專利名稱：一種用于C₄及高碳數(shù)烯烴制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取烯烴的催化劑，更具體地說，涉及一種以C4及高碳數(shù)烯烴為原料主要制取丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
近幾年，隨著我國對丙烯需求的增長，以丙烯為主要目的產(chǎn)物的生產(chǎn)過程或工藝的研究受到重視。由于在石油煉制過程中有相當數(shù)量的C4烯烴生成，由C4烯烴轉(zhuǎn)化生成丙烯的技術(shù)成為研究熱點。在(；烯烴催化轉(zhuǎn)化制備丙烯的過程中，一般采用分子篩催化劑，且分子篩多為MFI 型。在前幾年的研究報道中，對分子篩催化劑的積炭和由于副反應(yīng)導(dǎo)致丙烯選擇性不高的現(xiàn)象關(guān)注較多。對分子篩改性或預(yù)處理的措施也大多針對這兩個現(xiàn)象進行。如中國專利 CN1284109A和美國專利US6646176B1，對低硅鋁比分子篩采用在蒸汽中加熱和用鋁配位劑脫鋁，通過提高分子篩的硅鋁比(使硅鋁比達到180以上)，以取得合適的催化反應(yīng)性能。但是，在反應(yīng)過程中由于共存的水蒸氣使分子篩骨架脫鋁，從而導(dǎo)致分子篩的酸量降低。當分子篩催化劑酸量低至一定程度時，不足以活化C4烯烴進行轉(zhuǎn)化。結(jié)果，隨著反應(yīng)的進行，催化劑活性明顯降低，丙烯收率隨之降低。這樣，該類分子篩催化劑是否可在固定床反應(yīng)器中使用受到嚴重挑戰(zhàn)。為此，如何使分子篩催化劑在有水反應(yīng)條件下仍能長期保持一定的活性成為近年來的研究熱點。由于磷與稀土元素對分子篩骨架具有較好穩(wěn)定作用，在最近幾年的研究中出現(xiàn)了二者聯(lián)用的報道。如CN1915515催化劑，采用硅鋁比為20 800 (沒提及晶粒尺寸) 的ZSM-5分子篩，經(jīng)稀土金屬氧化物和磷氧化物改性分子篩制備催化劑。CN101590422采用硅鋁比為10 300、晶粒尺寸10 800納米的ZSM-5分子篩，經(jīng)磷元素和稀土金屬改性分子篩制備催化劑。CN200810225359.3采用一種特定要求的ZSM-5分子篩(沒提及晶粒尺寸)，經(jīng)磷元素、或磷元素和鑭系金屬元素改性分子篩制備催化劑。眾所周知，酸量高的分子篩(往往對應(yīng)于低硅鋁比)催化劑具有高氫轉(zhuǎn)移能力，從而使丙烯收率低；具有同一硅鋁比的大晶粒分子篩催化劑，活性往往低于相應(yīng)的小晶粒分子篩催化劑。本發(fā)明的目的在于，用具有一定酸量的小晶粒分子篩催化劑進行C4及高碳數(shù)烯烴主要制取丙烯的反應(yīng)，在獲得較高丙烯收率的同時，還能具有較高的催化劑穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于C4及高碳數(shù)烯烴主要制取丙烯的催化劑，在使分子篩催化劑具有高丙烯收率的同時，還使催化劑具有相當長時間的穩(wěn)定性。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下。一種用于C4及高碳數(shù)烯烴主要制取丙烯的催化劑，所述催化劑由ZSM型分子篩、 改性組分和粘合劑組成；其中所述的ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為30 800，晶粒粒徑為50 1000納米，ZSM型分子篩占催化劑總重量的20 SOwt % ；所述的粘合劑為氧化鋁或/和氧化硅，粘合劑占催化劑總重量的15 75wt%，余量為所述的改性組分；所述改性組分的元素為堿金屬元素和/或堿土金屬元素、磷元素和鑭系金屬元
O所述改性組分中的堿金屬元素和/或堿土金屬元素選自其水溶性鹽，其使用量占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 001 10wt% ；所述改性組分中的磷元素選自磷酸或/和磷酸鹽，磷元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0.01 IOwt % ；所述改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，鑭系金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的 0. 01 10wt%。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案為所述ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 400，晶粒粒徑為300 800納米，所述分子篩占催化劑總重量的30 70wt% ；所述粘合劑占催化劑總重量的25 65wt% ；所述改性組分中的堿金屬元素和堿土金屬元素選自其水溶性鹽， 堿金屬元素選自鋰、鈉和鉀中的一種或其混合物，堿土金屬元素選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或其混合物，堿金屬和/或堿土金屬占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 1 5wt% ； 所述的磷元素選自磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，磷元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的 0. 5 5wt% ；所述的改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，鑭系金屬元素選自鑭或鈰的一種或其混合物，鑭系金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 5 5wt%。本發(fā)明中改性元素的引入，可以采用離子交換法、浸漬法、混合法等常規(guī)方法；催化劑的成型，可以采用擠條成型等常規(guī)方法。本發(fā)明提供的催化劑，由于多種元素的協(xié)同作用，除了使催化劑具有較好的穩(wěn)定性外，同時還有較高的丙烯選擇性，較低的氫轉(zhuǎn)移程度和較低的副產(chǎn)物C1 C3烷烴產(chǎn)率。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式
。實施例1催化劑制備將硅鋁摩爾比為360、晶粒粒徑為600 800納米的ZSM-5分子篩與氧化鋁以 3 1混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。于100°C干燥10h、560°C焙燒4h。將上述固體等體積置于含0. 4%磷酸氫二銨的水溶液中浸漬2小時，100°C干燥 10h、560°C焙燒4h。然后，將該固體等體積置于含0. 硝酸鈉和含0. 5%硝酸鈰的水溶液中浸漬2小時，100°C干燥10h、560°C焙燒4h。獲得催化劑。在配制含改性元素的溶液時，為避免有沉淀出現(xiàn)，以不發(fā)生相互作用的物質(zhì)放在
