專利名稱：具有高鹵素含量和低粘度的阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于聚氨酯和聚異氰脲酸酯的阻燃劑，和制備這種阻燃劑的方法及其在聚氨酯和聚異氰脲酸酯組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇是眾所周知的反應(yīng)性阻燃劑。例如參見(jiàn)授權(quán)給B.J.Sutker的美國(guó)專利4,564,697。這種產(chǎn)品可具有40wt％或以上的溴含量。但是它們是粘性液體，25℃下粘性為80,000～200,000cps，通常為100,000cps。為了泵送這種液體產(chǎn)品，必須將它們加熱至高溫。例如，一種25℃下粘度為80,000～135,000cps的商業(yè)產(chǎn)品，當(dāng)加熱至60℃時(shí)，通常將具有1400～2100的粘度。為了避免加熱產(chǎn)品以降低其粘度的需要，商業(yè)可使用的反應(yīng)性阻燃劑產(chǎn)品已被制備為四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇、多元醇和液態(tài)磷酸酯的混合物。雖然這種產(chǎn)品在25℃下粘度通常為6000～10,000cps，但是它的溴含量降低至36wt％的通常值。
因此存在對(duì)基于四溴鄰苯二甲酸酐的多元醇的需要，其有效的作為阻燃劑，其在25℃下具有低粘度(例如，約20,000cps或以下)，其具有高鹵素含量(例如，至少約40wt％)，并且其可被經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)，尤其是對(duì)生產(chǎn)這種多元醇的有效方法技術(shù)的需要。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了滿足上述需要的(i)新的阻燃劑化合物和(ii)新的阻燃劑制劑。由于它們的高鹵素含量和低粘度，這些新的阻燃劑化合物和新的阻燃劑制劑尤其非常適合用于形成阻燃劑聚氨酯和聚異氰脲酸酯。本發(fā)明也包括在經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)上制備這種阻燃劑化合物和制劑的方法技術(shù)，還包括這種化合物和制劑在形成阻燃劑聚氨酯聚合物特別是聚氨酯泡沫，以及阻燃劑聚異氰脲酸酯聚合物和由其生產(chǎn)的泡沫中的應(yīng)用。
新化合物和新制劑在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，提供了新的阻燃劑化合物。本發(fā)明的這些新的阻燃劑化合物是由以下化合物形成的含溴的二醇A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)以下之一1)至少一種α～ω鏈烷二醇；或2)至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；條件是，化合物在25℃下的粘度為約60,000cps或以下，優(yōu)選約40,000cps或以下，更優(yōu)選約25,000cps或以下，溴含量為至少約43wt％，優(yōu)選約45wt％以上。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案提供了新的阻燃劑制劑。這些新的阻燃劑制劑包括(1)至少一種含溴的多元醇阻燃劑，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)環(huán)氧烷烴的反應(yīng)制得，和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案提供了一種制劑，其中在該制劑中使用本發(fā)明的新化合物。本發(fā)明的這些新的阻燃劑制劑包括(1)至少一種含溴的二醇，其由以下化合物形成A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇；或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。
在本發(fā)明的第四實(shí)施方案中，通過(guò)在其中使用含鹵素的組分，改進(jìn)第二實(shí)施方案或第三實(shí)施方案的制劑。因此，本發(fā)明的第四實(shí)施方案提供了如緊接著的前面兩段中任一段所述的制劑，其還包括(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps。第四實(shí)施方案的這些制劑在25℃下的粘度通常為約20,000cps或以下，優(yōu)選約10,000cps或以下，更優(yōu)選約6000cps或以下，還更優(yōu)選約4000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。
方法技術(shù)本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)上制備這種阻燃劑化合物和制劑的方法技術(shù)包括很多實(shí)施方案。
一個(gè)這種實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)加熱由包括以下化合物的組分形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)至少一種脂肪多元醇，和(iii)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，以形成中間體組合物；和B)將中間體組合物的全部或一部分與(iv)至少一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，導(dǎo)致形成液體產(chǎn)品制劑，并且任選地，除去任何存在的過(guò)量環(huán)氧烷烴；使(i)、(ii)、(iii)和(iv)的使用量成比例，以形成這樣的制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定并以氫氧化鉀形式表示的酸值小于每克制劑約1mg KOH。
另一實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)加熱由包括以下化合物的組分形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)至少一種脂肪多元醇和(iii)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，以形成中間體組合物；B)將中間體組合物的全部或一部分與(iv)至少一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，以形成第二中間體組合物，并且任選地，除去任何存在的過(guò)量環(huán)氧烷烴；和C)將所述的第二中間體組合物的全部或一部分與(v)至少一種單或多鹵代烴和/或至少一種單或多鹵化碳混合，(v)在25℃下的粘度小于約100cps，(v)的鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；使(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的使用量成比例，以形成產(chǎn)品制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定并以氫氧化鉀形式表示的酸值小于每克制劑約1mg KOH。
進(jìn)一步的實(shí)施方案是生產(chǎn)至少一種含溴多元醇的方法，該方法包括A)在110℃～140℃的溫度下加熱由包括以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)時(shí)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾的(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去惰性溶劑之后，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物約1mg KOH，其中所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
更進(jìn)一步的實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反應(yīng)制得，比例為每當(dāng)量(a)0.5～10當(dāng)量(b)，以形成中間體產(chǎn)物，接著進(jìn)行中間體產(chǎn)物與(c)至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)，比例為，在形成與(c)反應(yīng)的中間體產(chǎn)物的量中使用的每當(dāng)量(a)0.5～20當(dāng)量(c)，和2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；從而由1)和2)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
