專利名稱：具有6－20個碳原子的烯烴的連續(xù)加氫甲酰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫甲?；哂?-20個碳原子的烯烴的方法。
加氫甲?；螋驶铣晒に囀且粋€重要的工業(yè)過程并用于由烯烴、一氧化碳和氫制備醛。這些醛可根據(jù)需要在同一操作中或隨后在單獨(dú)的氫化步驟中使用氫氣氫化成相應(yīng)的醇。加氫甲酰化在均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑的存在下進(jìn)行。所用的催化劑一般是VIII副族金屬，尤其是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的羰基配合物，可以未改性或用例如含胺或含膦配體進(jìn)行改性。對工業(yè)上進(jìn)行的工藝的綜述可參見J.Falbe的“使用一氧化碳的新合成”，Springer Verlag 1980，162頁以下。
盡管具有最高5個碳原子的短鏈烯烴目前主要使用配體改性的羰基銠作為催化劑進(jìn)行加氫甲?；?，在較長鏈烯烴的情況下，鈷具有作為催化活性中心原子的主導(dǎo)地位。這首先因?yàn)轸驶挻呋瘎┚哂懈叽呋钚远c所要反應(yīng)的烯烴的烯烴雙鍵位置、支化結(jié)構(gòu)和純度無關(guān)。第二，鈷催化劑可較容易地從加氫甲?；a(chǎn)物中分離并返回至加氫甲?；磻?yīng)。此外，由于較低的鈷價格，可以更容易接受在處理過程中的催化劑損失。
分離和再循環(huán)鈷催化劑的已知方法基本上基于兩個原理(1)在循環(huán)中沒有發(fā)生化合價變化，即鈷催化劑在加氫甲?；⒎蛛x和再循環(huán)至反應(yīng)器的整個周期中保持為形式上負(fù)一價狀態(tài)；和(2)在循環(huán)中，中心原子上發(fā)生由負(fù)一價至金屬或正二價鈷的化合價變化。
原理(1)的原型是Kuhlmann工藝(參見US3188351)。在該工藝中，均勻溶解在反應(yīng)產(chǎn)物中且為氫基羰基鈷形式的加氫甲?；呋瘎├锰妓徕c溶液而轉(zhuǎn)化成其水溶性鈉鹽并萃取到水中。在相分離之后，通過與稀硫酸的反應(yīng)，揮發(fā)性氫基羰基鈷再次由堿水溶液釋放，利用合成氣體而汽提出，被所要反應(yīng)的烯烴吸收并返回至反應(yīng)器。但由于氫基羰基鈷的不穩(wěn)定性和先后進(jìn)行的許多步驟，該工藝原理需要大量的昂貴工藝預(yù)防措施。
基于原理(2)的工藝較簡單，其中反應(yīng)器排出物的有機(jī)相通過在微酸性水的存在下用氧氣或空氣進(jìn)行處理而去除羰基鈷配合物(參見DE-AS2404855)。在此，鈷催化劑被氧化破壞且中心原子在形式上由氧化態(tài)-1轉(zhuǎn)化成+2，并可隨后用水溶液萃取去除。該步驟也稱作氧化脫鈷”。加氫甲酰化所需的鈷配合物可通過與一氧化碳和氫的反應(yīng)而再次由鈷(II)鹽水溶液制成。所得鈷催化劑隨后使用有機(jī)相，優(yōu)選所要加氫甲?；南N從水相中萃取。除了烯烴，也可使用加氫甲酰化的反應(yīng)產(chǎn)物或副產(chǎn)物進(jìn)行催化劑萃取。載有鈷催化劑的烯烴隨后在超大氣壓和高溫下在反應(yīng)器中進(jìn)行加氫甲?；?。
DE-OS2139630描述了一種通過烯屬不飽和化合物的加氫甲?；瘉碇苽渲饕獮橹辨湹娜?，其中鈷鹽水溶液在第一步驟中用一氧化碳和氫處理，該水溶液隨后在第二步驟中用有機(jī)相萃取并將有機(jī)相以及一氧化碳和氫的混合物轉(zhuǎn)移到第三步驟，在此，如果需要在加入烯屬不飽化合物(如果它們沒有用于，或它們僅部分用于第二步驟中的萃取)之后，進(jìn)行加氫甲?；?。
EP0850905描述了一種加氫甲酰化工藝，其中鈷催化劑的形成、所得鈷催化劑至有機(jī)相的萃取和烯烴的加氫甲?；诩託浼柞；磻?yīng)器中在單個步驟工藝中進(jìn)行。將在脫鈷之后得到的鈷鹽溶液進(jìn)行循環(huán)。在EP0850905的實(shí)施例中，所用的鈷(II)鹽水溶液是一種以金屬計(jì)算包含1％重量鈷的乙酸鈷水溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用這種稀鈷(II)鹽水溶液時，尤其是在使用較長鏈烯烴時，使用活性鈷催化劑僅實(shí)現(xiàn)待加氫甲酰化烯烴的低加載量，因?yàn)橐胼^高量的鈷所需的水相的體積只能不充分地分散在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中。這表現(xiàn)在不令人滿意的目標(biāo)產(chǎn)物的收率上。
