結(jié)構(gòu)嵌入基質(zhì)中,并且具有至少多孔的孔腔,該至少多孔的孔腔由于這種生產(chǎn)方法,而通過催化活性材料的活性界面層來界定。這種催化活性層優(yōu)選至少基本上不含粘結(jié)劑組分。催化活性材料優(yōu)選陶瓷地,即通過形成燒結(jié)橋結(jié)合在一起。

      所以,這種催化劑的一個(gè)特征是界定至少多孔的孔腔的壁由(盡可能)純的催化活性材料的活性界面層組成。這種活性材料因此優(yōu)選不含或至少基本上不含粘結(jié)劑組分。這將這些界面層與載體涂層區(qū)別開,其中高粘合劑含量存在于催化活性層中。這是因?yàn)樵谶@些材料中,施用了包含粘結(jié)劑組分的催化劑組合物,并且粘結(jié)劑組分在燒結(jié)操作后與催化活性材料一起形成了涂層,該涂層僅外部施用到載體結(jié)構(gòu)的表面。與載體涂層相反,催化活性界面層因此存在于催化劑的體積內(nèi),并形成孔結(jié)構(gòu)的壁。

      基本上,活性界面層不含或基本上不含粘結(jié)劑組分。但是,在生產(chǎn)方法中,因?yàn)榛钚詫有纬芍辽僭陉P(guān)鍵的程度上具體由粘結(jié)劑組分組成的對基質(zhì)的界面,粘結(jié)劑組分例如由于工藝參數(shù)(壓力,溫度)也會(huì)進(jìn)入層中。粘合劑和由生產(chǎn)方法得到的催化活性材料的組分的混合無法避免,因此在基質(zhì)中在界面處發(fā)生粘結(jié)劑組分和/或催化活性材料的污染。“至少基本上不含粘結(jié)劑組分”特別地被理解為表示活性層中的粘合劑含量小于在粘結(jié)劑組分在催化劑中均勻分布的情況中存在的假定的粘合劑含量的10%?;旧喜缓澈蟿?,活性界面層已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的催化活性,這是因?yàn)楦呙芏鹊拇呋钚圆牧洗嬖谟诮砻鎱^(qū)域中,其同時(shí)具有經(jīng)由孔結(jié)構(gòu)的良好的可達(dá)性。

      此外,催化劑特征在于催化活性材料在活性界面層中陶瓷地結(jié)合。活性界面層包含經(jīng)由燒結(jié)橋彼此結(jié)合的陶瓷地鍵合的晶體,優(yōu)選由其組成,其遠(yuǎn)離催化活性材料與待處理的廢氣可達(dá)的孔結(jié)構(gòu)之間的任何界面?;钚越缑鎸右虼瞬皇峭ㄟ^化學(xué)生長或沉積操作來形成。特定生產(chǎn)方法因此實(shí)現(xiàn)了具有改進(jìn)的性能的一種新催化劑。同時(shí),生產(chǎn)方法相對簡單,并且可以特別地整合到常規(guī)工藝技術(shù)中,特別是用于擠出催化劑。通過選擇功能顆粒,例如其尺寸、其幾何形狀及其比例,可以以簡單方式來在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。

      這種方法和催化劑原則上可用于全部催化劑類型,在很大程度上與具體催化活性材料的選擇或催化劑本身的形式無關(guān)。優(yōu)選地,所用的催化活性材料是用于廢氣處理的化學(xué)方法,特別是用于選擇性催化還原的材料。

      優(yōu)選地,成孔體由有機(jī)材料,即通過有機(jī)顆粒形成。對于有機(jī)顆粒,優(yōu)選使用常規(guī)聚合物材料,特別是熱塑體,例如聚苯乙烯、聚乙烯或纖維素等。在熱處理過程中,有機(jī)顆粒逸出(燒除),以使得孔腔采用孔的孔腔的形式,以形成具有通過活性界面層界定的腔室形式的孔腔的孔結(jié)構(gòu)。

      可選地,成孔體可以由無機(jī)多孔材料形成。所用的成孔體因此是無機(jī)顆粒。多孔材料被理解為更具體地表示,這些顆粒具有至少中孔性和優(yōu)選大孔性。根據(jù)IUPAC(國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))定義,中孔性通常被理解為表示孔尺寸是至少2nm到最大50nm的中孔。大孔性覆蓋了孔尺寸>50nm的孔。表述“具有至少中孔性”因此通常被理解為表示這些顆粒具有>2nm的孔的孔隙率。顆粒可以同時(shí)還具有大孔性。類似于有機(jī)成孔體的情況,這種具有相當(dāng)大孔的孔隙率同樣有效地形成了多孔結(jié)構(gòu)的最終的催化劑,其具有流動(dòng)通道,待處理的廢氣可以通過該流動(dòng)通道導(dǎo)入催化劑體積的更深層,以使得不僅近表面層因此可用于催化作用,特別是在全活性擠出物中。

      所用的無機(jī)多孔材料適當(dāng)?shù)厥钦惩敛牧希瑑?yōu)選所謂的柱狀粘土材料。這樣的柱狀粘土材料還已知為縮寫PILC。這些柱狀粘土材料通常特征在于彼此間隔開的二維粘土層。間隔通過無機(jī)柱來進(jìn)行,該無機(jī)柱例如由氧化鈦或氧化鋁組成。

      可選地,優(yōu)選將硅藻土用作多孔無機(jī)材料。用作無機(jī)多孔材料的另外的選項(xiàng)是硅膠或多孔玻璃。

      為了形成催化活性材料層,優(yōu)選將催化活性材料的粉末顆粒施用到成孔體顆粒。

      這包括將粉末顆粒,優(yōu)選通過粘合,固定到成孔體顆粒。特別是在無機(jī)成孔體的情況中,這借助于粘合促進(jìn)劑或粘合劑來進(jìn)行,例如用其潤濕顆粒的粘合劑。