另一實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)至少一種含溴的多元醇，其由以下步驟制得A)以下組分的反應(yīng)(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，以形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去所述的惰性溶劑之后，其溴含量為至少約40wt％，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物約0.4mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；和2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；從而由1)和2)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
另一實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)在110℃～140℃的溫度下加熱由以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，和(iv)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，比例為，形成混合物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，由此形成與作為溶劑的所述至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的反應(yīng)產(chǎn)物；和B)在110℃～140℃的溫度下，使(i)與所述至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與(ii)至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
另一實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反應(yīng)制得，比例為每當(dāng)量(a)0.5～10當(dāng)量(b)，以形成中間體產(chǎn)物，接著進(jìn)行中間體產(chǎn)物與(c)至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)，比例為，在形成與(c)反應(yīng)的中間體產(chǎn)物的量中使用的每當(dāng)量(a)0.5～20當(dāng)量(c)；2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；和3)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
更進(jìn)一步的實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)至少一種含溴的多元醇，其由以下步驟制得A)以下組分的反應(yīng)(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，以形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去所述的惰性溶劑之后，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物約0.4mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；和3)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
另一實(shí)施方案是生產(chǎn)包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其由包括以下步驟的方法形成A)在110℃～140℃的溫度下加熱由以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，和(iv)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，比例為，形成混合物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，由此形成與所述至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯作為溶劑混合的反應(yīng)產(chǎn)物；和B)在110℃～140℃的溫度下，使(i)與所述的至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與(ii)至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；和2)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
在以上所述的各種方法技術(shù)實(shí)施方案中，25℃下的粘度優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下。在那些實(shí)施方案中，其中在方法中使用了上述單或多鹵代烴的至少一種和/或上述單或多鹵化碳的至少一種，25℃下的粘度最優(yōu)選為約4000cps或以下。在各個(gè)上述實(shí)施方案中，溴含量?jī)?yōu)選為約43wt％以上。
如上所述，由本發(fā)明的以上方法生產(chǎn)的阻燃劑組合物本身是物質(zhì)的新組合。而且，通過(guò)使用本發(fā)明的合適方法，可能制備某些新的化合物。
從隨后的說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求，將更進(jìn)一步清楚了解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案和特征。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是25℃下三種不同組合物的粘度測(cè)量的對(duì)數(shù)刻度圖，組合物的其中之一是本發(fā)明的組合物，其它每個(gè)是典型的現(xiàn)有技術(shù)的組合物。
發(fā)明詳述I.新化合物和新制劑本發(fā)明制劑優(yōu)越性的證明為了說(shuō)明通過(guò)實(shí)施本發(fā)明獲得的優(yōu)良結(jié)果，制備了制劑，其中三個(gè)系列的混合物被制備為商業(yè)的含溴多元醇阻燃劑(尤其是，四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇)。在第一系列的這種混合物中，混合物的其它物質(zhì)是三(氯丙基)磷酸酯，它是一種商業(yè)上用作降低上述商業(yè)的含溴多元醇阻燃劑粘度的手段的物質(zhì)。在第二系列的這種混合物中，混合物的其它物質(zhì)是二甘醇。在第三系列的這種混合物中，其說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施，混合物的其它物質(zhì)是幾種脂肪二元酸的二甲基酯的混合物。在每個(gè)系列的混合物中，以各種比例混合各自的組分，測(cè)定這些混合物的物理性質(zhì)。尤其是，該過(guò)程包括使SAYTEXRB-79阻燃劑(Albemarle Corporation)在減壓下經(jīng)受汽提以從產(chǎn)品中除去所有溶劑物質(zhì)。向壓力瓶中的這種獨(dú)立的含溴多元醇中加入稱出數(shù)量的三(氯丙基)磷酸酯。然后使壓力瓶附上蓋子和閥，密封的瓶子置于約60～80℃的爐中。當(dāng)瓶子的內(nèi)容物變熱時(shí)，搖動(dòng)瓶子以充分混合其內(nèi)容物。使瓶子和內(nèi)容物冷卻至室溫，從瓶中取出樣品，并置于小樣品接合杯中，接合杯保持在25℃的控溫水夾套中，然后使用Brookfield粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)定。然后用稱出數(shù)量的三(氯丙基)磷酸酯進(jìn)一步稀釋壓力瓶的內(nèi)容物，重復(fù)相同的步驟以獲得對(duì)此更加稀釋的混合物的粘度測(cè)定。此外，對(duì)不存在任何其它物質(zhì)的獨(dú)立的含溴多元醇進(jìn)行粘度測(cè)定。重復(fù)這整個(gè)步驟，除了在這種情況下與獨(dú)立的含溴多元醇一起使用的物質(zhì)為二甘醇，和在這種情況下對(duì)不同已知比例的混合物進(jìn)行總共四(4)次的粘度測(cè)定。
