專利名稱：從石油丁烷制備二異丁烷、二異丁烯和二正丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從石油丁烷(field butane)制備作為增塑劑醇的有用原料的丁烯低聚物的方法。優(yōu)選的丁烯低聚物為異構(gòu)的辛烯，由于其為二聚丁烯因此也被稱為二丁烯。特別需要的二丁烯為二正丁烯和二異丁烯。因此，本發(fā)明也涉及從二丁烯中分離出二異丁烯并進一步加工的方法。
背景技術(shù)：
二丁烯為一種異構(gòu)體的混合物，它是在丁烯的低聚反應(yīng)中，由丁烯即正丁烯和/或異丁烯的二聚和/或共二聚作用形成的，該過程除生成較高級的丁烯低聚物外也形成了二丁烯。術(shù)語二正丁烯適用于正丁烯即1-丁烯和/或2-丁烯的二聚產(chǎn)物。二正丁烯的重要組分為3-甲基-2-庚烯、3，4-二甲基-2-己烯和較低程度上的正辛烯。二異丁烯是由異丁烯的二聚形成的二聚體的混合物。二異丁烯含有比二丁烯更高度支化的分子，而二丁烯又比二正丁烯更高度支化。
二丁烯、二正丁烯和二異丁烯是通過加氫甲?；蜌浠纱诵纬傻腃9醛制備異構(gòu)壬醇的原料。這些壬醇的酯，尤其是鄰苯二甲酸酯是一種大量生產(chǎn)的增塑劑，主要用于聚氯乙烯。來自二正丁烯的壬醇在很大程度上比來自二丁烯的壬醇更具線性，而來自二丁烯的壬醇又依次比來自二異丁烯的壬醇具有更少的支鏈。來自二正丁烯的壬醇的酯，由于它們更具有線性的結(jié)構(gòu)，與基于二丁烯和二異丁烯的壬醇生成的酯相比，具有應(yīng)用上的優(yōu)勢，從而對其具有特別需求。
例如，能從蒸汽裂化裝置或FC裂化裝置的C4餾分中得到用于二聚的丁烯。通常經(jīng)選擇性洗滌如用N-甲基吡咯烷酮通過首先分離出1，3-丁二烯對該餾分進行后處理。異丁烯是所需的和極具價值的C4餾分組分，由于它能發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生人們尋求的產(chǎn)物，如與異丁烷反應(yīng)生成高辛烷值異辛烷或與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE作為動力汽油的添加劑能提高其辛烷值。異丁烯反應(yīng)之后，正丁烯、正丁烷和異丁烷仍留在后面。但蒸汽裂化裝置或FC裂化裝置的裂解產(chǎn)物中正丁烯的比例相對較低，根據(jù)主要目標產(chǎn)物乙烯計算，正丁烯在數(shù)量級上大約僅為10％(重量)。因此，一個具有相當于600,000公噸/年的乙烯生產(chǎn)能力的蒸汽裂解裝置，僅產(chǎn)出大約60,000公噸/年的正丁烯。盡管正丁烯的量(和異丁烯的量)能通過使大約15,000公噸/年的除正丁烯之外存在的正丁烷和異丁烷脫氫得到增加，但這并不可取，因為脫氫裝置需要高資金消耗，對于這種小生產(chǎn)能力來說是不經(jīng)濟的。
如上所述，異丁烯是一種所需的裂解產(chǎn)物，因而通常不用于低聚反應(yīng)。蒸汽裂化裝置或FC裂化裝置直接產(chǎn)生的正丁烯的量是不夠的，但能產(chǎn)生足夠的用于壬醇生產(chǎn)廠的二丁烯，該生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力之高足以與現(xiàn)存的生產(chǎn)重要的增塑劑醇如2-乙基己醇的大規(guī)模工廠在經(jīng)濟上進行競爭。因此為了滿足大型壬醇生產(chǎn)廠對二丁烯的需求，不得不將從各種蒸汽裂解裝置或FC裂解裝置中得到的正丁烯集中起來一起進行低聚。但與此相對的是液化氣的運輸非常昂貴的事實，這不僅是因為需要復雜的安全預防措施。