      在有機(jī)顆粒作為成孔體的情況中,它們優(yōu)選被加熱到,特別是高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但是僅低于其熔融溫度,以使得它們軟化,并且粉末顆粒在冷卻后保持粘附到表面。在這種方法中,特別可以省去使用另外的粘合促進(jìn)劑。

      最后,粉末顆粒還可以可選地通過靜電或化學(xué)手段施用到有機(jī)顆粒。

      優(yōu)選地將粉末顆粒施用到成孔體,借助于或替代地通過作用到成孔體的另外的力,例如通過將它們吹到有機(jī)顆粒上,或者通過將成孔體與粉末顆?;旌侠缒蠛显谝黄???蛇x地,成孔體和粉末顆??梢砸黄鹨霌u動(dòng)設(shè)備中。

      作為將離散的粉末顆粒施用到成孔體顆粒的替代,初始無催化活性的成孔體的外層可以轉(zhuǎn)化成催化活性層,其形成催化活性材料層。

      成孔體顆粒在此優(yōu)選轉(zhuǎn)化成催化活性沸石結(jié)構(gòu),特別是至少在其外層保持其中孔或大孔顆粒形狀。催化活性在此特別地通過沸石情況中的金屬離子交換慣例來實(shí)現(xiàn),特別是Cu或Fe離子,或者通過另外的金屬離子插入?!稗D(zhuǎn)化”因此被理解為表示一種化學(xué)轉(zhuǎn)化,其保持顆粒的(中孔和大孔)形態(tài)。所形成的骨架結(jié)構(gòu)是沸石典型的四面體晶體結(jié)構(gòu),特別是包含SiO4/2-AlO4/2四面體??傊?,因此在界面形成具有沸石骨架結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的顆粒。

      轉(zhuǎn)化成沸石原則上是已知的。用于此的一個(gè)先決條件是顆粒由含氧化硅和/或含氧化鋁的材料組成,其然后通過添加適于結(jié)構(gòu)形成的另外的組分在溫度和壓力的影響下,在合成過程中轉(zhuǎn)化成所需的沸石微結(jié)構(gòu)。

      轉(zhuǎn)化在此依靠水熱結(jié)晶來進(jìn)行。在這個(gè)轉(zhuǎn)化中,各顆粒通常作為基底用于負(fù)載的結(jié)晶。在優(yōu)選使用硅藻土顆粒(硅藻土)的情況中,這些顆粒中存在的無定形SiO2用作沸石形成的硅源。顆粒在此引入含水反應(yīng)混合物中,該含水反應(yīng)混合物包含另外的組分,特別是鋁源和典型地有機(jī)模板或多種有機(jī)模板。這些另外的組分因此構(gòu)成了用于形成所需網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物。轉(zhuǎn)化和變換以及微結(jié)構(gòu)形成因此通過水熱結(jié)晶在通常80-200℃的升高的溫度和自生壓力,進(jìn)行通常幾天,例如1-10天的反應(yīng)時(shí)間。隨后,因此獲得的結(jié)晶材料在水熱處理之后,進(jìn)行清洗,干燥和在400-800℃的溫度煅燒。煅燒特別用于燒除有機(jī)反應(yīng)物(模板)。轉(zhuǎn)化優(yōu)選僅在近表面區(qū)域中進(jìn)行,以形成沸石表面層。

      轉(zhuǎn)化優(yōu)選進(jìn)行直到沸石具有MFI(例如ZSM-5)、BEA(例如β)、CHA(菱沸石,特別是鋁硅酸鹽菱沸石)、AEI(例如ALPO 18,但是優(yōu)選鋁硅酸鹽AEI)、ERI(例如毛沸石)或FER(例如鎂堿沸石)骨架結(jié)構(gòu)。沸石還優(yōu)選在轉(zhuǎn)化之后進(jìn)行鐵或銅交換,并且對于SCR催化劑來說優(yōu)選銅。

      作為這種化學(xué)合成的替代,轉(zhuǎn)化還可以例如通過將催化活性位置插入顆粒的近表面區(qū)域中來進(jìn)行。在使用柱狀粘土材料(PILC)的情況中,例如將催化活性孔腔插入粘土層之間由無機(jī)柱形成的自由空間中。為此目的,插入鐵、銅、錳或鈰中的任一種。

      在全部情況中,粉末顆粒形成包圍單個(gè)有機(jī)顆粒的層,其優(yōu)選基本上是封閉的,以使得單個(gè)有機(jī)顆粒因此覆蓋粉末顆粒表面到60%-95%的程度。完全覆蓋有機(jī)顆粒表面不是優(yōu)選的目標(biāo);覆蓋率因此例如是90%的表面積。這以特別有利的方式實(shí)現(xiàn)了活性界面層的孔隙率,其在燒結(jié)操作之后形成,以使得另外地改進(jìn)了催化活性材料內(nèi)的單個(gè)催化活性位置的可達(dá)性。替代地或另外地,粘結(jié)劑顆粒可以滲入自由區(qū)域中,以使得隨后的燒結(jié)操作產(chǎn)生了到粉末顆粒的陶瓷結(jié)合。

      以適當(dāng)?shù)姆绞?,功能顆粒的粒度是10μm-200μm。更具體地,粒度是30-50μm。粒度在此取決于具體應(yīng)用和特別是催化劑體例如蜂窩體催化劑的壁厚。對于大于300μm的壁厚,優(yōu)選使用80-150μm的粒度,和對于小于300μm的壁厚,優(yōu)選的粒度是30-70μm。通過這種粒度,可以在最終的催化劑中建立無催化活性的孔腔,特別是形成的孔的所需的、特別是合適的尺寸??浊煌瑯泳哂兄辽兕愃朴诔跏汲煽左w,即有機(jī)或無機(jī)顆粒的尺寸。