在代表本發(fā)明實(shí)施的第三系列的混合物中，粘度測(cè)試的混合物由獨(dú)立的含溴多元醇及戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物(DBE二元酯，規(guī)格為10～25wt％的己二酸二甲酯、55～65wt％的戊二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；Dupont)形成。在這種情況下，對(duì)不同已知比例的混合物進(jìn)行總共三次粘度測(cè)定。
這些各自系列的測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)下表，圖示于圖1。在表A中，DupontDBE是前一段中更詳細(xì)定義的。
表A

從圖1可看出，相對(duì)于其它混合物來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的實(shí)施導(dǎo)致大量的粘度降低，其它混合物的至少一種是商業(yè)應(yīng)用的代表。
第一實(shí)施方案-本發(fā)明的化合物如上所述，本發(fā)明的新化合物由以下組分形成A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；條件是，化合物在25℃下的粘度為約60,000cps或以下，優(yōu)選約40,000cps或以下，更優(yōu)選約25,000cps或以下，溴含量為至少約43wt％，優(yōu)選約45wt％以上。
新化合物通常由兩步反應(yīng)形成。在第一步中，(i)四溴鄰苯二甲酸酐，和(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；將這些組分放在一起，比例為每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，從而每摩爾(i)有總量為0.5～1.8摩爾的(ii)和(iii)。在這種情況下，當(dāng)至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇的組合物用作(iii)時(shí)，α～ω鏈烷二醇和脂肪單醇可彼此以任何比例使用。
這第一步的反應(yīng)通常在約大氣壓力下和110℃～140℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選120～130℃。
在進(jìn)行這第一步的反應(yīng)中可使用各種α～ω鏈烷二醇。因而，可使用鏈烷二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，和它們的更高同系物。優(yōu)選地，使用的α～ω鏈烷二醇每分子將包含2～約8個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，每分子包含2～約4個(gè)碳原子。
如果在第一步的反應(yīng)中使用一種或多種脂肪單醇，脂肪單醇可為直鏈或支鏈的，它們可為飽和或不飽和的，如果是不飽和的，優(yōu)選為烯屬不飽和。此外，單醇的脂肪族部分可包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子。這種脂肪單醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甘醇單甲基醚、烯丙基醇、3-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、異癸醇等。通常，脂肪單醇每分子將包含1～約10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，使用的脂肪單醇每分子將包含1～約4個(gè)碳原子。
在第二步中，以上反應(yīng)的產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸。為了本發(fā)明的目的，除非另外特意指出，術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧烷烴”包括鹵代環(huán)氧烷烴。因而，可使用環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧己烷、3，4-環(huán)氧己烷，和它們的更高同系物。如果需要的話，可使用兩種或多種這類環(huán)氧烷烴的混合物。使用的環(huán)氧烷烴通常每分子包含2～約10個(gè)碳原子。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴每分子包含2～約4個(gè)碳原子。使用的比例使得每摩爾第一步反應(yīng)中使用的四溴鄰苯二甲酸酐有1.2～1.9摩爾一種或多種環(huán)氧烷烴，并且使得酸值(由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示)小于每克未稀釋的產(chǎn)物0.4mg KOH，優(yōu)選小于0.2mg KOH。這第二步反應(yīng)通常在110～140℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選120～130℃，在10～100psi的壓力下，優(yōu)選20～50psi。
在選擇α～ω鏈烷二醇中，如果使用脂肪單醇的話，這種化合物的分子量及其在反應(yīng)中使用的比例往往是成反比。例如，當(dāng)使用一種或多種更高分子量的α～ω鏈烷二醇單獨(dú)作為以上反應(yīng)物(iii)時(shí)，其比例應(yīng)該保持在上述指定范圍內(nèi)相對(duì)較低的范圍，以保證最終產(chǎn)物符合溴含量參數(shù)。當(dāng)與一種或多種更高分子量的α～ω鏈烷二醇一起使用一種或多種更高分子量的脂肪單醇時(shí)，進(jìn)行類似的考慮。
雖然通常是不必要的，可在惰性溶劑如惰性液態(tài)烴的存在下，進(jìn)行上述兩步反應(yīng)的任何之一或兩者。但是，如果使用這種烴溶劑，那么需要在反應(yīng)完成時(shí)，通過(guò)如閃蒸或蒸餾法除去該溶劑。
第二實(shí)施方案-本發(fā)明的制劑在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，新的阻燃劑制劑包括(1)至少一種含溴的多元醇阻燃劑，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)環(huán)氧化物的反應(yīng)制得，和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為約90～約220。此外，通常制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
以上組分(2)的脂肪酯基團(tuán)，其可相同或不同，是可為直鏈或支鏈的C1-10脂肪基團(tuán)。而且，這些脂肪基團(tuán)可為飽和的，或它們可為不飽和的，尤其是具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵。優(yōu)選使用具有直鏈脂肪酯基團(tuán)的酯，更優(yōu)選的是具有直鏈烷基酯基團(tuán)的酯。雖然烷烴部分可包含高達(dá)10個(gè)碳原子，但優(yōu)選C2～C6飽和二羧酸的二脂肪酯。
完全飽和的直鏈二羧酸酯特別優(yōu)選的組由下式表示的單個(gè)酯或酯的組合物組成
R2-OOC-R1-COO-R3其中R1為-(CH2)w-；R2為-(CH2)x-CH3；R3為-(CH2)y-CH3；其中w是2～4的數(shù)，x和y各自獨(dú)立地為0～5的數(shù)。更優(yōu)選的是此式的單個(gè)酯或酯的組合物，其中R2和R3為甲基、乙基、正丙基、正丁基或異丁基，尤其是其中這種C1-4烷基是相同的。甚至更優(yōu)選的是丁二酸或戊二酸或己二酸的二甲酯，或這些酸的任何兩種或全部三種的任何混合物。
(1)的多元醇阻燃劑可由各種脂肪多元醇和環(huán)氧化物制得。合適的脂肪多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、異丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的話，可使用兩種或多種這種脂肪多元醇的混合物。通常，使用的脂肪多元醇每分子將包含高達(dá)約18個(gè)碳原子。
可用于生產(chǎn)(1)的多元醇阻燃劑的環(huán)氧化物的非限制性例子包括，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、和任何幾種環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯等?？墒褂脙煞N或多種這種環(huán)氧化物的混合物。通常，使用的環(huán)氧化物每分子可包含高達(dá)約12個(gè)碳原子。