因此，如果能在不需要經(jīng)過相對遠距離運輸?shù)囊粋€地點，提供數(shù)量上可滿足大規(guī)模壬醇生產(chǎn)廠操作所需的用于低聚反應(yīng)的丁烯是所希望的，例如具有200,000到800,000公噸/年生產(chǎn)能力的工廠。還希望擁有一種制備丁烯低聚物的方法，其中有價值的二異丁烯能從二丁烯中分離出來。二異丁烯能被氫化產(chǎn)生di-s，該產(chǎn)物是作為甲基叔丁基醚替代物的有用的燃料添加劑。最后，希望能夠控制該方法使得除生成較高級的丁烯低聚物外，只形成二異丁烯作為二丁烯產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法由附圖
的方框圖詳細描述，其中派生方法(variant)A和B在下文中進行了更為詳細的描述并與其要求的和任選的工藝階段列在一起。對于派生方法A而言，將石油丁烷1指定為進料流1a，替換的進料流1b屬于派生方法B。
因此本發(fā)明為一種從石油丁烷制備低聚物和二異丁烷的方法，其包括(a)在脫氫階段2，對石油丁烷1中存在的正丁烷和異丁烷進行脫氫和(b)在低聚反應(yīng)階段8，對脫氫混合物3進行低聚反應(yīng)以生成低聚反應(yīng)混合物9和(c)從低聚反應(yīng)混合物中分離二異丁烯、二正丁烯及殘余氣體和(d)使二異丁烯氫化以產(chǎn)生二異丁烷。
該方法在下文中被稱為派生方法A。
詳細來說，將二丁烯14從自低聚反應(yīng)混合物9中分離出殘余氣體12后仍剩余的低聚物11中分離出來。二丁烯14分離之后，通過蒸餾階段16能分別得到二正丁烯17和/或二異丁烯26。
在派生方法B中，通過下述方式能控制該方法除形成較高級的丁烯低聚物外僅形成二異丁烯通過分餾從如果適當，經(jīng)預氫化的石油丁烷1中分離出異丁烷22a；在異構(gòu)化階段24對剩余的正丁烷23a異構(gòu)化以生成正丁烷和異丁烷的混合物；經(jīng)分餾從異構(gòu)化混合物25中分離出異丁烷并將其與從石油丁烷1中直接分離出來的異丁烷22a一起導入脫氫階段2；并將剩余的正丁烷23a循環(huán)至異構(gòu)化階段24。
包括派生方法A和B的本發(fā)明方法以高適應(yīng)性作為其特點。因此，根據(jù)市場需求，如果需要，能夠僅生產(chǎn)二正丁烯、二丁烯、二異丁烯和其他相連的二丁烯或除二異丁烷之外僅生產(chǎn)二異丁烯。
術(shù)語石油丁烷適用于經(jīng)冷卻至約-30℃從混合氣體中以液態(tài)分離出來的天然氣和原油締合氣的“濕”部分的C4組分。由它們低溫蒸餾產(chǎn)生石油丁烷，其組成隨石油波動，但通常含約30％異丁烷和65％正丁烷。其他組分通常為約2％C＜4的烴和約3％C＞4的烴。石油丁烷無需分離即可作為蒸汽裂化裝置的進料或作為動力汽油的添加劑。石油丁烷可以通過分餾解析為正丁烷和異丁烷。異丁烷可被用來如在很大程度通過丙烯與異丁烷的共氧化制備氧化丙烯，異丁烷也可被用作烷基化劑，通過該烷基化劑正丁烯或異丁烯被烷基化生成異辛烷，由于異辛烷具有高辛烷值，因此作為汽油添加劑具有價值。相比之下，僅發(fā)現(xiàn)正丁烷有較不重要的用途。例如其作為丁烷氣用于加熱目的或以較少量使用，如通過空氣氧化制備聚合物或共聚物或馬來酸酐。以前，正丁烷也經(jīng)正丁烯階段脫氫生成1，3-丁二烯，但是在中間階段該方法變得不經(jīng)濟。
由于異丁烷是人們在石油丁烷中極力尋求的組分，正丁烷被大規(guī)模地異構(gòu)化為異丁烷(參照，如R.A.Pogliano等，“基于脫氫的醚生產(chǎn)”，1996 Petrochemical Review，DeWitt＆Company，Houston，Texas，Butamer(R)process，第6頁；和S.T.Bakas，F(xiàn).Nierlich等，“從石油丁烷和煉油廠物流生產(chǎn)醚”，AlChE Summer Meeting，1990，San Diego，California，第11頁)。