但發(fā)現(xiàn)，如果使用更高濃縮的鈷鹽水溶液如乙酸鈷溶液，不可能沒有問題地在較長時間內(nèi)穩(wěn)定地連續(xù)操作并完全再循環(huán)該鈷(II)鹽水溶液。即，觀察到含鈷鹽在運(yùn)載該鈷鹽水溶液的裝置元件中的沉淀物。催化劑短缺必需通過連續(xù)加入新的乙酸鈷溶液而補(bǔ)充。因此，部分的鈷鹽水溶液必須不斷地從該循環(huán)中取出并在單獨(dú)的處理步驟中，例如通過氫氧化鈷的沉淀及其在乙酸中的溶解而處理，然后以濃縮形式返回至該工藝。這種迂循環(huán)徑昂貴且?guī)韽U水問題，因?yàn)殁掚x子損害了生物廢水處理設(shè)備中的微生物。
本發(fā)明的一個目的是在穩(wěn)定的長期操作中，在工業(yè)規(guī)模上，使用鈷(II)鹽水溶液，在其中催化劑循環(huán)應(yīng)該盡可能簡單、基本上無損失且環(huán)境友善的工藝中，以高產(chǎn)率連續(xù)加氫甲?；哂?-20個碳原子的烯烴。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與原始使用的鈷(II)鹽無關(guān)，鈷(II)鹽水溶液中的鈷在較長連續(xù)操作之后主要作為甲酸鈷(II)存在。這是因?yàn)?，作為鈷催化加氫甲?；母碑a(chǎn)物主要生成具有比所用烯烴多一個碳原子的烷醇的甲酸酯。這些物質(zhì)在反應(yīng)區(qū)中部分水解，其中甲酸根陰離子進(jìn)入鈷(II)鹽水溶液。但在環(huán)境溫度下，甲酸鈷(II)的水溶解度僅為約1％重量，以金屬鈷計(jì)算，即甲酸鈷(II)的水溶解度低于乙酸鈷(II)的1/5。但為了提供足夠的催化劑需要更高濃縮的起始溶液。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用濃度(基于鈷)為1.1-1.7％重量的甲酸鈷(II)水溶液而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定長期操作，如果將其持續(xù)保持在不超過甲酸鈷(II)在水中的溶解度極限的條件下的話。
因此，本發(fā)明提供了一種加氫甲?；哂?-20個碳原子的烯烴的連續(xù)工藝，其中a)將鈷(II)鹽水溶液與氫和一氧化碳充分接觸以形成加氫甲?；钚遭挻呋瘎?以下也簡單地稱作“鈷催化劑”)，然后將具有該鈷催化劑的水相與烯烴和(如果需要)有機(jī)溶劑以及氫和一氧化碳在至少一個反應(yīng)區(qū)中充分接觸，在此，鈷催化劑被萃取到有機(jī)相中并將烯烴加氫甲?；?，b)將來自反應(yīng)區(qū)的排出物在酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下用氧進(jìn)行處理，其中鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽且這些物質(zhì)被反萃取到水相中；并隨后分離各相，c)鈷(II)鹽水溶液以未變化的形式再循環(huán)至步驟a)，其中鈷(II)鹽溶液以鈷計(jì)算的濃度為1.1-1.7％重量，并被持續(xù)保持在不超過甲酸鈷(II)在水中的溶解度極限的條件下。
換句話說，鈷(II)鹽溶液持續(xù)保持在這樣的條件下在該條件下甲酸鈷(II)在水中的溶解度(以鈷計(jì)算)至少與鈷(II)鹽在被使用的鈷(II)鹽水溶液中的濃度一樣高，并因此足夠高以使該溶液直接作為催化劑前體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)并使得羰基合成工藝的穩(wěn)定長期操作成為可能。該條件優(yōu)選使得該溶解度至少為1.3％重量。這種措施使得有可能在該工藝中使用較高濃度的鈷(II)鹽溶液并將它們連續(xù)地再循環(huán)而無需一個重新濃縮步驟和無需排放分流，因該工藝在催化劑循環(huán)中沒有鈷損失。