在制備(1)的多元醇阻燃劑中，通常使用兩步反應(yīng)。在第一步中，四溴鄰苯二甲酸酐與脂肪多元醇反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中引入合適的催化劑。合適的催化劑為，例如，氧化鎂、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。三烷基胺也是合適的催化劑。如果需要的話，在第一步中可使用惰性溶劑如惰性液態(tài)烴。在第二步中，向第一步中形成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中引入環(huán)氧化物或環(huán)氧化物的混合物。
在形成(1)的多元醇阻燃劑中，可使用各種比例的反應(yīng)物。通常這些比例以當(dāng)量形式表示。一當(dāng)量重的四溴鄰苯二甲酸酐是其分子量的一半。一當(dāng)量重的脂肪多元醇是其分子量除以反應(yīng)性羥基的數(shù)目。一當(dāng)量重的單環(huán)氧化物是其分子量的一半。通常的反應(yīng)物比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.5～10當(dāng)量的脂肪多元醇比0.5～20當(dāng)量的環(huán)氧化物。更優(yōu)選的反應(yīng)物比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.75～2.0當(dāng)量的多元醇比1～10當(dāng)量的環(huán)氧化物。最優(yōu)選的比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.9～1.5當(dāng)量的脂肪多元醇和1～5當(dāng)量的環(huán)氧化物。
反應(yīng)的兩個(gè)步驟中使用的溫度通常為100～150℃。
關(guān)于(1)的多元醇阻燃劑制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在例如美國(guó)專利3,455,886、4,144,395、4,564,697和5,332,859中找到。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案的制劑中使用的其它組分為至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯。這種二酯的非限制性例子包括乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二異丙酯、乙二酸二異丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸甲基乙酯、乙二酸甲基丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸甲基乙酯、丙二酸甲基丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二正丁酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二異丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸甲基乙酯、丁二酸甲基丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸二異丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸甲基乙酯、戊二酸甲基丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二戊酯、己二酸甲基乙酯、己二酸甲基丁酯，和類似的直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯。作為這一實(shí)施方案的組分(2)，優(yōu)選的是這類酯的混合物，尤其是二甲酯的混合物。這種優(yōu)選的混合物的幾個(gè)非限制性例子包括，55～65wt％的戊二酸二甲酯、10～25wt％的己二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；72～77wt％的戊二酸二甲酯和20～28wt％的己二酸二甲酯；85～95wt％的己二酸二甲酯和5～15wt％的戊二酸二甲酯；65～69wt％的戊二酸二甲酯和31～35wt％的丁二酸二甲酯；55～70wt％的戊二酸二異丁酯、10～20wt％的己二酸二異丁酯和20～30wt％的丁二酸二異丁酯。這種類型的混合物可作為從Dupont Company購(gòu)買(mǎi)的物品而獲得。
與組分(1)一起使用的組分(2)的量足以使所得制劑25℃下的粘度降低至約20,000cps或以下的適當(dāng)?shù)偷乃?，同時(shí)使制劑的溴含量保持在至少約40wt％的水平。優(yōu)選地，所得制劑的粘度為約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，最優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
為了形成制劑，應(yīng)該使用合適的混合裝置如攪拌釜。優(yōu)選地，混合在惰性氣氛如氮?dú)庀聰嚢柽M(jìn)行，并應(yīng)用足夠的熱能以提高正形成的混合物的溫度至50～100℃。組分的加入順序不是嚴(yán)格的，因而任何組分都可在另一組分之前被引入混合裝置中，或者兩種組分可被同時(shí)引入混合裝置中。混合步驟中使用的時(shí)間和攪拌速度應(yīng)該足以產(chǎn)生均相制劑。
第三實(shí)施方案-本發(fā)明的制劑在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的新阻燃劑制劑包括(1)至少一種含溴的二醇，其由以下化合物形成(a)四溴鄰苯二甲酸酐；(b)二甘醇；(c)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和(d)至少一種環(huán)氧烷烴；和(2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的直鏈脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
在進(jìn)行此第三實(shí)施方案中，步驟和使用的材料如以上第二實(shí)施方案所述相同，除了組分(1)為本發(fā)明的新化合物的一種或混合物，新化合物在上文開(kāi)頭如本發(fā)明的第一實(shí)施方案所述。此外，雖然制劑可在形成組分(1)之后，通過(guò)混合此優(yōu)選實(shí)施方案的組分來(lái)形成，但是期望使用組分(2)作為惰性溶劑，用于制備新化合物或新化合物的混合物，從而由該方法所得的最終產(chǎn)物已經(jīng)包含期望的組分(2)。因此，可相對(duì)于形成本發(fā)明的新化合物中使用的反應(yīng)物，調(diào)節(jié)用作溶劑的組分(2)的量，從而最終產(chǎn)物中的組分(1)和(2)的比例對(duì)應(yīng)于期望的制劑比例。另一方面，在制備本發(fā)明的新化合物中用作溶劑的組分(2)的量可小于所得制劑中期望的量。在這種情況下，應(yīng)該向方法中形成的產(chǎn)物中加入額外量的組分(2)，以使所得制劑中組分(2)的量達(dá)到期望的比例。相反地，在制備本發(fā)明的新化合物中，過(guò)量的組分(2)可用作溶劑，用于生產(chǎn)本發(fā)明的新化合物的反應(yīng)，由此，所得的反應(yīng)產(chǎn)物將包含比期望的相對(duì)于組分(1)更多的組分(2)。在這種情況下，可通過(guò)減壓蒸餾從所得的反應(yīng)產(chǎn)物中除去這種過(guò)量的組分(2)，從而此優(yōu)選實(shí)施方案的最終產(chǎn)品包含期望量的相對(duì)于組分(1)的組分(2)。
第四實(shí)施方案-本發(fā)明的制劑本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是如上述第二實(shí)施方案或第三實(shí)施方案的制劑，其與以下組分混合(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于100cps。這些制劑在25℃下的粘度通常為約20,000cps或以下，優(yōu)選約10,000cps或以下，更優(yōu)選約6000cps或以下，還更優(yōu)選約4000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