具體實施例方式
派生方法A首先在脫氫階段2對石油丁烷1a進行脫氫。脫氫為共脫氫。作為具有不同脫氫特性的組分的混合物的石油丁烷，其脫氫如此容易地進行是值得注意的。工藝條件大體上與那些已知的用于正丁烷和異丁烷或其他低級烴的條件相對應(yīng)。因此，S.T.Bakas，F(xiàn).Nierlich等在上述引文中第12頁以后，描述了Oleflex(R)方法，該方法通常適合于輕烯烴的選擇性制備并且通過該方法異丁烷能被脫氫為異丁烯，其選擇性為91-93％。其他相關(guān)出版物有1988 UOP TechnologyConference和EP0149698中G.C.Sturtevant等的“Oleflex-輕質(zhì)烯烴的選擇性生產(chǎn)”。脫氫能在氣相中在固定床或流化床催化劑上便利地進行，例如，在三氧化二鉻(III)上，或在用氧化鋁或沸石作載體的鉑催化劑上更為有利。脫氫通常在溫度為400-800℃下發(fā)生，在550-650℃更為有利。通常采用大氣壓或輕微升壓至3巴。根據(jù)催化劑、溫度和所需的轉(zhuǎn)化度，在催化劑床中的停留時間通常介于1-60分鐘。因此，物料通過量通常介于0.6-36kg石油丁烷/m3催化劑·小時。
在脫氫混合物3中，僅有直到約50％的正丁烷和異丁烷仍未變化時進行脫氫較為有利。盡管在更高溫度下能達到更高的轉(zhuǎn)化度，但裂解反應(yīng)的程度也會增加，而裂解反應(yīng)將使產(chǎn)率降低，這是由于焦沉積降低了脫氫催化劑的使用壽命。實現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化度的反應(yīng)條件，如催化劑的類型、溫度和停留時間的最佳結(jié)合，能通過初試容易地確定。
脫氫混合物3通常含有90-95％的C4烴，此外還有氫和部分來自于石油丁烷1和部分在脫氫階段2形成的較低和較高沸點的組分。在低聚反應(yīng)上游進行提純較為有利。在第一提純階段(未在圖中顯示)，C4餾分和高沸點組分被冷凝出來。將冷凝液在壓力下蒸餾，共縮合的、溶解的C＜4烴在塔頂餾出。將塔底產(chǎn)物進一步蒸餾得到主產(chǎn)物C4烴，及相對少量的C＞4烴殘余物。
根據(jù)轉(zhuǎn)化度，C4烴通常含少量如0.01-5％(體積)的1，3-丁二烯。由于即使是極少量的該組分也能破壞低聚反應(yīng)催化劑，因此除去該組分較為可取。適當?shù)姆椒檫x擇性氫化4，此外，該方法還能增加所需正丁烯的比例。例如F.Nierlich等在Erdl＆Kohle，Erdgas，Petrochemie，1986，第73頁以后描述了一種適當?shù)姆椒?。該方法與以化學計算量完全溶解的氫在液相中操作。適當?shù)倪x擇性氫化催化劑有，如載體上的鎳，特別是鈀，例如活性碳或，最好為氧化鋁上0.3％(重量)的鈀。少量的ppm范圍內(nèi)的一氧化碳可促進1，3-丁二烯氫化的選擇性以生成單烯烴，并抑制聚合物即鈍化催化劑的所謂“綠油”的形成。該方法通常在室溫或升高溫度至大約60℃和升高的壓力下操作，壓力在升至20巴范圍內(nèi)較為有利。以這種方式將脫氫混合物的C4餾分中的1，3-丁二烯的含量降低至＜1ppm。
在低聚反應(yīng)階段的上游，使大體上不含1，3-丁二烯的脫氫混合物5的C4餾分通過提純階段6的分子篩更為有利，其結(jié)果除去對低聚反應(yīng)催化劑有害的其它物質(zhì)，催化劑的使用壽命進一步增加。這些有害的物質(zhì)包括含氧化合物和含硫化合物。F.Nierlich等在EP-B10395857中描述了該方法。使用孔徑為4-15埃的分子篩較為有利，優(yōu)選7-13埃。在某些情況下，由于經(jīng)濟原因，將脫氫混合物連續(xù)地通過具有不同孔徑大小的分子篩較為有利。該方法可以在氣相、液相或氣-液相中進行。因此，壓力通常為1-200巴。使用室溫或升高溫度至200℃較為有利。