在鈷(II)鹽水溶液循環(huán)中，鈷在本發(fā)明工藝中基本上作為甲酸鈷(II)存在。但為了啟動加氫甲酰化設(shè)備也可使用例如乙?；捈捌渌人岬拟?II)鹽如乙酸鈷或乙基己酸鈷。
導(dǎo)致足夠的甲酸鈷溶解度的措施尤其包括，控制鈷(II)鹽溶液的pH值和/或鈷(II)鹽溶液在反應(yīng)區(qū)外的溫度。即，鈷(II)鹽水溶液的pH值優(yōu)選保持在2-4，尤其是3-3.5的范圍內(nèi)。保持在所述范圍內(nèi)的pH值能夠防止基本上水不溶性且因此從催化劑循環(huán)中損失的堿性甲酸鈷(II)沉淀。為了保持所述pH值，一般需要連續(xù)或定期地向鈷(II)鹽水溶液中加入酸，優(yōu)選甲酸。pH值優(yōu)選連續(xù)監(jiān)控并根據(jù)需要調(diào)節(jié)酸的加入。
此外，鈷(II)鹽水溶液在反應(yīng)區(qū)之外優(yōu)選保持在至少40℃，尤其是60-95℃的溫度下。在一個合適的實(shí)施方案中，這通過將在正常操作中與鈷(II)鹽水溶液接觸的反應(yīng)區(qū)之外的所有設(shè)備元件保持在至少40℃，尤其是60-95℃的溫度下而實(shí)現(xiàn)。為此，一般需要提供足夠的絕緣并可能要加熱該裝置和線路以及計(jì)量和調(diào)節(jié)設(shè)備。
鈷(II)鹽水溶液的濃度保持在以鈷計(jì)算1.1-1.7％重量，尤其是1.3-1.5％重量的范圍內(nèi)。由于加氫甲?；a(chǎn)物能夠吸水，連續(xù)從鈷(II)鹽溶液循環(huán)中取出一定量的水并在步驟b)的相分離中與有機(jī)相一起分離出(取決于所要加氫甲?；南N的鏈長，1-3％)。為了防止鈷(II)鹽溶液濃度增加和因此的鈷(II)鹽沉淀，水的損失優(yōu)選通過向鈷(II)鹽溶液循環(huán)中連續(xù)或定期加入水而補(bǔ)償。這可通過保持分離層在相分離容器中的恒定液位而以一種從容的方式實(shí)現(xiàn)，在該容器中，已去除鈷化合物的有機(jī)產(chǎn)物相與水相分離。
本發(fā)明工藝的步驟(a)包括催化劑形成、催化劑萃取和加氫甲?；碾A段。在催化劑形成階段，通過與一氧化碳和氫的反應(yīng)而由鈷(II)鹽水溶液制成加氫甲?；璧募託浼柞；钚源呋瘎?HCo(CO)4)。在催化劑萃取中，所得加氫甲?；钚源呋瘎┯伤噍腿〉桨託浼柞；南N和可能的話加氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物或所用的任何有機(jī)溶劑的有機(jī)相中。加氫甲?；诩虞d有鈷催化劑的有機(jī)相中發(fā)生，其中烯烴被轉(zhuǎn)化成具有多一個碳原子的醛和/或醇。
在本發(fā)明的工藝中，催化劑萃取和加氫甲酰化在加氫甲?；磻?yīng)器的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生在一個步驟中。催化劑形成可與其同時或在較早步驟中發(fā)生。催化劑在實(shí)際加氫甲?；磻?yīng)器之外的較早形成有時也稱作預(yù)加氫甲酰化。在預(yù)加氫甲酰化中，鈷(II)鹽水溶液與氫和一氧化碳在不存在所要加氫甲酰化的烯烴的情況下，優(yōu)選在50-200℃，尤其是100-160℃，在100-400巴，尤其是200-300巴的壓力下進(jìn)行。用于氣液反應(yīng)的常規(guī)裝置，如具有噴射攪拌器的攪拌容器、泡罩塔或滴流床塔適用于此反應(yīng)。預(yù)加氫甲?；欣卦诩虞d有羰基鈷的活性炭、沸石或堿性離子交換劑的存在下進(jìn)行，例如按照DE-OS2139630的描述。包含鈷(II)鹽和鈷催化劑的所得水溶液隨后與所要加氫甲?；南N和任選共同使用的有機(jī)溶劑以及氫和一氧化碳一起傳送至反應(yīng)區(qū)。
在加氫甲?；哂卸穗p鍵的直鏈較長鏈烯烴以制備主要為直鏈的醛/醇時，特別建議進(jìn)行預(yù)加氫甲?；?。為了盡量減少形成非所需的支鏈加氫甲酰化產(chǎn)物，此時一般采用較低的反應(yīng)溫度。在這些條件下，活性鈷催化劑沒有在加氫甲?；磻?yīng)器的反應(yīng)區(qū)中以足夠的速率形成。