      為了生產(chǎn)催化組合物以及功能顆粒,優(yōu)選添加另外的組分,其隨后形成陶瓷復(fù)合材料的一部分。更具體地,將無機(jī)的、無催化活性的組分作為粘結(jié)劑組分添加,它們在燒結(jié)操作之后形成了陶瓷載體結(jié)構(gòu)或基質(zhì),并且確保了必需的機(jī)械穩(wěn)定性,特別是在將沸石用作催化活性材料的情況中。

      成形體優(yōu)選由催化組合物,特別是通過擠出來形成,并且這隨后經(jīng)歷熱處理。催化組合物因此變成了實(shí)心的全活性體,特別是全活性擠出物,特別是蜂窩體,其中單個(gè)壁因此完全由催化組合物形成。這種催化組合物特別是糊狀的,優(yōu)選可擠出的組合物。

      擠出的催化劑制品可以用載體涂料來涂覆,其是包含此處所述的催化劑的載體涂料,或是包含另一催化劑(即不同于催化組合物的催化活性材料)的不同的載體涂料。因此,催化載體涂層另外地依靠載體涂料來施用。載體涂料通常被理解為表示包含粘結(jié)劑組分以及催化活性組分的懸浮液。載體涂料例如通過將催化劑浸入懸浮液中,然后將它熱處理來施用。

      作為將載體涂料施用到最終的,特別是擠出的催化劑的替代,如上所述加工的催化組合物本身作為載體涂料施用到整料載體。整料載體特別是無催化活性的材料,例如堇青石。這種載體優(yōu)選同樣是蜂窩形式的擠出的載體。

      催化組合物優(yōu)選借助于混合單元,特別是捏合機(jī)來生產(chǎn),并且將單個(gè)成分和組分彼此混合。

      適當(dāng)?shù)?,特別在有機(jī)顆粒用作成孔體的情況中,在單個(gè)工藝步驟中,粉末顆粒首先施用到有機(jī)顆粒,然后混合催化劑組合物的單個(gè)組分。這適當(dāng)?shù)匕殡S著在這個(gè)步驟中還由這種催化組合物同時(shí)形成成形體。為此目的,例如將(雙螺桿)擠出機(jī)提供在上游區(qū)域,并且然后在另外的組分之前,添加有機(jī)顆粒和粉末顆粒來形成催化組合物。最后,在擠出機(jī)的端部,通過擠出來形成成形體。

      成孔體的比例和因此還有大致功能顆粒的比例適當(dāng)?shù)貫?0體積%-80體積%,基于處于干燥的、粉狀的起始態(tài)(即在添加水或其他液體來生產(chǎn)懸浮液或糊狀組合物之前)的催化組合物的單個(gè)組分的總體積。依靠這種相對高比例的成孔體,產(chǎn)生了高孔隙率結(jié)構(gòu),具有所需的到催化活性界面層的高可達(dá)性。成孔體的比例具體地使得在隨后的燒結(jié)步驟中確保形成所需的孔腔開孔陶瓷結(jié)構(gòu),并且單個(gè)至少多孔的孔腔的單個(gè)活性界面層彼此結(jié)合。成孔體因此必須彼此相鄰,以使得它們經(jīng)由它們的催化活性層彼此結(jié)合,其在后面的階段形成活性界面層。

      多孔的孔腔的尺寸和形狀通過成孔體的尺寸和形狀來表示,并且可以是球形、球狀體、卵形、橢圓體、立方體、隧道狀(圓柱形、棱柱體)、狹縫等。

      為了確保這樣,催化劑組合物還在成形體生產(chǎn)過程中適當(dāng)?shù)貕褐?,特別是通過擠出,目的是因此實(shí)現(xiàn)功能顆粒之間的緊密接觸。

      用于粉末顆粒的催化活性材料優(yōu)選是至少一種結(jié)晶分子篩或兩種或更多種不同種類的結(jié)晶分子篩的組合。

      結(jié)晶分子篩在此被理解為特別地表示更窄含義的沸石,特別是結(jié)晶鋁硅酸鹽。此外,結(jié)晶分子篩還被理解為表示另外的分子篩,其不是鋁硅酸鹽,但具有沸石骨架結(jié)構(gòu),如從國際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)(IZA-Sc)的沸石圖譜中顯見的。更具體地,這涉及硅鋁-磷酸鹽(SAPO)或鋁磷酸鹽(ALPO),其同樣列于所述的沸石圖譜中。

      此處所用的催化活性組分特別是具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的分子篩,特別是菱沸石,具體地是鋁硅酸鹽菱沸石,例如具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-13或SAPO-34,例如具有ERI、MFI、BEA、FAU骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39或SAPO-18,特別是Y沸石,或者AFX或FER骨架結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選的是所謂的小孔結(jié)晶分子篩,例如具有8個(gè)四面體原子的最大孔開口結(jié)構(gòu)的CHA、AFX和AEI骨架結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地,將鋁硅酸鹽用作分子篩,特別是用于擠出的催化劑,因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在吸水和釋放水時(shí)沒有顯示出晶格間距的變化。(此處所用的命名采取了沸石圖譜中所用的命名)。

      本發(fā)明的催化劑制品的一個(gè)特征是單個(gè)結(jié)晶分子篩可以作為單個(gè)晶體(微晶)存在,而不是作為共生物層存在,如圖6中附圖標(biāo)記6所示。因此,本發(fā)明第一和第二方面的方法和催化劑制品不同于結(jié)晶分子篩是在表面上原位生長的方法,因?yàn)檫@樣原位生長的結(jié)晶分子篩作為共生物存在。

      全部所述的骨架結(jié)構(gòu)和材料可以用作SCR催化劑中的本發(fā)明的催化活性材料。適當(dāng)?shù)兀肿雍Y通常含有金屬活化劑(促進(jìn)劑)。這具體是銅、鐵或鈰或其混合物。優(yōu)選使用銅和/或鐵。更具體地,分子篩是用這樣的金屬離子交換的分子篩,特別是沸石。作為離子交換的因而金屬離子已經(jīng)引入骨架結(jié)構(gòu)中的分子篩的替代,還可能的是這些金屬活化劑尚未交換,因此是作為分子篩的單個(gè)通道中的“游離”金屬或金屬化合物(例如金屬氧化物)來有效地存在,例如作為用含有該化合物的溶液來浸漬該分子篩的結(jié)果。另一可能性是分子篩中離子交換的金屬和游離金屬化合物的組合。

