專利名稱：高鹵素含量的有機分子材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化工和功能材料技術領域，具體涉及一類高鹵素含量的有機分子材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的高鹵素含量的有機分子材料由多鹵代酚和季戊四醇四苯磺酸酯通過醚鍵或硫醚鍵連接而成，為一種多鹵代有機分子材料。該有機分子材料具有四體的枝狀結(jié)構(gòu)，鹵素含量很高。鹵素原子直接連接在苯環(huán)上，非常牢固，化學穩(wěn)定性好。
本發(fā)明中，采用不同的多鹵代酚可以得到不同的多鹵代分子材料。比如(1)當多鹵代酚為五氯苯酚時，可以得到化合物(A)中文名稱為季戊四基四(五氯苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentachlorophenyl)ether；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentachlorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8Cl20O4；結(jié)構(gòu)式如下式所示 (2)當多鹵代酚為1，3，5-三溴苯酚時，可以得到化合物(B)中文名稱為季戊四基四(1，3，5-三溴苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(1，3，5-tribromophenyl)ether；IUPAC名稱2-(2，2-bis((2，4，6-tribromophenoxy)methyl)-3-(2，4，6-tribromophenoxy)propoxy)-1，3，5-tribromobenzene.
該化合物的分子式為C29H16Br12O4；結(jié)構(gòu)式如下式所示 (3)當多鹵代酚為五溴苯酚時，可以得到化合物(C)中文名稱為季戊四基四(五溴苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentabromophenyl)ether；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentabromobenzene.
該化合物的分子式為C29H8Br20O4；結(jié)構(gòu)式如下式所示 (4)當多鹵代酚為五氟苯酚時，可以得到化合物(D)中文名稱為季戊四基四(五氟苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)ether；
IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8F20O4；結(jié)構(gòu)式如下式所示 (5)當多鹵代酚為五氟苯硫酚時，可以得到化合物(E)中文名稱為季戊四基四(五氟苯基)硫醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)sulfide；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)propylthio)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8F2084；結(jié)構(gòu)式如下式所示 本發(fā)明還提出上述有機分子的合成方法，具體合成步驟如下將一定量的多鹵代酚溶解于甲醇中，室溫下將該溶液滴加到氫氧化鉀的甲醇溶液中，反應10～30分鐘后，減壓下抽去甲醇，得到多鹵代酚鉀鹽固體。在氮氣氣氛下，加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或TG(四縮乙二醇二甲醚)作溶劑，溶解后，酚鉀鹽溶液的濃度為0.5～3摩爾/升。往上述溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(濃度為0.1～0.5摩爾/升)，滴完后，升溫至70～140℃反應8～24小時。在本合成方法中，多鹵代酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.9-1.2、6-4。反應結(jié)束后，讓反應液冷卻，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過濾得粗產(chǎn)物。產(chǎn)物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮等溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)率60～95％。
在上述方法中，如果多鹵代酚為五氯苯酚，則得到化合物(A)，其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多鹵代酚為1，3，5-三溴苯酚，則得到化合物(B)，其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多鹵代酚為五溴苯酚，則得到化合物(C)，其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多鹵代酚為五氟苯酚，則得到化合物(D)，其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多鹵代酚為五氟苯硫酚，則得到化合物(E)，其結(jié)構(gòu)式和分子式等同前述。
由本發(fā)明得到的有機分子具有四面體形的枝狀結(jié)構(gòu)，鹵素含量很高。由于鹵素原子(氟、氯、溴)直接連接在苯環(huán)上，因此非常牢固，化學穩(wěn)定性好。此外，從分子結(jié)構(gòu)還可以看出鹵素原子主要分布在四面體形分子的周圍，相當于鹵素原子把有機分子包裹在中間?；衔?A)、(B)和(C)由于氯原子或溴原子含量高，具有阻燃作用，可用作阻燃劑?；衔?D)和(E)氟原子的含量非常高，這兩種有機分子具有很低的介電常數(shù)，可以用于研制低介電常數(shù)薄膜。比如，將化合物(D)摻雜到二氧化硅薄膜中，可以使薄膜的介電常數(shù)降低到3。這些有機分子材料在化學工業(yè)和功能材料領域有廣泛的應用價值。
特別值得一提的是，化合物(C)含有大量的重原子溴，分子量超過2000，這種分子材料可以用作中子散射劑和中子反射劑，在核化學和原子能工業(yè)中還有特殊的用途。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明產(chǎn)率85％；熔點(m.p.)260-262℃；IR(cm-1)3062，2958，1602，1358，1188，1029.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)4.3(s，8H).