在許多情況下，為了降低了工藝過程復(fù)雜性，優(yōu)選在一個步驟中通過將鈷(II)鹽水溶液、烯烴和任選的有機(jī)溶劑在加氫甲酰化條件下在反應(yīng)區(qū)中相互充分接觸而進(jìn)行鈷催化劑的形成、鈷催化劑至有機(jī)相中的萃取和烯烴的加氫甲酰化。
在這種情況下，將起始原料加入反應(yīng)區(qū)中以發(fā)生良好的相混合并產(chǎn)生盡可能高的相交換面積。為了將起始原料計(jì)量到反應(yīng)區(qū)中，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的計(jì)量設(shè)備，例如填充有填料的湍流管或用于多相體系的混合噴嘴。計(jì)量加料特別優(yōu)選使用混合噴嘴進(jìn)行以在反應(yīng)區(qū)中保持湍流。即，在一個合適的實(shí)施方案中，充分接觸通過使用混合噴嘴將鈷(II)鹽水溶液、烯烴以及一氧化碳和氫同時加入循環(huán)體系而實(shí)現(xiàn)，如例如描述于DE-AS1205514和1938102。任選使用的有機(jī)溶劑或者被先加入反應(yīng)區(qū)中，或與其它起始原料一起，尤其利用混合噴嘴同時加入反應(yīng)區(qū)。
適用于加氫甲?；哪蛪毫Φ姆磻?yīng)裝置是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。它們包括一般常用于氣液反應(yīng)的反應(yīng)器，如管式反應(yīng)器、攪拌容器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔等，如果需要，它們可通過內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)一步劃分。合適的反應(yīng)器的一個例子是可根據(jù)需要配有共軸管式內(nèi)部構(gòu)件的豎式高壓泡罩塔反應(yīng)器。
一氧化碳和氫通常以被稱作合成氣體的混合物形式使用。用于本發(fā)明工藝的合成氣體的組成可在寬范圍內(nèi)變化。一氧化碳與氫的摩爾比一般為約10∶1-1∶10，尤其是2.5∶1-1∶2.5。優(yōu)選的比率為約1∶1.5。
可根據(jù)需要伴隨使用的有機(jī)溶劑是惰性烴如石蠟級分、芳族烴如苯、甲苯或二甲苯、或醛和/或醇，但尤其是所用烯烴的加氫甲?；a(chǎn)物。此外，可以使用加氫甲?；母叻悬c(diǎn)副產(chǎn)物作為溶劑。溶劑的伴隨使用例如在長鏈烯烴的情況下對降低粘度是有利的。
加氫甲?；瘯r的溫度一般為100-250℃，尤其是145-200℃。反應(yīng)優(yōu)選在100-400巴，尤其是200-300巴的壓力下進(jìn)行。
如果使用可具有上述內(nèi)部構(gòu)件的垂直管式反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物通常在反應(yīng)器頂部取出。尤其是在具有9個或更多碳原子數(shù)的高級烯烴的情況下，加料到反應(yīng)區(qū)并為了在反應(yīng)區(qū)中獲得足夠催化劑濃度而需要的水相有時不完全地以溶解或懸浮形式與頂部取出的反應(yīng)混合物一起出料。這可導(dǎo)致水相在反應(yīng)區(qū)中的聚集以及加氫甲?；磻?yīng)的逐漸減慢并可能完全停止。為此，反應(yīng)產(chǎn)物在一個優(yōu)選實(shí)施方案中既在反應(yīng)器的頂部也在反應(yīng)器的底部區(qū)取出。從底部區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選包含10-80％體積，尤其是30-50％體積的水相。反應(yīng)產(chǎn)物自底部區(qū)的取出優(yōu)選相調(diào)節(jié)地進(jìn)行。在底部取出的量取決于鈷(II)鹽水溶液的鈷濃度和所要加氫甲?；南N的鏈長，一般為基于所用烯烴的約10-40％重量。
