專利名稱：用于制備苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備苯二酚的方法，特別是關(guān)于以苯酚和過氧化氫為原料制備苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
苯二酚(鄰苯二酚、對苯二酚)生產(chǎn)一直是人們所關(guān)注的課題。目前，利用過氧化氫和苯酚為原料聯(lián)產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚，在化工生產(chǎn)中占有重要地位。常見的催化劑有HClO4-H3PO4、Fe(II)/Co(II)、TS-1和TS-2等。這些催化劑具有明顯的不足之處是前兩者具有均相反應(yīng)本身難以克服的缺點，后者雖具有多相催化過程的優(yōu)點，但由于分子篩的合成工藝復(fù)雜，通常需經(jīng)高溫高壓，晶化周期長，加之其合成過程中所需原料價格昂貴，因此催化劑成本太高，羥基化速度太慢，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。目前國際上正在積極尋求一種價格低廉、性能優(yōu)良的催化劑，以達到高效無污染生產(chǎn)苯二酚的目的。
金屬氧化物用于苯酚羥基化也有報道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它們催化活性差，產(chǎn)物選擇性低。文獻于劍鋒，楊宇，吳通好等《高等化學(xué)學(xué)報》17，1930(1996)中，介紹了尖晶石型鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用的研究。該文獻中，在溫度為70℃，壓力為常壓，苯酚/水為2.0(摩爾/摩爾)條件下，反應(yīng)5小時，其苯酚轉(zhuǎn)化率最高為26.57％，苯二酚收率最高為14.4％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻中存在反應(yīng)時間長，苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚收率低的缺點，提供一種新的用于制備苯二酚的方法。該方法具有反應(yīng)速度快，苯酚轉(zhuǎn)化率高和苯二酚收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備苯二酚的方法，以苯酚和過氧化氫為原料，在反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)壓力為常壓，苯酚∶過氧化氫摩爾比為1～10條件下，原料通過含鐵和硅的復(fù)合氧化物催化劑進行反應(yīng)生成苯二酚，其中在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)抑制劑焦磷酸或焦磷酸鹽，反應(yīng)抑制劑的加入量為原料苯酚重量的0.01～0.5％。
上述技術(shù)方案中含鐵和硅的復(fù)合氧化物以原子比計包括以下通式AaBbCcFe1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn或Cu中的至少一種；B為Si；C選自Sn、V或Ti中的至少一種；a的取值范圍為0～5；b的取值范圍為＞0～5；c的取值范圍為0～5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)。
A的優(yōu)選方案是選自Mg或Cr中的至少一種。a的取值優(yōu)選范圍為0.05～1.0，b的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.01～1.0。焦磷酸鹽優(yōu)選方案為焦磷酸堿金屬鹽或焦磷酸堿土金屬鹽，更優(yōu)選方案為焦磷酸堿金屬鹽選自焦磷酸鈉或焦磷酸鉀，焦磷酸堿土金屬鹽選自焦磷酸鎂或焦磷酸鈣。反應(yīng)抑制劑的加入量優(yōu)選范圍為原料苯酚重量的0.014～0.3％。
本發(fā)明中使用的催化劑的制備方法如下以含F(xiàn)e、Si、Mg、Sn、Cr、V、Ti、Zn或Cu等元素的鹽、氧化物、含氧酸及絡(luò)合物等為原料，將按催化劑通式中各元素原子比配制的原料混合物用水溶解，其中H2O/Fe＝40～140(摩爾/摩爾)，在室溫下混合均勻攪拌0.1～5小時后，用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿液為沉淀劑加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分離，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后，在600～1000℃焙燒3～12小時。得到含鐵和硅的復(fù)合氧化物，即本發(fā)明中使用的催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有特定組份和結(jié)構(gòu)的鐵復(fù)合氧化物催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中具有非常好的催化性能。在復(fù)合氧化物中，鐵是催化苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心，是這種催化劑的基本元素；引入硅、鎂、錫等元素可以用來調(diào)變催化劑中鐵的化學(xué)環(huán)境及形態(tài)，從而調(diào)變催化劑在苯酚羥基化中的催化效果，提高產(chǎn)物苯二酚的得率及選擇性。復(fù)合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu二價金屬元素，可以形成鐵酸鹽(AFe2O4，A＝Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)表面具有陽離子空穴，在催化苯酚羥基化反應(yīng)中能明顯有效地提高二酚產(chǎn)物的選擇性。另外，Sn、V和Ti元素的引入可進一步地增加這種陽離子空穴，提高產(chǎn)物的選擇性。在原料混合物的水溶液中添加含B類元素的原料(如硅溶膠)，然后共沉淀，采用如此方法在復(fù)合氧化物中引入B類元素。B類元素在復(fù)合氧化物中主要以氧化態(tài)形式存在，與其它相(如鐵酸鹽相，少量氧化物相)在界面上存在強相互作用。共沉淀物在高溫焙燒過程中，B類元素的氧化物(如二氧化硅)能阻礙鐵酸鹽及氧化鐵等晶粒的長大，有利于得到更小結(jié)晶尺寸的晶體。這種更小結(jié)晶尺寸的晶體在苯酚羥基化反應(yīng)中不僅能使反應(yīng)速度加快，而且使苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚收率均得到提高，另外，在反應(yīng)過程中加入抑制劑焦磷酸或焦磷酸鹽，可以緩和自由基羥基化反應(yīng)，減少產(chǎn)物苯二酚生焦，提高苯二酚收率，同時在蒸餾分離過程中加入抑制劑，同樣可提高苯二酚收率。采用本發(fā)明的方法，用于苯酚羥基化反應(yīng)時，在苯酚/過氧化氫為2.0(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑為20.0(重量/重量)，水/苯酚為12.5(重量/重量)，常壓、反應(yīng)溫度為75℃條件下，反應(yīng)只需40分鐘，其苯酚轉(zhuǎn)化率最高可達到33.0％，苯二酚收率最高可達30.3％，和以往文獻相比，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述具體實施方式