      對于包含結(jié)晶分子篩的催化劑制品例如SCR催化劑(其中分子篩用鐵或優(yōu)選銅促進(jìn))來說,非常優(yōu)選的結(jié)晶分子篩是除了它們固有的微孔結(jié)構(gòu)之外,還具有至少中孔性作為次要孔體系的那些,如通過上述的IUPAC定義所限定的。最優(yōu)選地,這樣的具有至少中孔性作為次要孔體系的結(jié)晶分子篩作為單晶(微晶)存在。制造具有至少中孔性作為次要孔體系的結(jié)晶分子篩的方法包括堿處理,并且在綜述論文D.P.Serrano等人,Chem.Soc.Rev.,2013,42,4004中討論。

      可選地,或者與分子篩相組合地,優(yōu)選作為SCR催化劑是活性的材料包含基于賤金屬的催化體系。

      更具體地,這里的體系是基于鈦-釩的體系,具有釩作為催化活性組分。更具體地,可以使用不同的鈦-釩體系。更具體地,使用包含二氧化鈦(TiO2)和五氧化二釩(V2O5)的混合物的氧化體系??蛇x地,鈦-釩體系包含釩-鐵化合物作為催化活性組分,具體包含釩酸鐵(FeVO4)和/或釩酸鐵鋁(Fe0.8Al0.2VO4)。

      在氧化體系的情況中,它們具體是鈦-釩-鎢體系(V2O5/WO3/TiO2)、鈦-釩-鎢-硅體系、鈦-釩-硅體系。在包含釩-鐵化合物的第二組的情況中,它們是鈦-釩-鎢-鐵體系、鈦-釩-鎢-硅-鐵體系或鈦-釩-硅-鐵體系。

      可選地,將基于賤金屬、氧化鎢-氧化鈰體系或穩(wěn)定的氧化鎢-氧化鈰體系(WO3/CeO2)的催化體系用作催化體系。

      穩(wěn)定的氧化鎢-氧化鈰體系例如是鋯穩(wěn)定的體系,其包含鈰-鋯混合氧化物。優(yōu)選地,過渡金屬,特別是鐵,分布在這樣的載體材料中。所用的過渡金屬特別是選自Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、W和Cu,特別是選自Fe、W、Ce和Cu。催化體系特別是Fe-W/CeO2或Fe-W/CeZrO2-體系,具體如WO2009/001131的圖3所述。

      用于催化活性材料的另一催化體系包含基于貴金屬的體系。

      優(yōu)選使用基于PGM的體系(鉑金屬族,特別是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt),例如Pt/氧化鋁,或者例如是Pt-Pd/氧化鋁體系。它們特別是用于基于流通式蜂窩體催化劑布置的柴油氧化催化劑(DOC),或者用于催化活化的煙灰過濾器(催化的煙灰過濾器)。

      此處詳述的催化活性體系全部優(yōu)選用于廢氣處理,優(yōu)選在機(jī)動(dòng)車輛中。另外,還可以使用其他催化活性體系用于其他技術(shù)領(lǐng)域,例如處理來自于固定燃燒設(shè)施例如發(fā)電廠或形成揮發(fā)性有機(jī)組分的工業(yè)過程的廢氣。可選地,催化劑還可以以粒料形式提供,例如用于非均相催化化學(xué)反應(yīng)的粒料。催化活性體系典型地以粉末形式提供,并且施用到成孔體。

      相應(yīng)地,在最終的催化劑中,結(jié)合到孔腔,并且形成孔腔的、開孔陶瓷結(jié)構(gòu)的催化活性界面層包括所述的催化活性體系之一作為催化活性材料。

      除了功能顆粒之外,另一催化活性材料優(yōu)選另外引入催化劑組合物中。這種催化活性材料任選地是上述催化體系之一。優(yōu)選使用基于鈦的催化體系,特別是V2O5/WO3/TiO2體系。以這種方式,因此不僅是單個(gè)孔的近表面區(qū)域通過催化活性材料形成,而且基質(zhì)也是。在這個(gè)工作實(shí)施例中,基質(zhì)因此不是僅通過粘結(jié)劑部分來形成。因?yàn)榛阝伒捏w系適于生產(chǎn)全活性擠出物,所以這類組合的體系可以通過擠出來有效地加工。同時(shí),這實(shí)現(xiàn)了特別高的催化活性。用于功能顆粒的催化活性材料優(yōu)選是沸石。

      依靠使用功能顆粒的特定生產(chǎn)方法,與具體應(yīng)用匹配的各種可能的設(shè)計(jì)通常適用于催化劑。例如,優(yōu)選可以將它們的粒度分布方面有差異的不同顆粒用于成孔體。通過這種措施,所以可以以受控方式在將于后面的階段形成的開孔結(jié)構(gòu)中設(shè)定不同的孔腔尺寸(孔尺寸),從而例如將待處理的廢氣有效地送到催化活性位置。

      另外,在一種優(yōu)選的構(gòu)造中,將兩種或更多種不同的功能顆粒,特別是不同的催化活性粉末顆粒,用于形成催化活性層和因此還用于催化組合物。兩種或更多種催化活性材料,特別是粉末顆粒的混合物,可以用于特定的層。作為結(jié)果,單個(gè)孔腔的催化活性界面層將在后面的階段具有不同的催化活性材料。另外地或替代地,不同的催化活性材料,特別是粉末顆粒,可以施用到單個(gè)成孔體,以使得因此提供在它們的催化活性方面有差異的不同類的功能顆粒。所以,將第一催化活性材料施用到第一成孔體,將第二催化活性材料施用到第二成孔體,從而形成第一和第二功能顆粒。第一和第二成孔體可以相同,或者在它們的物理組成方面不同。