在加氫甲酰化區(qū)的底部取出的物流不僅包含水相，而且還包含大量的部分反應(yīng)的有機(jī)相。為此，為了獲得盡可能高的所需產(chǎn)物產(chǎn)率，加氫甲?；瘍?yōu)選在反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)器頂部取出和從底部區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物因此進(jìn)行混合并再一次在第二區(qū)中經(jīng)受加氫甲酰化條件。另外，也可將僅來自底部區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物加料到第二反應(yīng)區(qū)。在第二反應(yīng)區(qū)，可根據(jù)需要加入新合成氣體。通過保持幾個巴，例如2-5巴的恒定壓差，可以將物質(zhì)由第一反應(yīng)區(qū)均勻傳輸至第二反應(yīng)區(qū)。
可按照所述再一次在第二反應(yīng)區(qū)中經(jīng)受加氫甲?；瘲l件的反應(yīng)產(chǎn)物在離開反應(yīng)區(qū)之后，適宜地降至一般為10-30巴的中間壓力，然后加入脫鈷階段。在脫鈷階段中，反應(yīng)產(chǎn)物在優(yōu)選90-130℃下在微酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下使用空氣或氧去除羰基鈷配合物。脫鈷步驟可根據(jù)需要在填充有填充元件如拉希環(huán)的壓力容器中進(jìn)行，其中產(chǎn)生盡可能高的相交換面積。在下游相分離容器中，有機(jī)產(chǎn)物相從水相中分離。在脫鈷步驟中，加氫甲?；钚源呋瘎┓纸庑纬赦?II)鹽，主要是甲酸鈷(II)。鈷(II)鹽被反萃取到水相中。同時，在催化劑萃取之后留下且在加氫甲?；^程中存在于反應(yīng)區(qū)中并與反應(yīng)產(chǎn)物一起到達(dá)脫鈷階段的貧鈷水相轉(zhuǎn)變?yōu)殁?II)鹽水溶液。因鈷(II)鹽的反萃取而造成的濃度增加和因貧鈷水相的稀釋而造成的濃度下降基本上相互抵消，因此脫鈷步驟得到基本上具有原始濃度的鈷(II)鹽溶液。按照本發(fā)明，鈷(II)鹽溶液以未變化的形式，即無需化學(xué)處理或濃縮步驟就再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)或催化劑形成階段。
隨后，在已分離出水相之后的留下的有機(jī)相可以一種合適的方式進(jìn)行處理，例如進(jìn)行蒸餾和/或氫化。
本發(fā)明的工藝使得具有6-20個碳原子的烯烴的加氫甲?；蔀榭赡?。本發(fā)明的工藝特別適用于加氫甲?；傻图壪N如丙烯和丁烯的低聚反應(yīng)而制成的異構(gòu)烯烴混合物。適用作本發(fā)明工藝起始原料的低聚物通常包括，尤其是二聚丙烯、三聚丙烯和四聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯以及丙烯和丁烯的混合低聚物。丁烯的低聚物工業(yè)上可通過已知的低聚反應(yīng)工藝，如Huels的Octol工藝和IFP的Dimersol工藝而得到。另外，可例如通過SHOP工藝或Ziegler工藝而得到的具有端雙鍵的直鏈長鏈烯烴、或具有內(nèi)雙鍵的直鏈長鏈烯烴也可通過本發(fā)明的工藝進(jìn)行加氫甲?；?。
現(xiàn)在根據(jù)附

圖1更詳細(xì)描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案。圖1示意地給出了適用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明工藝的設(shè)備。為了簡便，省去了本身不言自明且對本發(fā)明的理解不是必需的設(shè)備細(xì)節(jié)。
配有用于充分混合反應(yīng)物和用于去除反應(yīng)熱的設(shè)施的豎式高壓反應(yīng)器1通過線路2、3和25供給烯烴(≥C6)、合成氣體和Co含量為1.1-1.7％％重量的甲酸鈷水溶液。