可在形成這些特別優(yōu)選實(shí)施方案的制劑中使用的液態(tài)單鹵代烴和多鹵代烴的非限制性例子包括，正丙基氯、正丙基溴、異丙基氯、異丙基溴、丁基氯、丁基溴、異丁基氯、異丁基溴、這些烷基一鹵化物的更高同系物、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、溴苯、環(huán)己基氯、環(huán)己基溴、和類似的鹵代烴，其中鹵素含量為氯或溴，或二者。可使用的多鹵化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烯等。優(yōu)選缺乏不飽和的液態(tài)單鹵代烴和多鹵代烴。
在形成此特別優(yōu)選實(shí)施方案的制劑中使用的液態(tài)單或多鹵代烴和/或液態(tài)多鹵化碳的量可以變化，只要所得制劑的粘度為約20,000cps或以下，所得制劑的溴含量為至少約40wt％。一般來(lái)說(shuō)，液態(tài)單或多鹵代烴和/或液態(tài)多鹵化碳的必需量通常為基于制劑總重量的0.1～15wt％。但是，任何在被認(rèn)為是必要的或明智的以獲得期望的粘度和溴含量參數(shù)的情況下，偏離此范圍是可允許的，是在本發(fā)明的意圖和范圍之內(nèi)。
混合步驟、混合裝置以及混合或摻和的條件(包括溫度)與上述相同。
本發(fā)明制劑的應(yīng)用如上所述，本發(fā)明的制劑非常適合用作聚氨酯和聚異氰脲酸酯生產(chǎn)中的阻燃劑，尤其是聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫，包括剛性和柔性的。聚氨酯和聚異氰脲酸酯、其泡沫和制備這種聚合物的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，并被報(bào)道于文獻(xiàn)中。例如，參見(jiàn)Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，vol.11，pgs.506-563(1969，Wiley&Sons)和vol.15，pp.445-479(1971，Wiley&Sons)，以及示例性的美國(guó)專利3,974,109、4,209,609、4,405,725、4,468,481、4,468,482和5,102,923。本發(fā)明的制劑可以阻燃劑的量應(yīng)用于進(jìn)行任何形成這種聚合物的步驟。通常，將包括該制劑作為聚合物形成方法中使用的各種添加劑的一種，并且使用通常的聚合物形成條件來(lái)應(yīng)用該制劑。阻燃劑的量也通常為本發(fā)明制劑的1～20wt％，基于聚氨酯和聚異氰脲酸酯組合物的總重量。
II.方法技術(shù)雖然以上描述了，但是期望詳細(xì)概括以上提出的方法技術(shù)實(shí)施方案。
將回顧本發(fā)明中一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)加熱由包括以下化合物的組分形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)至少一種脂肪多元醇，和(iii)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，以形成中間體組合物；和B)將中間體組合物的全部或一部分與(iv)至少一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，以形成液體產(chǎn)品制劑，并且任選地，除去任何存在的過(guò)量環(huán)氧烷烴；使所用(i)、(ii)、(iii)和(iv)的比例形成這種制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克制劑約1mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
在進(jìn)行以上方法中，由至少上述A)中提到的組分形成的混合物被加熱至形成中間體組合物的溫度，形成中間體組合物是由于發(fā)生了至少一種化學(xué)反應(yīng)。雖然溫度可根據(jù)組分混合物的組成變化，但是通常在50～200℃的一種或多種溫度下加熱混合物，優(yōu)選80～160℃，更優(yōu)選100～130℃。進(jìn)行加熱的周期也可根據(jù)使用的溫度很大程度地變化。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，應(yīng)用加熱的反應(yīng)時(shí)間越短。通常，在以上范圍內(nèi)的溫度下，反應(yīng)時(shí)間為10～48小時(shí)，優(yōu)選為16～30小時(shí)。應(yīng)該理解，偏離以上范圍的溫度和時(shí)間是可允許的，并在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，只要發(fā)生合適的反應(yīng)使得形成期望的中間體。一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)行反應(yīng)的壓力不是嚴(yán)格的，因此反應(yīng)可在約大氣壓力或大氣壓力以上或以下的合適壓力下進(jìn)行。
形成混合物中使用的組分(ii)為至少一種脂肪多元醇。一般來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行以上步驟A)中可有效地使用脂肪多元醇，其分子中包含2～約6個(gè)羥基，優(yōu)選2～約4個(gè)羥基，2～18個(gè)碳原子，和0～約9個(gè)醚氧原子。這種脂肪多元醇的幾個(gè)非限制性例子包括乙二醇、丙二醇、異丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的話，可使用兩種或多種這類脂肪多元醇的混合物。特別優(yōu)選的脂肪多元醇是二甘醇。通常，使用的脂肪多元醇每分子將包含高達(dá)約18個(gè)碳原子。
在步驟A)形成混合物中使用的組分(iii)是至少一種直鏈脂肪二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯。通常，這類酯是由下式表示的酯R1COORCOOR2其中R是直鏈亞烴基(-R-)，其具有高達(dá)約10個(gè)碳原子，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子，R1和R2獨(dú)立地為直鏈或支鏈烷基，或直鏈或支鏈烯基，各自包含高達(dá)約10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，R1和R2是相同的，為各自包含1～約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選的用作組分(iii)的酯是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯，或其混合物。
可使用任何將組分(i)、(ii)和(iii)混合到一起的方法來(lái)形成其混合物。因此，可將(i)加到(ii)中，接著加入(iii)，或者可將(ii)加入(i)中，接著加入(iii)。而且，可將(i)加入(iii)中，接著加入(ii)，或者可將(ii)加到(iii)中，接著加入(i)。類似地，可將(iii)加到(i)中，接著加入(ii)，或者將(iii)加到(ii)中，接著加入(i)。此外，可將(i)、(ii)和(iii)的任何兩種同時(shí)加到(i)、(ii)和(iii)的另一種中，或者可同時(shí)加入(i)、(ii)和(iii)全部三種到容器或其它混合容器中。
在進(jìn)行步驟B)中，將A)中形成的中間體組合物的全部或一部分與(iv)一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，從而形成液體產(chǎn)品制劑。通常，環(huán)氧烷烴將與中間體組合物的全部或基本上全部接觸，“基本上”指的是這種事實(shí)，一些中間體組合物可能粘附到容器壁上，它從該容器中倒出或以其它方式移出，或者可能掉到地上或某個(gè)其它表面上。但是，A)中形成的中間體組合物的一部分可能用于某些其它用途，這當(dāng)然是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因?yàn)椴⒉皇切枰獙⑺械闹虚g體產(chǎn)物用于步驟B)。
可通過(guò)向中間體組合物中加入環(huán)氧烷烴，或向環(huán)氧烷烴中加入中間體組合物來(lái)進(jìn)行步驟B)中的接觸?？蛇x擇地，環(huán)氧烷烴和中間體組合物可被同時(shí)引入到合適容器中。這種接觸發(fā)生的溫度通常為90～160℃，優(yōu)選110～140℃。這種操作可在大氣壓力或大氣壓力以上或以下的合適壓力下進(jìn)行。