實施例1將50克Fe(NO3)3·9H2O和18.5克硅溶膠(40％重量)混合溶于155克水中，在室溫下混合均勻攪拌0.5小時后，用氨水(8％重量)為沉淀劑加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分離，沉淀物經(jīng)洗滌、120℃干燥后，在800℃焙燒5小時。得到Si1.0Fe1.0Ox鐵硅復(fù)合氧化物。
苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)于常壓按如下條件進行苯酚/過氧化氫＝2(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑＝20(重量/重量)，在反應(yīng)中加入抑制劑焦磷酸鈉，抑制劑/苯酚＝0.3(重量/重量)，水/苯酚＝12.5(重量/重量)，反應(yīng)溫度＝75℃，反應(yīng)時間＝40分鐘。
所得催化劑苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2催化劑的制備方法及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成為Mg0.05Si0.1Sn1.0Fe1.0Ox，抑制劑/苯酚＝0.024(重量/重量)，反應(yīng)溫度為65℃，其反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例3催化劑的制備方法及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成為Mg0.1Cr0.9Si3.0Sn0.01Fe1.0Ox，抑制劑為焦磷酸鉀，抑制劑/苯酚＝0.014(重量/重量)，反應(yīng)溫度為85℃，其反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例4催化劑的制備方法及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成為Cr0.5Zn2.0Si0.8Ti1.5Sn1.0Fe1.0Ox，抑制劑為焦磷酸鎂，抑制劑/苯酚＝0.4(重量/重量)，反應(yīng)溫度為75℃，其反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例5催化劑的制備方法及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成為Mg0.25Si0.50Sn0.28Fe1.0Ox，抑制劑為焦磷酸鈣，其反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例6催化劑的組成及制備及反應(yīng)步驟和條件同實施例5，只是改變苯酚/過氧化氫＝4.0(摩爾/摩爾)，其反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率24.5％，苯二酚收率21.5％。實施例7催化劑的組成及制備及反應(yīng)步驟和條件同實施例5，只是改變苯酚/過氧化氫＝6.0(摩爾/摩爾)，其反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率23％，苯二酚收率18.7％。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于制備苯二酚的方法，以苯酚和過氧化氫為原料，在反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)壓力為常壓，苯酚∶過氧化氫摩爾比為1～10條件下，原料通過含鐵和硅的復(fù)合氧化物催化劑進行反應(yīng)生成苯二酚，其中在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)抑制劑焦磷酸或焦磷酸鹽，反應(yīng)抑制劑的加入量為原料苯酚重量的0.01～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于含鐵和硅的復(fù)合氧化物以原子比計包括以下通式AaBbCcFe1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn或Cu中的至少一種；B為Si；C選自Sn、V或Ti中的至少一種；a的取值范圍為0～5；b的取值范圍為＞0～5；c的取值范圍為0～5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于A選自Mg或Cr中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于a的取值范圍為0.05～1.0，b的取值范圍為0.1～1.0，c的取值范圍為0.01～1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于焦磷酸鹽為焦磷酸堿金屬鹽或焦磷酸堿土金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于焦磷酸堿金屬鹽為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于焦磷酸堿土金屬鹽為焦磷酸鎂或焦磷酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯二酚的方法，其特征在于反應(yīng)抑制劑的加入量為原料苯酚重量的0.014～0.3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備苯二酚的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)時間長，苯酚轉(zhuǎn)化率低，苯二酚收率低的缺點。本發(fā)明通過采用以含鐵和硅的復(fù)合氧化物為催化劑，在反應(yīng)過程中加入抑制劑焦磷酸或焦磷酸鹽的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C37/00GK1398842SQ0112629
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者熊春榮, 陸巍然, 李昕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院