在頂部取出的反應(yīng)產(chǎn)物通過線路7進(jìn)入同樣配有用于去除熱的設(shè)施的后反應(yīng)器8。在主反應(yīng)器和后反應(yīng)器之間設(shè)定2-5巴的壓降。在反應(yīng)器1的底部，一部分反應(yīng)器內(nèi)容物通過線路5取出并與加料物流合并送至后反應(yīng)器8。在底部取出的該物流根據(jù)所用的烯烴和甲酸鈷溶液的濃度而包含10-80％的水相，其余為有機(jī)相。特定的相比率(如，50∶50)通過相調(diào)節(jié)器6而保持。
反應(yīng)混合物通過線路9離開后反應(yīng)器8，經(jīng)過冷卻器10并在減壓閥11中由反應(yīng)器壓力(大于200巴)下降至中間壓力(10-30巴)。在壓力變化之后，立即將空氣通過線路12和將包含甲酸的甲酸鈷溶液(鈷含量為1.1-1.7％重量)通過線路13加料到反應(yīng)產(chǎn)物中。
該三相混合物通過線路14進(jìn)入分離容器15。所釋放的過量合成氣體通過線路16離開該設(shè)備?；旧先コ挼纳蠈佑袡C(jī)相通過線路17取出用于進(jìn)一步處理，且水相通過線路18取出。相界面調(diào)節(jié)器19通過線路20持續(xù)供給對應(yīng)于有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物因其吸水能力而帶出的量的水。
泵22將甲酸鈷水溶液(鈷含量為1.1-1.7％重量)通過線路13傳送至脫鈷步驟并通過線路23至高壓泵24。最后，反應(yīng)器加料通過線路25與所需量(約0.13％重量，基于烯烴)的1.1-1.7％甲酸鈷溶液進(jìn)行混合。
鈷循環(huán)本身是完全封閉的。它是自給自足。無需引出分流和進(jìn)行單獨(dú)的處理或濃縮步驟。隨加氫甲?；a(chǎn)物排出的最高約3ppm鈷(基于有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物)的最小化損失必須通過不時地通過線路21追加濃鈷(II)鹽溶液，如6％乙酸鈷溶液而補(bǔ)充，因例如泵的泄漏而造成的損失也一樣。
在分離容器15中，下層水相的pH值定期監(jiān)控并根據(jù)需要通過線路21加入甲酸而保持在2-4的范圍內(nèi)。
線路18、13、23和25和泵22和24配有加熱裝置，如電加熱帶或其中流有加熱介質(zhì)的管的形式。
實(shí)施例1本發(fā)明的工藝在圖1示意給出的工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行。
配有用于去除熱的設(shè)施以及用于混合和用于向循環(huán)體系中加入反應(yīng)物的混合噴嘴的反應(yīng)器1具有11.5米3的可利用反應(yīng)容積且后反應(yīng)器8的相應(yīng)反應(yīng)容積為8.5米3。第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為187±1℃和275巴。后反應(yīng)器中的溫度處于相同水平，但壓力保持低于第一反應(yīng)器壓力3巴。
反應(yīng)器1起始裝有粗壬醇并隨后供給4500千克/小時的通過IFP工藝來自丁烯二聚反應(yīng)的辛烯異構(gòu)體混合物以及420千克/小時的包含1.4％重量鈷的甲酸鈷水溶液和經(jīng)壓力調(diào)節(jié)的1460千克/小時的合成氣體混合物(CO含量39.5％摩爾)。
反應(yīng)混合物的主要部分通過頂部離開反應(yīng)器1并隨后經(jīng)過后反應(yīng)器8。在反應(yīng)器的底部，約500千克/小時的反應(yīng)器內(nèi)容物通過相調(diào)節(jié)器6連續(xù)取出并混入后反應(yīng)器的加料中。在底部取出的該物流平均1/3為水相。來自后反應(yīng)器的排出物在熱交換器10中冷卻至150℃以下并在減壓閥11中降至約20巴。
在壓力變化之后，立即將約4000千克/小時的平均pH值為3的甲酸鈷溶液和21千克/小時的空氣混入反應(yīng)產(chǎn)物。所釋放的減壓氣體從相分離容器15中取出。殘余鈷含量為1-2ppm的漂浮的上層有機(jī)相連續(xù)出料并在氫化和蒸餾之后得到4940千克/小時的純異壬基醇混合物，對應(yīng)于理論值的85.4％。