如上所述，使(i)、(ii)、(iii)和(iv)成比例，以形成這樣的制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為20,000cps或以下，酸值小于每克制劑約1mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。因而，在進(jìn)行步驟A)中，可改變(i)、(ii)和(iii)之間的相對(duì)比例。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)(ii)為二醇時(shí)，(i)∶(ii)∶(iv)摩爾比通常為1∶1.1∶1.3～1∶1.6∶1.8，優(yōu)選為1∶1.2∶1.4～1∶1.4∶1.6。(iii)與(i)的重量比為3～20wt％，優(yōu)選5～15wt％，更優(yōu)選約7～11wt％。
制備根據(jù)本發(fā)明的新化合物如上所述，可通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施制備新化合物。尤其是，這些化合物可由以下組分制備A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇；或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；條件是，化合物在25℃下的粘度為約60,000cps或以下，優(yōu)選約40,000cps或以下，更優(yōu)選約25,000cps或以下，溴含量為至少約43wt％，優(yōu)選約45wt％以上。
以上新化合物通常由兩步反應(yīng)形成。在第一步中，將(i)四溴鄰苯二甲酸酐，和(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇放在一起，比例為每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，使得每摩爾(i)有總量為0.5～1.8摩爾的(ii)和(iii)。在這種情況中，當(dāng)至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇的組合物用作(iii)時(shí)，α～ω鏈烷二醇和脂肪單醇可彼此以任何比例使用。該第一步的反應(yīng)通常在約大氣壓力下和110℃～140℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選120～130℃。
在進(jìn)行該第一步的反應(yīng)中可使用各種α～ω鏈烷二醇。因而，可使用鏈烷二醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，和它們的更高同系物。優(yōu)選地，使用的α～ω鏈烷二醇每分子將包含2～約8個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，每分子包含2～約4個(gè)碳原子。
如果在第一步的反應(yīng)中使用一種或多種脂肪單醇，脂肪單醇可為直鏈或支鏈的，它們可為飽和或不飽和的，如果是不飽和的，優(yōu)選為烯屬不飽和。此外，單醇的脂肪族部分可包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子。這種脂肪單醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甘醇單甲基醚、烯丙基醇、3-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、異癸醇等。通常，脂肪單醇每分子將包含1～約10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，使用的脂肪單醇每分子將包含1～約4個(gè)碳原子。
在第二步中，以上反應(yīng)的產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸。為了本發(fā)明的目的，除非另外特意指出，術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧烷烴”包括鹵代環(huán)氧烷烴。因而，可使用環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧己烷、3，4-環(huán)氧己烷，和它們的更高同系物。如果需要的話，可使用兩種或多種這種環(huán)氧烷烴的混合物。使用的環(huán)氧烷烴通常每分子包含2～約10個(gè)碳原子。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴每分子包含2～約4個(gè)碳原子。使用的比例使得每摩爾第一步反應(yīng)中使用的四溴鄰苯二甲酸酐有1.2～1.9摩爾一種或多種環(huán)氧烷烴，并且使得酸值(由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示)小于每克未稀釋的產(chǎn)物0.4mg KOH，優(yōu)選小于0.2mg KOH。這第二步反應(yīng)通常在110～140℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選120～130℃，在10～100psi的壓力下，優(yōu)選20～50psi。
在選擇α～ω鏈烷二醇中，如果使用脂肪單醇的話，這種化合物的分子量及其在反應(yīng)中使用的比例往往是成反比。例如，當(dāng)使用一種或多種更高分子量的α～ω鏈烷二醇單獨(dú)作為以上反應(yīng)物(iii)時(shí)，其比例應(yīng)該保持在上述指定范圍中相對(duì)較低的范圍內(nèi)，以保證最終產(chǎn)物符合溴含量參數(shù)。當(dāng)與一種或多種更高分子量的α～ω鏈烷二醇一起使用一種或多種更高分子量的脂肪單醇時(shí)，進(jìn)行類似的考慮。
雖然通常是不必要的，可在惰性溶劑如惰性液態(tài)烴的存在下，進(jìn)行上述兩步反應(yīng)的任何之一或兩者。但是，如果使用這種烴溶劑，需要在反應(yīng)完成時(shí)，如通過(guò)閃蒸或蒸餾除去該溶劑。
制備第一組新制劑通過(guò)使用本發(fā)明的適當(dāng)方法，可形成第一組新的阻燃劑制劑。這些制劑包括(1)至少一種含溴的多元醇阻燃劑，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)環(huán)氧化物的反應(yīng)制得，和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mgKOH。
以上組分(2)的脂肪酯基團(tuán)，其可相同或不同，是可為直鏈或支鏈的C1-10脂肪基團(tuán)。而且，這些脂肪基團(tuán)可為飽和的，或它們可為不飽和的，尤其是具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵。優(yōu)選使用具有直鏈脂肪酯基團(tuán)的酯，更優(yōu)選的是具有直鏈烷基酯基團(tuán)的酯。雖然烷烴部分可包含高達(dá)10個(gè)碳原子，但優(yōu)選的是C2～C6飽和二羧酸的二脂肪酯。完全飽和的直鏈二羧酸酯特別優(yōu)選的組由下式表示的單個(gè)酯或酯的組合物組成R2-OOC-R1-COO-R3其中R1為-(CH2)w-；R2為-(CH2)x-CH3；R3為-(CH2)y-CH3；其中w是2～4的數(shù)，x和y各自獨(dú)立地為0～4的數(shù)。更優(yōu)選的是此式的單個(gè)酯或酯的組合物，其中R2和R3為甲基、乙基、正丙基、正丁基或異丁基，尤其是其中該C1-4烷基是相同的。甚至更優(yōu)選的是丁二酸或戊二酸或己二酸或這些酸的任何兩種或全部三種混合物的二甲酯。
(1)的多元醇阻燃劑可由各種脂肪多元醇和環(huán)氧化物制得。合適的脂肪多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、異丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨醇、蔗糖和α-甲基苷。如果需要的話，可使用兩種或多種這種脂肪多元醇的混合物。通常，使用的脂肪多元醇每分子將包含高達(dá)約18個(gè)碳原子。
可用于生產(chǎn)(1)的多元醇阻燃劑的環(huán)氧化物的非限制性例子包括，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、和任何幾種環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯等。可使用兩種或多種這種環(huán)氧化物的混合物。通常，使用的環(huán)氧化物每分子可包含高達(dá)約12個(gè)碳原子。