      在最終的催化劑中,其效應(yīng)是不同孔腔中的催化活性界面層由不同的催化活性材料形成,和/或不同的催化活性材料存在于界定特定孔腔的催化活性界面層內(nèi)。不同的催化活性材料,即不同的粉末顆粒,是對于不同的催化反應(yīng)優(yōu)化的合適的催化活性材料。通過這種措施,所以在局部微結(jié)構(gòu)水平緊鄰地提供催化性不同的反應(yīng)位置。有效地,所以提供了微反應(yīng)器。所用的催化活性材料以這樣的方式彼此具體匹配,即它們經(jīng)優(yōu)化例如用于兩個(gè)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。不同的微反應(yīng)器因此形成了一類與所需的催化反應(yīng)相關(guān)的層級。例如,在SCR體系中,第一催化活性材料可以經(jīng)配置來分解N2O,來獲得較低的N2O下降??蛇x地,微反應(yīng)器種類還可以經(jīng)設(shè)計(jì)用于形成NO2。提供包含不同微反應(yīng)器的合適的“微反應(yīng)器構(gòu)造”實(shí)現(xiàn)了NOx水平的有效降低。

      另外,微反應(yīng)器的這種構(gòu)造還獲得了例如首先打斷,然后轉(zhuǎn)化例如氧化長烴鏈的可能性。

      根據(jù)本發(fā)明第二方面,目標(biāo)另外地通過具有權(quán)利要求19的特征的催化劑制品來實(shí)現(xiàn),該催化劑制品包含優(yōu)選但不必須通過上述方法來生產(chǎn)的催化劑。關(guān)于該方法和優(yōu)選的構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)也可以對催化劑做必要的修改。本文優(yōu)選的構(gòu)造包含在從屬權(quán)利要求中。

      催化劑制品是成形體,其是以下任一種:

      -由催化劑組成的擠出的催化劑制品,

      -由催化劑組成的蜂窩,

      -由催化劑組成的平板催化轉(zhuǎn)化器,

      -由催化劑組成的粒料,

      -由催化劑組成的載體涂層涂覆的整料載體,

      -包含蜂窩體的壁流式過濾器,其中該蜂窩體由催化劑組成,和/或該蜂窩體已經(jīng)涂覆有包含催化劑的載體涂層。

      催化劑制品因此通??梢圆捎貌煌男问?。例如,它優(yōu)選是擠出的催化劑,特別是蜂窩體催化劑。這可以涂覆有包含本發(fā)明的催化組合物或另一催化組合物的載體涂層。所施用的涂層,即催化活性材料,與擠出的成形體相同或不同。

      催化劑還可以是粒料形式,或者作為涂覆有載體涂層的整料載體。載體涂層優(yōu)選包含本發(fā)明的催化組合物。在后者的情況中,包含本文所述的活性界面層的涂層已經(jīng)施用到載體,其優(yōu)選是擠出體的形式,特別是蜂窩體,或可者可選地是平板形式。所施用的涂層與擠出體相同或不同??蛇x地,平板也由催化劑組成,并且以這種形式也形成了包含催化活性固體材料的平板催化轉(zhuǎn)化器。

      在這種情況中適當(dāng)?shù)兀蛩阌幂d體涂層涂覆的整料載體采用了過濾器體的形式。

      可選地,催化劑,特別是擠出的催化劑,經(jīng)配置為具有催化活性的過濾器。

      催化劑制品特別是采用了所謂的壁流式過濾器的形式,其中廢氣在操作中流過多孔壁。催化劑制品包含擠出的蜂窩,已經(jīng)由其產(chǎn)生壁流式過濾器??蛇x地,壁流式過濾器還可以包含惰性載體,已經(jīng)向其施用催化組合物作為載體涂層。

      催化劑制品可以經(jīng)配置為具有催化活性的煙灰過濾器。

      催化劑例如是烴阱,特別是沒有另外的催化涂層。這類催化劑也稱作冷啟動(dòng)催化劑,因?yàn)樵趦?nèi)燃機(jī)啟動(dòng)階段過程中它們由于存儲(chǔ)烴的能力而控制廢氣中的HC含量。這類冷啟動(dòng)催化劑例如描述在WO2012/166868A1中。這類催化劑特別是經(jīng)配置為擠出的蜂窩體催化劑,具有結(jié)晶分子篩,特別是離子交換的沸石。另外,它優(yōu)選含有這類分子篩與貴金屬,特別是例如鈀(Pd)的混合物。也可以將貴金屬與賤金屬一起添加到沸石中。研究顯示,鈀浸漬的結(jié)晶分子篩,特別是沒有鐵,同樣表現(xiàn)出冷啟動(dòng)催化劑的所需性能。這類冷啟動(dòng)催化劑表現(xiàn)出例如良好的NOx存儲(chǔ)性和轉(zhuǎn)化能力,具有在相對低的溫度對于N2的高選擇性,良好的存儲(chǔ)能力和在低溫的烴轉(zhuǎn)化率,和改進(jìn)的一氧化碳氧化活性。

      作為這些優(yōu)選未涂覆的、擠出的催化劑制品(例如是烴阱形式)的替代,催化劑制品采用涂覆的、擠出的蜂窩體催化劑的形式,例如具有烴阱的特性。這種擠出的蜂窩體催化劑優(yōu)選還包含結(jié)晶分子篩,優(yōu)選例如是H+形式和特別是“未金屬化的”,即沒有金屬活化劑??蛇x地,結(jié)晶分子篩含有鈀和/或銀。這類擠出的蜂窩體具有催化載體涂層,特別是用于形成柴油氧化催化劑或三元催化轉(zhuǎn)化器,或者它已經(jīng)轉(zhuǎn)化成壁流式過濾器,其隨后用氧化催化劑涂覆,從而以類似于柴油氧化催化劑的方式來形成所謂的催化的煙灰過濾器(CSF)。三元催化轉(zhuǎn)化器的例子可以在WO2011/092517A1中找到,并且擠出的柴油氧化催化劑和擠出的催化煙灰過濾器的例子可以在例如WO2011/092519中找到。