由于其吸水能力，上層相從含水催化劑體系中吸收約2％重量的水。該量必須通過界面調(diào)節(jié)器19連續(xù)補(bǔ)充以保持鈷濃度為1.4％。來自分離容器15的下層水相通過泵22供應(yīng)給減壓之后的反應(yīng)產(chǎn)物以約4000千克/小時的甲酸鹽水溶液并供給催化劑泵24以420千克/小時的甲酸鹽溶液，以在反應(yīng)器中現(xiàn)場形成羰基鈷。
以1-2周的時間間隔，被有機(jī)相帶出的鈷以及泄漏損失通過線路21加入包含6％Co的乙酸鈷水溶液而補(bǔ)充。甲酸也根據(jù)需要通過該線路補(bǔ)充，以將甲酸鹽溶液的pH值保持在2-4的特定范圍內(nèi)(平均約5千克/天的100％甲酸)。
對比例1該實(shí)施例使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備進(jìn)行，但使用包含僅1％鈷而非1.4％的甲酸鹽溶液。
在與實(shí)施例1相同的烯烴加料速率下，泵送到反應(yīng)器的甲酸鹽溶液的量必須增加至590千克/小時。在反應(yīng)器1底部取出的物質(zhì)的量在約相同的有機(jī)相與水相的比率(2∶1)下加倍。其余的設(shè)備參數(shù)基本上保持不變。純醇產(chǎn)率降至4700千克/小時，對應(yīng)于理論值的81.4％。
對比例2采用對比例1的設(shè)定；此外，來自反應(yīng)器1的底部出口關(guān)閉。
在僅幾個小時之后，觀察到合成氣體消耗明顯下降。為了保持相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，反應(yīng)溫度必須增加至大于190℃。反應(yīng)器的排出物仍然包含大量的未反應(yīng)或氫化的加料烯烴。純醇產(chǎn)率降至2500千克/小時，對應(yīng)于理論值的43.2％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所述的工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行本發(fā)明的工藝。
第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為192±1℃和275巴。后反應(yīng)器中的溫度處于相同水平，但壓力保持低于第一反應(yīng)器壓力3巴。
反應(yīng)器1起始裝有粗十三烷醇并隨后供給3500千克/小時的通過IFP工藝來自丁烯三聚反應(yīng)的十二烯異構(gòu)體混合物以及310千克/小時的包含1.5％重量鈷的甲酸鈷水溶液和經(jīng)壓力調(diào)節(jié)的790千克/小時的合成氣體混合物(CO含量39.5％摩爾)。
按照實(shí)施例1操作該設(shè)備并從反應(yīng)器1的底部相調(diào)節(jié)地取出約500千克/小時的反應(yīng)器內(nèi)容物，其中1/3是水。其它工藝步驟與實(shí)施例1類似。
在氫化和蒸餾之后，上層有機(jī)相得到3350千克/小時的純十三烷醇異構(gòu)體混合物，對應(yīng)于理論值的80.4％。
在此，同樣如實(shí)施例1所述，用于分離容器15的界面調(diào)節(jié)器19自動保持甲酸鹽溶液的鈷濃度，此時為1.5％；由于C13加氫甲?；a(chǎn)物的吸水能力較低，必須補(bǔ)充稍微較少的水。
權(quán)利要求
1.一種加氫甲?；哂?-20個碳原子的烯烴的連續(xù)方法，其中a)將鈷(II)鹽水溶液與氫和一氧化碳充分接觸以形成加氫甲?；钚遭挻呋瘎?，然后將包含該鈷催化劑的水相與烯烴和任選的有機(jī)溶劑以及氫和一氧化碳在至少一個反應(yīng)區(qū)中充分接觸，在此，鈷催化劑被萃取到有機(jī)相中并將烯烴加氫甲?；?