在制備(1)的多元醇阻燃劑中，通常使用兩步反應(yīng)。在第一步中，四溴鄰苯二甲酸酐與脂肪多元醇反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中引入合適的催化劑。合適的催化劑為，例如，氧化鎂、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。三烷基胺也是合適的催化劑。如果需要的話，在第一步中可使用惰性溶劑如惰性液態(tài)烴。在第二步中，向第一步中形成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中引入環(huán)氧化物或環(huán)氧化物的混合物。
在形成(1)的多元醇阻燃劑中，可使用各種比例的反應(yīng)物。通常這些比例以當(dāng)量形式表示。一當(dāng)量重的四溴鄰苯二甲酸酐是其分子量的一半。一當(dāng)量重的脂肪多元醇是其分子量除以反應(yīng)性羥基的數(shù)目。一當(dāng)量重的單環(huán)氧化物是其分子量的一半。通常的反應(yīng)物比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.5～10當(dāng)量的脂肪多元醇比0.5～20當(dāng)量的環(huán)氧化物。更優(yōu)選的反應(yīng)物比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.75～2.0當(dāng)量的多元醇比1～10當(dāng)量的環(huán)氧化物。最優(yōu)選的比例為一當(dāng)量的四溴鄰苯二甲酸酐比0.9～1.5當(dāng)量的脂肪多元醇和1～5當(dāng)量的環(huán)氧化物。
反應(yīng)的兩個(gè)步驟中使用的溫度通常為100～150℃。
關(guān)于(1)的多元醇阻燃劑制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在例如美國(guó)專利3,455,886、4,144,395、4,564,697和5,332,859中找到。
在制備該第一組新制劑中使用的其它組分為至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯。這種二酯的非限制性例子包括乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二異丙酯、乙二酸二異丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸甲基乙酯、乙二酸甲基丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸甲基乙酯、丙二酸甲基丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二正丁酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二異丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸甲基乙酯、丁二酸甲基丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸二異丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸甲基乙酯、戊二酸甲基丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二戊酯、己二酸甲基乙酯、己二酸甲基丁酯，和類似的直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯。作為這一實(shí)施方案的(2)的組分，優(yōu)選的是這類酯的混合物，尤其是二甲酯的混合物。這種優(yōu)選的混合物的幾個(gè)非限制性例子包括，55～65wt％的戊二酸二甲酯、10～25wt％的己二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；72～77wt％的戊二酸二甲酯和20～28wt％的己二酸二甲酯；85～95wt％的己二酸二甲酯和5～15wt％的戊二酸二甲酯；65～69wt％的戊二酸二甲酯和31～35wt％的丁二酸二甲酯；55～70wt％的戊二酸二異丁酯、10～20wt％的己二酸二異丁酯和20～30wt％的丁二酸二異丁酯。這種類型的混合物可作為從Dupont Company購(gòu)買(mǎi)的物品而獲得。
與組分(1)一起使用的組分(2)的量足以使所得制劑25℃下的粘度降低至約20,000cps或以下的合適低的水平，同時(shí)使制劑的溴含量保持在至少約40wt％的水平。優(yōu)選地，所得制劑的粘度為約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，最優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
為了形成制劑，應(yīng)該使用合適的混合裝置如攪拌釜。優(yōu)選地，混合在惰性氣氛如氮?dú)庀聰嚢柽M(jìn)行，并應(yīng)用足夠的熱能以提高形成的混合物的溫度至50～100℃。組分的加入順序不是嚴(yán)格的，因而任何組分都可在另一組分之前被引入混合裝置中，或者兩種組分可被同時(shí)引入混合裝置中。混合步驟中使用的時(shí)間和攪拌速度應(yīng)該足以產(chǎn)生均相制劑。
制備第二組新制劑由本發(fā)明的適當(dāng)方法可制備第二組新的阻燃劑制劑，其包括(1)至少一種含溴的二醇，其由以下化合物形成(a)四溴鄰苯二甲酸酐；(b)二甘醇；(c)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和(d)至少一種環(huán)氧烷烴；和(2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的直鏈脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
在形成此第二組新制劑中使用的步驟和材料如以上第一組制劑所述，除了組分(1)為上文開(kāi)頭處描述的本發(fā)明新化合物的一種或混合物。此外，雖然制劑可由形成組分(1)之后，混合指定的組分來(lái)形成，但是期望使用組分(2)作為惰性溶劑，用于制備新化合物或新化合物的混合物，從而由該方法所得的最終產(chǎn)物已經(jīng)包含期望的組分(2)。因此，可相對(duì)于形成上述新化合物中使用的反應(yīng)物，調(diào)節(jié)用作溶劑的組分(2)的量，從而最終產(chǎn)物中的組分(1)和(2)的比例對(duì)應(yīng)于期望的制劑比例。另一方面，在制備以上指出的新化合物中用作溶劑的組分(2)的量可小于所得制劑中期望的量。在這種情況下，應(yīng)該向方法形成的產(chǎn)物中加入額外量的組分(2)，以使所得制劑中組分(2)的量達(dá)到期望的比例。
相反地，在制備以上指出的新化合物中，過(guò)量的組分(2)可用作溶劑，用于生產(chǎn)新化合物的反應(yīng)，由此，所得的反應(yīng)產(chǎn)物將比期望的包含相對(duì)于組分(1)更多的組分(2)。在這種情況下，可通過(guò)減壓蒸餾從所得的反應(yīng)產(chǎn)物中除去這種過(guò)量的組分(2)，從而制成品包含相對(duì)于組分(1)期望量的組分(2)。
制備第三組新制劑特別優(yōu)選的第三組新制劑是如以上關(guān)于第一組新制劑或以上第二組新制劑中所述，其與以下組分混合(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于100cps。這些制劑在25℃下的粘度通常為約20,000cps或以下，優(yōu)選約10,000cps或以下，更優(yōu)選約6000cps或以下，還更優(yōu)選約4000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。期望地，制劑的羥基數(shù)為90～220。此外，通常，制劑的酸值不大于每克制劑約0.5mg KOH，優(yōu)選不大于每克制劑約0.2mg KOH。
此第三組制劑構(gòu)成制劑的優(yōu)選組?？稍谛纬傻谌M制劑中使用的液態(tài)單鹵代烴和多鹵代烴的非限制性例子包括正丙基氯、正丙基溴、異丙基氯、異丙基溴、丁基氯、丁基溴、異丁基氯、異丁基溴、這些烷基一鹵化物的更高同系物、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、溴苯、環(huán)己基氯、環(huán)己基溴、和類似的鹵代烴，其中鹵素含量為氯或溴，或二者。可使用的多鹵化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烯等。優(yōu)選缺乏不飽和的液態(tài)單鹵代烴和多鹵代烴。
在形成此特別優(yōu)選的第三組制劑中使用的液態(tài)單或多鹵代烴和/或液態(tài)多鹵化碳的量可以變化，只要所得制劑的粘度為約20,000cps或以下，所得制劑的溴含量為至少約40wt％。一般來(lái)說(shuō)，液態(tài)單或多鹵代烴和/或液態(tài)多鹵化碳的必需量通常為基于制劑總重量的0.1～15wt％。但是，在任何為獲得期望的粘度和溴含量參數(shù)被認(rèn)為是必要的或明智的情況下，偏離此范圍是可允許的，是在本發(fā)明的意圖和范圍之內(nèi)。