      這種催化劑特征在于通過催化活性材料的陶瓷活性界面層界定的孔腔。具體的界面層特別是陶瓷界面層,這意味著形成界面層的單個(gè)顆粒是陶瓷的,即通過燒結(jié)橋彼此結(jié)合和因此形成固體材料復(fù)合物。具體的界面層優(yōu)選另外地由于所選的生產(chǎn)方法而至少基本上不含粘結(jié)劑部分。所以,在活性界面層中,除了基質(zhì)與活性材料之間的界面處的污染之外,僅存在催化活性材料,而沒有另外的粘結(jié)劑組分。

      優(yōu)選地,單個(gè)活性界面層可以彼此結(jié)合來形成孔腔陶瓷和開孔結(jié)構(gòu)。單個(gè)孔腔和包封它們的活性界面層因此不以隔離的方式布置,而是形成粘連結(jié)構(gòu)??浊唤Y(jié)構(gòu)通常被理解為表示材料結(jié)構(gòu),其中多數(shù)單個(gè)腔室或高孔隙率材料區(qū)域(由成孔體形成)依靠孔腔壁來彼此結(jié)合??浊槐谕ㄟ^彼此結(jié)合的界面層來形成。

      這些活性界面層優(yōu)選是多孔的,并且不是完全不透過的,由此確保目標(biāo)的催化反應(yīng)整體良好的質(zhì)量傳遞。

      具體的生產(chǎn)方法在背離孔腔的催化活性界面層的一側(cè)上另外地形成粘結(jié)劑基質(zhì),其形成機(jī)械穩(wěn)定的載體結(jié)構(gòu)和基質(zhì)。總之,這產(chǎn)生了具有足夠高的機(jī)械硬度和特別是強(qiáng)度的催化劑。所以,對于活性界面層來說,還可以使用不可以燒結(jié)或者可以僅不充分燒結(jié)來產(chǎn)生實(shí)心體的材料。

      基質(zhì)可以適當(dāng)?shù)刂辽倩旧喜缓呋钚圆牧?。催化活性因此僅通過催化活性材料的界面層來提供。僅通過污染效應(yīng),催化活性材料可以從催化活性界面層進(jìn)入基質(zhì)中,該基質(zhì)采用純粘結(jié)劑基質(zhì)的形式。“至少基本上不含催化活性材料”因此被理解為表示催化活性組分在對催化活性界面層(如果有的話)的界面中引入基質(zhì)中?;|(zhì)中催化活性組分的比例特別是低于活性組分在整體催化劑內(nèi)假定均勻分布的情況中的比例的10%。

      優(yōu)選地,除了活性界面層之外,催化活性材料還存在于基質(zhì)中。為此目的,在生產(chǎn)過程中將另外的催化活性材料添加到催化劑組合物中。這種另外的催化活性材料優(yōu)選不同于活性界面層中存在的材料。

      在對于成孔體顆粒使用不同尺寸分布的情況中,最后不同尺寸種類的孔腔/孔在有利的執(zhí)行中形成。

      另外,優(yōu)選具有活性界面層的孔腔在不同的構(gòu)造中形成不同的反應(yīng)性位置。為此目的,各種孔腔的活性界面層不同。不同孔腔的活性界面層可以由不同的催化活性材料形成,即第一孔腔的第一界面層的催化活性材料不同于第二孔腔的第二界面層。替代地或另外地,不同的活性材料存在于界定了特定孔腔的界面層中,即特定孔腔的活性界面層含有兩種或更多種不同的催化活性材料。

      通過孔形成的孔體積優(yōu)選是40體積%-80體積%,基于催化劑的總體積計(jì)。其余的總體積在催化活性界面層和機(jī)械載體結(jié)構(gòu)和通過粘結(jié)劑基質(zhì)形成的基質(zhì)之間分開。催化活性界面層占約20體積%-80體積%,基于其余的總體積計(jì)。

      活性界面層的層厚度優(yōu)選是0.5-20μm,特別是1μm-10μm。層厚度通常在功能顆粒的粒度的區(qū)域內(nèi),其確實(shí)優(yōu)選在所述范圍內(nèi)。

      優(yōu)選地,催化劑是SCR催化劑,即具有與所需的脫NOx反應(yīng)的催化活性。它經(jīng)配置以具體地用于機(jī)動(dòng)車輛中的廢氣處理。

      一種優(yōu)選的材料活性如本發(fā)明的SCR催化劑公開在WO2014/027207中。這例如公開了一種用于廢氣處理的催化組合物,其包含第一組分和第二組分的混合物。第一組分是鋁硅酸鹽或鐵硅酸鹽分子篩,并且分子篩是H+形式,或者已經(jīng)用一種或多種過渡金屬進(jìn)行了離子交換。第二組分是選自鋁、鈦、鋯、鈰、硅及其組合的金屬氧化物載體上的氧化釩。

      本文所述的不同催化體系單獨(dú)使用或組合使用。更具體地,在此使用基于鈦-釩的體系與結(jié)晶分子篩的混合物。這類混合催化劑包含作為第一組分的特別是鋁硅酸鹽或鐵硅酸鹽分子篩,其是H+形式或者已經(jīng)與一種或多種過渡金屬,特別是與鐵進(jìn)行了離子交換。這種第一組分優(yōu)選存在于界定了孔的活性界面層中。第二組分是金屬氧化物載體中的氧化釩,該金屬氧化物選自鋁、鈦、鋯、鈰、硅或其組合。更具體地,第二組分的載體材料是氧化鈦。這種第二組分優(yōu)選存在于或形成粘結(jié)劑基質(zhì)(參見上面的WO2014/027207)。