，b)將來自反應(yīng)區(qū)的排出物在酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下用氧進(jìn)行處理，其中鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽且這些物質(zhì)被反萃取到水相中；并隨后分離各相，c)鈷(II)鹽水溶液以未變化的形式再循環(huán)至步驟a)，其中鈷(II)鹽水溶液以鈷計(jì)算的濃度為1.1-1.7％重量，并持續(xù)保持在不超過甲酸鈷(II)在水中的溶解度極限的條件下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述鈷(II)鹽溶液的pH值保持在2-4的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述pH值通過加入甲酸而調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所要求的方法，其中在正常操作中接觸鈷(II)鹽水溶液的反應(yīng)區(qū)之外的所有設(shè)備元件保持在至少40℃的溫度下。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所要求的方法，其中連續(xù)或定期補(bǔ)充溶解在有機(jī)相并從鈷(II)鹽水溶液中去除的水。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所要求的方法，其中通過將鈷(II)鹽水溶液、烯烴和任選的有機(jī)溶劑以及氫和一氧化碳在加氫甲酰化條件下在反應(yīng)區(qū)中相互充分接觸而在一個步驟中進(jìn)行鈷催化劑的形成、鈷催化劑至有機(jī)相中的萃取和烯烴的加氫甲?；?。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中通過使用混合噴嘴將鈷(II)鹽水溶液、烯烴和任選的有機(jī)溶劑以及一氧化碳和氫加入反應(yīng)區(qū)而進(jìn)行充分接觸。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)是垂直管式反應(yīng)器且反應(yīng)產(chǎn)物不僅從反應(yīng)區(qū)的頂部而且從反應(yīng)區(qū)的底部區(qū)取出。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的方法，其中從底部區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物包含10-80％體積的水相。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所要求的方法，其中將在反應(yīng)器的頂部取出和從反應(yīng)器的底部區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行混合并再一次在第二反應(yīng)區(qū)中經(jīng)受加氫甲酰化條件。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所要求的方法，其中鈷(II)鹽水溶液中的鈷基本上以甲酸鈷(II)形式存在。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫甲?；哂?－20個碳原子的烯烴的連續(xù)方法,其中:a)將鈷(II)鹽水溶液與氫和一氧化碳充分接觸以形成加氫甲?；钚遭挻呋瘎?然后將包含該鈷催化劑的水相與烯烴和任選的有機(jī)溶劑以及氫和一氧化碳在至少一個反應(yīng)區(qū)中充分接觸,在此,鈷催化劑被萃取到有機(jī)相中并將烯烴加氫甲酰化,b)將來自反應(yīng)區(qū)的排出物在酸性鈷(II)鹽水溶液的存在下用氧進(jìn)行處理,其中鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽且這些物質(zhì)被反萃取到水相中;并隨后分離各相,c)鈷(II)鹽水溶液以未變化的形式再循環(huán)至步驟a),其中鈷(II)鹽水溶液以鈷計(jì)算的濃度為1.1－1.7%重量,并持續(xù)保持在不超過甲酸鈷(II)在水中的溶解度極限的條件下。該方法能夠穩(wěn)定地?zé)o故障地長期操作。
文檔編號C07C29/00GK1370137SQ00811843
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月20日
發(fā)明者A·V·格里那徹, H·斯特普 申請人:巴斯福股份公司