分子篩的物理性質(zhì)比其化學性質(zhì)更為重要，也就是說，尤其是孔徑大小更為重要。因此，可以使用包括結(jié)晶天然硅酸鋁如片狀晶格的硅酸鹽，和合成分子篩如那些具有沸石結(jié)構(gòu)的分子篩的各種分子篩?？梢允褂肁、X和Y型的沸石，尤其是來自Bayer AG，DowChemical Co、Union Carbide Corporation、Laporte Industries Lid.和Mobil Oil Co.的沸石。用于本方法的適當?shù)暮铣煞肿雍Y也可以是那些除鋁和硅之外還包含其他通過陽離子交換引入的原子，如鎵、銦或鑭，也包括鎳、鈷、銅、鋅或銀的分子篩。此外，其中除了鋁和硅之外還有其他原子如硼或磷通過混合沉淀被結(jié)合進晶格的合成沸石也是合適的。
如上所述，選擇性氫化階段4和使用分子篩的提純階段6對于本發(fā)明方法為任選的、較為有利的步驟。原則上其順序為任選，但優(yōu)選圖中指定順序。
將若適當，以所述方式預處理過的脫氫混合物7通入本發(fā)明方法最重要的部分低聚反應(yīng)階段8。低聚反應(yīng)為正丁烯與異丁烯的共低聚反應(yīng)，該反應(yīng)以實質(zhì)上已知的方式進行，如F.Nierlich在“用于優(yōu)質(zhì)汽油的低聚反應(yīng)，烴加工”，1992，第45頁以后或F.Nierlich等在以上提到的EP-B10395857中所述方式進行。該過程通常在液相中進行，采用均相催化劑如含辛酸鎳(II)、氯化乙基鋁和游離脂肪酸(DE-C2855423)的體系，或最好采用許多已知的固定床催化劑或基于鎳和硅的、懸浮在低聚反應(yīng)混合物中的催化劑中的一種。催化劑還常常含有鋁。因此，DD-PS160037描述了以二氧化硅作載體材料的含鎳和鋁的沉淀的催化劑的制備。其他有用的催化劑可以通過用帶正電荷微粒，如位于載體材料表面的質(zhì)子或鈉離子交換鎳離子得到。采用各種載體材料如無定形硅酸鋁(R.Espinoza等，Appl.Kat.，31(1987)，第259-266頁)；結(jié)晶硅酸鋁(DE-C2029624)；ZSM型沸石(NL專利8500459；X沸石(DE-C2347235)；X和Y沸石(A.Barth等，Z.Anorg.Allg.Chem.521，(1985)，第207-214頁)；和絲光沸石(EP-A0281208)均可成功地做到這一點。
根據(jù)催化劑，在20-200℃和1-100巴的壓力丁有利于進行共-低聚反應(yīng)。反應(yīng)時間(或接觸時間)通常為5-60分鐘。工藝參數(shù)，特別是催化劑類型、溫度和接觸時間的相互配合以能實現(xiàn)所需的低聚反應(yīng)度為準。在壬醇作為所需目標產(chǎn)物的情況下，二聚占優(yōu)勢。很明顯，為實現(xiàn)這個目的，所述反應(yīng)不須進行至完全轉(zhuǎn)化，但每輪(pass)轉(zhuǎn)化率為30-70％較為有利。工藝參數(shù)的最佳組合可以通過初試容易地確定。
在分離階段10從低聚反應(yīng)混合物9中分離出殘余氣體12，將其循環(huán)至脫氫階段2。如果在低聚反應(yīng)階段8中使用提到的液態(tài)催化劑型的催化劑，殘余氣體12應(yīng)當預先提純以保護脫氫催化劑。為了提取催化劑組分，將低聚反應(yīng)混合物首先用水處理。然后用適當?shù)姆肿雍Y干燥分離出來的殘余氣體12，其他少量組分也被分離出來。然后，通過如在鉑催化劑上進行選擇性氫化以除去多不飽和化合物如丁炔，將如此提純后的殘余氣體12循環(huán)到脫氫階段2。如果使用固體低聚反應(yīng)催化劑，則不需要采取這些用于提純殘余氣體12的步驟。