      根據(jù)本發(fā)明第三方面,目標(biāo)另外地通過用于此處所述的生產(chǎn)方法或者用于此處所述的催化劑的功能顆粒來實(shí)現(xiàn)。這類功能顆粒的特征是成孔體,特別是有機(jī)或多孔的無機(jī)無催化活性的顆粒,由催化活性材料的完全或部分封閉的層圍繞。

      這個(gè)層特別是通過由催化活性材料的粉末顆粒組成的粉末層形成。粉末顆粒在此已經(jīng)單個(gè)地和松散地結(jié)合到有機(jī)顆粒的表面上,而在起始態(tài)彼此沒有化學(xué)或陶瓷結(jié)合。這些功能顆粒作為用于上述方法的起始組分來提供。

      本發(fā)明的一個(gè)工作實(shí)施例在下文中參考附圖來詳細(xì)解釋。附圖顯示了:

      圖1是催化劑生產(chǎn)方法的示意圖,

      圖2是用于顯示不同功能顆粒的用途的簡化的示意圖,

      圖3是功能顆粒的SEM圖像,

      圖4是擠出的蜂窩體催化劑的圖像的細(xì)部,

      圖5和6是不同放大比例的圖4中所示的蜂窩體催化劑。

      參見圖1,在下文中闡述催化劑2的生產(chǎn)和由催化劑2形成的催化劑制品17的生產(chǎn)。催化劑制品17特別是擠出的SCR蜂窩體催化劑。但是,這種方法的用途不限于這類SCR催化劑制品17,也不限于擠出的蜂窩體催化劑。方法的原理通??梢詰?yīng)用于廣泛的多種不同的催化劑,其區(qū)別在于它們的結(jié)構(gòu)方面和其中所用的催化活性材料方面二者。

      在圖1所示的實(shí)施方案中,在第一步驟中,提供了作為成孔體的有機(jī)顆粒4和催化活性材料的粉末顆粒6。這種催化活性材料特別是沸石,優(yōu)選離子交換的沸石,更特別是銅離子交換的沸石。單個(gè)粉末顆粒典型的粒度是1-10μm。有機(jī)顆粒4是聚合物顆粒,特別是球形顆粒等,其由例如聚乙烯或其他熱塑體或彈性體組成。

      在下一步驟中,功能顆粒8由這兩種起始材料來生產(chǎn)。為此目的,將有機(jī)顆粒4和粉末顆粒6彼此混合,和優(yōu)選加熱到高于有機(jī)顆粒4的玻璃化點(diǎn),以使它們軟化。作為結(jié)果,粉末顆粒6在冷卻后粘附到有機(jī)顆粒4的表面,并且在顆粒4的表面上形成至少基本上連續(xù)的粉末層,其形成顆粒4周圍的層5。

      作為此處所述的具有有機(jī)顆粒4作為成孔體的功能顆粒8的替代,還可以使用無機(jī)的多孔顆粒作為成孔體。在這兩種情況中,在第一變體中,層5通過施加的粉末顆粒6來形成??蛇x地,催化活性材料的層5還可以通過顆粒4表面的催化活化來形成。

      在全部的情況中,層5是至少基本上封閉的形式,并且具有優(yōu)選60%-95%范圍內(nèi)的顆粒4的覆蓋水平。

      在下一步驟中,功能顆粒8與另一組分混合,特別是粘結(jié)劑組分10,來形成催化組合物12。這例如通過捏合操作或另一混合操作來進(jìn)行,特別是使用熱作用。此處所用的粘結(jié)劑組分是通常用于形成可擠出的催化組合物12的無機(jī)粘合劑。合適的粘結(jié)劑組分10特別是粘土,例如斑脫土,難熔粘土,高嶺土或金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鈰或基于氧化鋁、氧化硅或氧化鈦的溶膠。如果需要,這些粘結(jié)劑組分10可以用另外的有機(jī)燒結(jié)助劑或載體元件例如載體纖維來補(bǔ)充。這些另外的粘結(jié)劑組分10的比例例如是25-35體積%。其余65-75體積%的催化組合物12(基于干態(tài),沒有添加液體)所以通過功能顆粒8形成。除了這些成分之外,還可以添加有機(jī)擠出助劑。

      有機(jī)顆粒4的粒度典型地是約10到最大200μm,優(yōu)選10到最大100μm。

      以此方式生產(chǎn)的催化組合物12隨后擠出來形成成形體14。在擠出過程中,施壓到催化組合物12。這將單個(gè)功能顆粒8彼此壓縮,以使得它們與它們的粉末顆粒6互相接觸。在擠出后,通常將成形體14干燥,壓延和隨后燒結(jié),來獲得最終的催化劑2和因此還有蜂窩體催化劑形式的催化劑制品17。

      這顯示在圖1中,僅為圖示結(jié)構(gòu)的形式。如從這可以推斷的,催化劑2具有開孔孔結(jié)構(gòu)18,其由彼此結(jié)合的幾個(gè)孔腔組成,其在有機(jī)成孔體用作孔20時(shí)形成。單個(gè)孔20在每種情況中通過形成了孔腔壁的活性界面層22來界定。這種活性界面層22通過粉末顆粒6形成,其現(xiàn)在彼此燒結(jié),即催化活性材料。這些活性界面層22所以至少基本上不含粘結(jié)劑組分10?;钚越缑鎸?2遠(yuǎn)離孔20的一側(cè)連接到粘結(jié)劑材料,其因此形成作為載體結(jié)構(gòu)和基質(zhì)的粘結(jié)劑基質(zhì)24??捉Y(jié)構(gòu)18所以在粘結(jié)劑基質(zhì)24內(nèi)形成,其中每個(gè)孔壁通過活性界面層22來形成。單個(gè)孔20彼此的連接在擠出和燒結(jié)操作中形成,并且通過催化組合物12中的單個(gè)功能顆粒8的緊密相鄰來形成。在本文上下文中特別有利的是,催化組合物12通過捏合或隨后擠出來形成,其中施加了高壓縮力??傊?,因此形成開放的多孔的孔腔壁結(jié)構(gòu)。