一起溶解。改性金屬元素種類及其含量見表1。催化劑評價使用管式固定床反應(yīng)器進行催化劑評價，所用C4原料組成見表2。催化劑評價條件為反應(yīng)溫度為520°C、反應(yīng)壓力為0. IMPa、水烴重量比為0. 5、進料重量空速為2.證人主要產(chǎn)物的重量收率見表1 (產(chǎn)物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。實施例2 5催化劑制備方法和評價方法同實施例1。催化劑中改性元素的種類及其含量和主要產(chǎn)物的重量收率見表1 (產(chǎn)物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。對比例1將硅鋁摩爾比為360、晶粒粒徑為1 2微米的ZSM-5分子篩與氧化鋁以3 1混合均勻，按照實施例1所述方法制備和評價催化劑。催化劑中改性元素的種類及其含量和主要產(chǎn)物的重量收率見表1 (產(chǎn)物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。對比例2催化劑制備所用分子篩同實施例1。但改性元素中無堿金屬和/或堿土金屬元素， 僅為磷和鑭(見表1)。催化劑評價方法同實施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1(產(chǎn)物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。從表1可以看出，本發(fā)明的催化劑在催化C4混合烯烴主要制取丙烯的過程中，不僅丙烯收率較高，而且氫轉(zhuǎn)移程度低，由此生成的副產(chǎn)物丙烷產(chǎn)率也較低。在對比例1中，副產(chǎn)物丙烷產(chǎn)率高的原因應(yīng)與其催化劑所用分子篩晶粒大相關(guān)。在對比例2中，由于分子篩催化劑的酸性與反應(yīng)要求不匹配，僅用稀土和磷改性的催化劑不能使氫轉(zhuǎn)移程度達到較低水平。實施例6對實施例2制備的催化劑進行長周期穩(wěn)定性評價，不同反應(yīng)經(jīng)歷時間的催化反應(yīng)結(jié)果見表3 (產(chǎn)物收率以原料中C4烯烴為基準計算)。評價1000小時后再生。隨后繼續(xù)評價1000小時。從表3可以看出，本發(fā)明的催化劑在催化C4混合烯烴主要制取丙烯的過程中，不僅丙烯收率較高、丙烷產(chǎn)率較低，而且催化劑的穩(wěn)定性較高。對比例3對比例1制備的催化劑經(jīng)過長周期穩(wěn)定性評價，發(fā)現(xiàn)，其壽命僅有700小時。遠低于同一硅鋁比的小晶粒催化劑(見表幻。這與大晶粒分子篩的抗積炭和抗脫鋁能力低相關(guān)。表 權(quán)利要求
1.一種以C4及高碳數(shù)烯烴為原料制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化劑，其特征在于，所述催化劑由ZSM型分子篩、改性組分和粘合劑組成；其中所述的ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為30 800，晶粒粒徑為50 1000納米，所述ZSM型分子篩占催化劑總重量的20 SOwt % ；所述的粘合劑為氧化鋁或/ 和氧化硅，粘合劑占催化劑總重量的15 75wt%，余量為所述的改性組分；所述改性組分的元素為堿金屬元素和/或堿土金屬元素、磷元素和鑭系金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以C4及高碳數(shù)烯烴為原料制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化劑，其特征在于，所述的ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為50 400， 晶粒粒徑為300 800納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以C4及高碳數(shù)烯烴為原料制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化劑，其特征在于，所述改性組分中的堿金屬和/或堿土金屬元素選自其水溶性鹽，堿金屬和/或堿土金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0.001 10wt% ；所述改性組分中的磷元素選自磷酸或/和磷酸鹽，磷元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 01 IOwt% ；所述改性組分中的鑭系金屬元素選自其水溶性鹽，鑭系金屬元素占所述分子篩和所述粘合劑總重量的0. 01 IOwt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以C4及高碳數(shù)烯烴為原料制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化劑，其特征在于，所述堿金屬元素選自鋰、鈉和鉀中的一種或其混合物；所述堿土金屬元素選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或其混合物；所述磷酸鹽為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨；所述鑭系元素選自鑭或鈰的一種或其混合物。
5.權(quán)利要求1 4任意一項所述的催化劑在以C4及高碳數(shù)烯烴為原料制備主要產(chǎn)物為丙烯的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由C4及高碳數(shù)烯烴主要制取丙烯的催化劑，由ZSM型分子篩、改性組分和粘合劑組成。其中，ZSM型分子篩硅鋁比為30～800、晶粒粒徑為50～1000納米；粘合劑為氧化鋁或/和氧化硅；改性組分的元素為堿金屬和/或堿土金屬、磷元素和鑭系金屬元素。該催化劑不僅具有較高的丙烯收率，并且氫轉(zhuǎn)移程度低，副產(chǎn)物C1～C3烷烴產(chǎn)率低，催化劑穩(wěn)定性高。
文檔編號B01J29/40GK102274745SQ20101019916
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者劉小波, 吉媛媛, 陳碩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院