產(chǎn)率62％；熔點(m.p.)190-193℃；IR(cm-1)3069，2920，1541，1446，1199，1010.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)7.4(s，8H)，4.3(s，8H).
產(chǎn)率80％；熔點(m.p.)254-256℃；IR(cm-1)2962，2883，2366，1342，1183，991，920.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)3.9-5.0(m，8H).
產(chǎn)率75％；熔點(m.p.)112-114℃；IR(cm-1)2970，1514，1157，1037.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)4.53(s，8H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3，δ)47.5，72.0，133.3，140.0，143.4，137.919F-NMR(60MHz，THF，δ)-159.8(d，8F)，-166.0(t，4F)，-166.3(t，8F).
產(chǎn)率88％；熔點(m.p.)＞300℃；IR(cm-1)2960，1467，958，680.
13C-NMR(75MHz，固體，δ)43.1，67.1，114.0，128.3，134.9，146.2.
權(quán)利要求
1.一種高鹵素含量的有機分子材料，其特征在于由季戊四基四苯磺酸酯和多鹵代酚通過醚鍵或硫醚鍵連接而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機分子材料，其特征在于多鹵代酚為五氯苯基，化學結(jié)構(gòu)式為 分子式為C29H8Cl20O4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機分子材料，其特征在于多鹵代酚為1，3，5-三溴苯基，化學結(jié)構(gòu)式為 分子式為C29H16Br12O4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機分子材料，其特征在于多鹵代酚為五溴苯基，化學結(jié)構(gòu)式為 分子式為C29H8Br20O4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機分子材料，其特征在于多鹵代苯基為五氟苯基，化學結(jié)構(gòu)式為 分子式為C29H8F20O4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機分子材料，其特征在于多鹵代酚為五氟苯基，并用硫醚鍵連接，化學結(jié)構(gòu)式為 分子式為C29H8F20S4。
7.一種如權(quán)利要求1的有機分子材料的合成方法，由季戊四醇四苯磺酸酯和各種多鹵代酚反應制備獲得，其特征在于具體步驟如下是將多鹵代酚的甲醇溶液滴加到氫氧化鉀的甲醇溶液中，反應10～30分鐘后，減壓下抽去甲醇，得多鹵代酚的鉀鹽，在氮氣氣氛下，加入DMF或TG，讓鹽溶解，酚鉀鹽溶液的濃度為0.5-3摩爾/升，然后往該溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液，在70～140℃反應8～24小時；上述步驟中，多鹵代酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.9-1.2、6-4；反應結(jié)束后，讓反應液冷卻，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過濾得粗產(chǎn)物；產(chǎn)物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮作為溶劑重結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的多鹵代酚為五氯苯酚，得到化合物(A)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的多鹵代酚為1，3，5-三溴苯酚，得到化合物(B)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的多鹵代酚為五溴苯酚，得到化合物(C)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的多鹵代酚為五氟苯酚，得到化合物(D)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的多鹵代酚為五氟苯硫酚，得到化合物(E)。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機化工和功能材料技術領域，具體涉及一種高鹵素含量的有機分子材料及其制備方法。這些有機分子由季戊四基和各種多鹵代苯基通過醚鍵(或硫醚鍵)連接而成，其中的多鹵代苯基可以是五氯苯基、三溴苯基、五溴苯基、五氟苯基等。該有機分子用季戊四醇四苯磺酸酯和多鹵代酚反應制備獲得。本發(fā)明制得的有機分子鹵素含量高、穩(wěn)定性好，可用作有機阻燃劑和低介電常數(shù)材料。此外，多溴代的有機分子材料在核化學和原子能領域還有特殊的用途。
文檔編號C07C43/00GK1421428SQ0113237
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者徐偉, 呂銀祥, 周崢嶸, 陶鳳崗, 華中一 申請人:復旦大學