分離出殘余氣體12后殘留的低聚物11，由于它們的支化組分，適合作為動力汽油的添加劑以提高辛烷值。
在蒸餾階段13中將低聚物11分離為二丁烯14和三聚體15即異構(gòu)十二碳烯，以及主要餾分含所需的二丁烯14的更高級的低聚物。十二碳烯15能被加氫甲?；託浼柞；漠a(chǎn)物能被氫化，由此得到的十三烷醇能被乙氧基化，結(jié)果得到有用的洗滌劑基料。
在精餾階段16將二丁烯14分離為二正丁烯17、二異丁烯26和剩余的二丁烯18，二丁烯18作為更高度支化的分子，其沸點較低，剩余的二丁烯同樣可用于制備壬醇，或也可以在氫化之前或之后加入到動力汽油中。該過程為比其中從共-脫氫混合物7中經(jīng)蒸餾分離出正丁烯和異丁烯，分別對這些異構(gòu)體進行低聚的派生方法更為有利的替代方法。所述派生方法要求有兩個獨立的低聚階段，這比只有一個階段即共低聚階段8與精餾階段16結(jié)合(盡管其規(guī)模大(all be itlarger))更耗費資金，操作上也更加復雜。派生方法B當需要制備的二丁烯僅為二異丁烯時選擇此派生方法。若石油丁烷1b含有烯屬不飽和組分，由于這些組分能干擾后來的異丁烷的異構(gòu)化，首先經(jīng)過氫化階段19較為有利。氫化以實質(zhì)上已知的方式進行，如K.H.Walter等在the Hüls Process for Selective Hydrogenationof Butadiene in Crude C4′s，Development and Technical Application，DGKM meeting Kassel，November 1993中所述。因此，根據(jù)催化劑，在液相、室溫或升高溫度到90℃和壓力為4-20巴、氫的分壓為1-15巴條件下有利于進行該過程。采用通常用于烯烴氫化的催化劑，如在氧化鋁上的0.3％鈀。
將已氫化的石油丁烷20通入分離階段21。該階段通常含一個高效塔，正丁烷22和異丁烷23在其中經(jīng)分餾得到分離。塔21以通常方式操作，在壓力為4-7巴時較為有利。正丁烷和異丁烷的異構(gòu)化為已知反應(yīng)，(參見如H.W.Grote，Oil and Gas Journal，56(第73頁以后13頁，(1958))。該過程通常在氣相中進行，在溫度為150-230℃、壓力為14-30巴、使用在氧化鋁載體上的鉑催化劑的條件下較為有利，其選擇性能通過與含氯化合物如四氯化碳摻雜進一步得到提高。為了抑制脫氫，加入少量的氫更為有利。對異構(gòu)化為異丁烷的選擇性較高，僅在很小程度上裂解形成更小的鏈段(約2％)。
異構(gòu)化混合物25必須被分離為異構(gòu)體。該方法在任何情況下都在塔21中進行較為有利，從塔21進入脫氫階段2，與派生方法A不同，脫氫階段2不是一個共-脫氫階段。22a從塔21進入脫氫階段2，其中未發(fā)生共-脫氫。正丁烷23a從塔21進入異構(gòu)化階段24，在此階段異構(gòu)化至多達到平衡。將異丁烷從正丁烷中分離出來，在塔21中較為有利，然后使異丁烷進入脫氫階段2，而正丁烷返回異構(gòu)化階段24。以這種方式將正丁烷完全轉(zhuǎn)化為異丁烷。脫氫混合物3如派生方法A中所述提純較為有利。由于其中僅有異丁烯參與，且二異丁烯在蒸餾階段13中出現(xiàn)，所以低聚反應(yīng)階段8中的低聚反應(yīng)為均-低聚反應(yīng)。精餾16同樣被省略。