      該方法已經(jīng)在圖1的上下文中,參考沸石作為催化活性材料的用途進(jìn)行了說明。但是,此處所述的方法理念不限于沸石的用途?;痉椒ú襟E和所述的參數(shù)還可以應(yīng)用于其他催化活性材料。在中間階段所產(chǎn)生的功能顆粒8還可以另外用于其他生產(chǎn)方法,例如用于形成懸浮液,其然后施用到已經(jīng)擠出的載體,例如用于形成載體涂層。

      通過提供功能顆粒8,可以以簡單方式對催化劑2的性能進(jìn)行不同的調(diào)節(jié)。進(jìn)行此的一種方式在圖2中詳細(xì)顯示。這以示意方式顯示了三類功能顆粒8,其區(qū)別在于其使用粉末顆粒6的涂層。因此,一類功能顆粒8已經(jīng)配置有第一類粉末顆粒6a,第二類配置有第二類粉末顆粒6b,并且第三類功能顆粒8配置有這兩種粉末顆粒6a、6b的混合物。在最終的催化劑2中,其效應(yīng)是孔20通過不同的活性界面層22a、22b、22c界定。在一種情況中,孔20因此通過粉末顆粒6a的第一催化組合物/粉末顆粒6b的第二催化組合物,或者通過由這兩種粉末顆粒6a、6b的混合物形成的催化組合物來形成。以此方式,在接近的環(huán)境中提供了不同的催化位置。

      通過所述的方法,使用PVC顆粒作為有機(jī)顆粒4生產(chǎn)的催化劑2表現(xiàn)出與常規(guī)生產(chǎn)的催化劑相比在催化效率方面的明顯改進(jìn)。在基于沸石作為催化活性材料的SCR蜂窩體催化劑的情況中,其已經(jīng)在此進(jìn)行了描述。在下表中,氮氧化物轉(zhuǎn)化率相對于溫度給出,一次用于本發(fā)明的催化劑2和一次用于對比催化劑:所用的對比催化劑是擠出的蜂窩體催化劑,其具有67體積%比例的具有鋁硅酸鹽CHA骨架類型結(jié)構(gòu)的銅離子交換的沸石。其余部分由無催化活性的粘結(jié)劑組分10組成。催化劑2是擠出的蜂窩體催化劑,孔腔密度是200cpsi(孔腔/平方英寸)。將擠出物使用WO2009/080155中公開的方法凍干,并且在600℃煅燒2小時(shí)。

      用于對比的本發(fā)明的催化劑2包含相同的成分,但是具有不同的比例。因此,沸石含量從67體積%降低到35體積%。同時(shí),粘結(jié)劑組分的比例從10體積%增加到65體積%。

      為了檢查催化活性,蜂窩體催化劑與待處理的廢氣以120000/小時(shí)的空速SV進(jìn)行接觸。此處的廢氣包含100ppm比例的NOx(NO2為零)和添加的100ppm的NH3。在催化劑出口,然后測量殘留比例的氮氧化物NOx,并且表達(dá)為與入口側(cè)的廢氣中的氮氧化物比例之比,來確定NOx轉(zhuǎn)化率。NOx轉(zhuǎn)化率在約180-500度的溫度范圍測量。結(jié)果在下表中給出。

      表1-不同溫度的NOx轉(zhuǎn)化率和推導(dǎo)的催化劑活性(定義為NOx轉(zhuǎn)化率,其通過催化劑質(zhì)量來歸一化)(條件:NOx=NH3=100ppm

      (NO2=0ppm);H2O=7%;O2=9,3%;SV=120000h-1)。

      *NOx轉(zhuǎn)化率通過催化劑質(zhì)量來歸一化

      如立即顯見的,不管其中接近2倍的較低比例的催化活性組合物,本發(fā)明的催化劑2在幾乎全部溫度范圍內(nèi),在轉(zhuǎn)化率方面遠(yuǎn)高于對比催化劑的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的催化劑2的另一優(yōu)點(diǎn)是它相當(dāng)?shù)偷闹亓俊4呋瘎?具有明顯更好的質(zhì)量轉(zhuǎn)化,也如表中所示。

      圖3中的SEM圖像再次顯示了功能顆粒8的實(shí)際特征。這里很顯然的是單個(gè)粉末顆粒6,其已經(jīng)施用到有機(jī)顆粒4表面,并且形成或多或少的連續(xù)層。未覆蓋的表面區(qū)域?qū)τ趯?shí)現(xiàn)最終形成的活性界面層22的某些孔隙率來說本質(zhì)上是令人期望的。另外,這促進(jìn)形成開孔的孔腔結(jié)構(gòu)。單個(gè)粉末顆粒6優(yōu)選以一層或幾層來沉積在有機(jī)顆粒4表面上。存在著分別形成的聚集體。

      圖4顯示了擠出的蜂窩體催化劑2的細(xì)部的圖像,這里具有矩形流動(dòng)通道,廢氣在操作中流過該通道。催化劑2因此采用了全活性擠出物的形式,其中界定單個(gè)流動(dòng)通道的單個(gè)壁由催化組合物12形成。

      在圖5和6中,所形成的(粗)孔結(jié)構(gòu)清楚可見。另外,還可以看到在這里所示的圖像中,單個(gè)孔20如何至少部分地彼此直接結(jié)合,以整體上形成開孔結(jié)構(gòu)。同樣清楚可見的是多孔活性界面層22,其通過單個(gè)粉末顆粒6形成,現(xiàn)在彼此陶瓷地結(jié)合。

      附圖標(biāo)記列表

      2 催化劑

      4 成孔體

      5 層

      6 粉末顆粒

      8 功能顆粒

      10 粘結(jié)劑組分

      12 催化組合物

      14 成形體

      17 催化劑制品

      18 孔結(jié)構(gòu)

      20 孔腔

      22 活性界面層

      24 基質(zhì)

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