在這兩個派生方法中，產(chǎn)生的二異丁烯26能在階段27被氫化以產(chǎn)生二異丁烷28?；衔?6和28均能作為燃料添加劑以提高辛烷值。氫化階段27能以已知的技術(shù)進行，如經(jīng)含鎳催化劑或以與氫化階段19相同的方式進行。
權(quán)利要求
1.一種由石油丁烷制備丁烯低聚物和二異丁烷的方法，其包括(a)在脫氫階段(2)中，對石油丁烷(1)中存在的正丁烷和異丁烷脫氫，和(b)在低聚反應(yīng)階段(8)，對脫氫混合物(3)進行低聚，和(c)從低聚反應(yīng)混合物中分離二異丁烯、二正丁烯和殘余氣體，和(d)二異丁烯氫化生成二異丁烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中選擇性氫化(4)和/或使用分子篩的提純階段(6)以任意順序排列在脫氫階段(2)和低聚反應(yīng)階段(8)之間。
3.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中殘余氣體(12)從低聚反應(yīng)混合物(9)中分離出，如果適當，經(jīng)提純后將該殘余氣體循環(huán)至脫氫階段(2)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中二丁烯(14)從分離出殘余氣體(12)后剩余的低聚物(11)中分離出來。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在精餾階段(16)中將二丁烯(14)分離為二正丁烯(17)、二異丁烯(26)和剩余的二丁烯(18)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中通過分餾從如果適當經(jīng)預氫化的石油丁烷(1)中分離出異丁烷并使其通過脫氫階段(2)；在異構(gòu)化階段(24)使剩余正丁烷異構(gòu)化以生成正丁烷和異丁烷的混合物；經(jīng)分餾從異構(gòu)化混合物(25)中分離出異丁烷并將其與從石油丁烷中直接分離出的異丁烷一起導入脫氫階段(2)；將剩余的正丁烷循環(huán)至異構(gòu)階段(24)，最后僅生成二異丁烯(26)。
7.權(quán)利要求1-5所述的二正丁烯(16)、剩余二丁烯(17)在通過加氫甲酰基化及隨后的氫化制備壬醇中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1-5所述的二正丁烯(16)在通過加氫甲?；半S后的氧化制備壬酸中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1-6所述的二異丁烷作為燃料添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及從石油丁烷制備丁烯低聚物和二異丁烷的方法,其中包括(a)在脫氫階段2對石油丁烷1中存在的正丁烷和異丁烷脫氫,(b)在低聚反應(yīng)階段8對脫氫混合物3進行低聚,(c)將低聚反應(yīng)混合物分離為二異丁烯、二正丁烯和殘余氣體,和(d)對二異丁烯氫化以產(chǎn)生二異丁烷。二異丁烷能被用作燃料添加劑。低聚反應(yīng)產(chǎn)物二正丁烯和三丁烯是制備增塑劑醇和洗滌劑基料的原料。通過加入異構(gòu)化階段24,可以控制本方法使僅形成的二丁烯為二正丁烯或二異丁烯。
文檔編號C07C11/02GK1336357SQ0112509
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月31日
發(fā)明者F·尼爾利希, P·奧爾布里希, W·德羅斯特, R·米勒, W·特特施 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司