混合步驟、混合裝置以及混合或摻和的條件(包括溫度)與上述相同。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，并不意圖將本發(fā)明僅限制到此處詳細(xì)描述的主題或?qū)嵤┓桨浮Ｔ谝韵滤袑?shí)施例中，通過(guò)將稱出量的樣品溶解于由體積比50％異丙醇、2％水和48％甲苯組成的溶液中，來(lái)進(jìn)行酸值的確定。向此混合物中加入4～6滴1％酚酞指示劑溶液，用0.1NNaOH水溶液進(jìn)行滴定至淺粉紅色終點(diǎn)。根據(jù)以下方程計(jì)算酸值(AN)AN＝(NaOH溶液的標(biāo)稱濃度×NaOH溶液的使用體積×56.1)/樣品重量。
更具體地，根據(jù)下式通過(guò)確定樣品尺寸，進(jìn)行以下實(shí)施例中的羥基數(shù)確定樣品重量(g)＝561/[預(yù)期OH數(shù)]。然后通過(guò)差額仔細(xì)地將期望量的樣品稱量到燒瓶中。也向燒瓶中稱量一定量的鄰苯二甲酰化試劑(其提前制備，使用僅試劑級(jí)的化學(xué)品，將111～116g鄰苯二甲酸酐和16～18g咪唑溶解于700mL吡啶中，然后攪拌混合物，在使用前放置12小時(shí))，并記錄重量。小心地將燒瓶放入已預(yù)加熱至100～110℃的油浴中。在約5分鐘之后，小心地旋轉(zhuǎn)燒瓶以確定全部樣品都溶解。將樣品溶液留在油浴中最少30分鐘。從油浴中取出燒瓶，置于冰水浴中5分鐘或以上以冷卻。如果不能快速進(jìn)行滴定，用干凈的塞子密封燒瓶，并置于冷凍室中。從小置換吸移管向燒瓶中加入蒸餾水(10mL)，并旋轉(zhuǎn)以混合。混合物放置2分鐘。向燒瓶中加入酚酞溶液(1％，5～6滴)。用合適的緩沖劑校準(zhǔn)pH計(jì)。將燒瓶置于磁力攪拌器上，用0.5N NaOH滴定至粉紅色終點(diǎn)。在終點(diǎn)測(cè)量pH，記錄使用的滴定劑體積。以與以上相同的方式準(zhǔn)備空白試驗(yàn)，除了不向各自的燒瓶中加入樣品。根據(jù)以下方程計(jì)算羥基數(shù)(HN)HN＝((對(duì)樣品使用的0.5N NaOH溶液的體積一對(duì)空白使用的0.5N NaOH溶液的體積)×NaOH溶液的標(biāo)稱濃度×56.1)/樣品重量。
通過(guò)使用x-射線熒光光譜計(jì)，確定以下實(shí)施例的產(chǎn)物中溴的重量百分比。
實(shí)施例1和2各自說(shuō)明本發(fā)明制劑的形成，其中，根據(jù)本發(fā)明，在粘度降低量的鏈烷二羧酸的脂肪二酯中制備阻燃劑多元醇。
實(shí)施例1向2L反應(yīng)器中裝入二甘醇(415g)，戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物(DBE二元酯，規(guī)格為10～25wt％的己二酸二甲酯、55～65wt％的戊二酸二甲酯和15～25wt％的丁二酸二甲酯；Dupont)(250g)和Na2CO3(3.6g)，加熱至120～130℃。在首次加入四溴鄰苯二甲酸酐之前，注意一些餾出物已被收集到反應(yīng)器的塔頂餾出物中。將此物質(zhì)加回到反應(yīng)器中，但是大部分通過(guò)開(kāi)著的反應(yīng)器端口閃蒸排出。然后以4等分在15分鐘間隔中加入四溴鄰苯二甲酸酐(1800g)。在首次加入四溴鄰苯二甲酸酐過(guò)程中，注意附加的閃蒸。使混合物在130℃下攪拌1小時(shí)，然后在1小時(shí)20分時(shí)間內(nèi)加入320g環(huán)氧丙烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約6.7。加入另外的43g環(huán)氧丙烷，攪拌混合物30分鐘，此時(shí)發(fā)現(xiàn)酸值為約0.68。又加入15g環(huán)氧丙烷，加熱混合物1小時(shí)。然后向混合物施加約185mmHg的真空。在那些條件下攪拌混合物約10分鐘，釋放真空。在反應(yīng)器塔頂餾出物中已收集到總共10g液體。在攪拌下向熱的產(chǎn)物中加入DBE二元酯(20g)，以代替餾出物和估計(jì)量的閃蒸物質(zhì)。然后將制成品排出到瓶中并分析。分析結(jié)果概括于表1中。
表1

實(shí)施例2向2L反應(yīng)器中裝入二甘醇(495g)，DBE二元酯(DuPont)(290g)和Na2CO3(3.6g)，并加入900g RB-49。將混合物加熱至130℃，使得固體溶解。一旦固體溶解，加入剩余的四溴鄰苯二甲酸酐，在130℃下攪拌混合物1小時(shí)。然后在1小時(shí)內(nèi)加入370g環(huán)氧丙烷。130℃下2小時(shí)之后，取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約0.3。加入另外的17g環(huán)氧丙烷，攪拌混合物30分鐘，此時(shí)發(fā)現(xiàn)酸值為約0.17。然后向混合物施加約50mm Hg的真空。在那些條件下攪拌混合物約30分鐘，釋放真空。在反應(yīng)器塔頂餾出物中已收集到總共65g液體。在攪拌下向熱的產(chǎn)物中加入DBE(65g)，以代替餾出物和估計(jì)量的閃蒸物質(zhì)。然后將制成品排出到瓶中并分析。這些分析結(jié)果概括于表2中。
表2

實(shí)施例3和4各自說(shuō)明本發(fā)明制劑的形成，其中，根據(jù)本發(fā)明，在粘度降低量的鏈烷二羧酸的脂肪二酯中制備本發(fā)明的新阻燃劑化合物。
實(shí)施例3
向2L反應(yīng)器中裝入二甘醇(144g)，DBE二元酯(DuPont)(195g)，1，4-丁二醇(122g)和Na2CO3(2.5g)和四溴鄰苯二甲酸酐(625g)，加熱至120～130℃。10分鐘之后，反應(yīng)混合物變澄清，一次加入剩余的四溴鄰苯二甲酸酐(630g)。混合物花10分鐘變澄清，在130℃下攪拌混合物0.5小時(shí)。然后，在1小時(shí)內(nèi)加入320g環(huán)氧丙烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約0.15。然后向熱的混合物施加約125mm Hg的真空10分鐘。在反應(yīng)器塔頂餾出物中已收集到總共25g液體。在攪拌下向熱的產(chǎn)物中加入DBE(25g)，以代替餾出物和估計(jì)量的閃蒸物質(zhì)。然后將制成品排到瓶中并分析。這些分析結(jié)果概括于表3中。
表3

實(shí)施例4向2L反應(yīng)器中裝入二甘醇(206g)，DBE二元酯(DuPont)(300g)，1，4-丁二醇(87g)，2-甲氧基乙醇(74g)，Na2CO3(3.6g)和四溴鄰苯二甲酸酐(900g)，加熱至120～130℃。10分鐘之后，反應(yīng)混合物變澄清，以單次加入另外的900g四溴鄰苯二甲酸酐。混合物花20分鐘變澄清，在130℃下攪拌混合物0.5小時(shí)。然后，在1小時(shí)內(nèi)加入350g環(huán)氧丙烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約0.9。加入另外的25g環(huán)氧丙烷，攪拌混合物30分鐘，在這時(shí)估計(jì)酸值為約0.5。然后向熱的混合物施加約50mm Hg的真空20分鐘。在反應(yīng)器塔頂餾出物部分中已收集到總共98g液體。在攪拌下向熱的產(chǎn)物中加入DBE(80g)，以代替餾出物和估計(jì)量的閃蒸物質(zhì)。然后將制成品排出到瓶中并分析。這些分析結(jié)果概括于表4中。
表4

實(shí)施例5～8各自闡述了本發(fā)明各種制劑的制備，其中用鏈烷二羧酸的脂肪二酯的混合物配制含溴二元醇。
實(shí)施例5向2L反應(yīng)器中裝入己二醇(460g)和KOAc(3.0g)，加熱至120～130℃。以4等分在15分鐘間隔下加入四溴鄰苯二甲酸酐(1400g)。使混合物在130℃下攪拌0.5小時(shí)。然后，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入300g環(huán)氧丙烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約6.9。加入另外的43g環(huán)氧丙烷，30分鐘之后，估計(jì)酸值為約0.1。用氮?dú)馇逑椿旌衔?.5小時(shí)。然后將淺褐色/黃褐色的制成品排到瓶中并分析。表5概括了這種未用公式表示的產(chǎn)物的這些分析結(jié)果。
表5

實(shí)施例6向2L反應(yīng)器中裝入丁二醇(455g)和Na2CO3(3.6g)，加熱至120～130℃。以4等分在15分鐘間隔下加入四溴鄰苯二甲酸酐(1800g)。使混合物在130℃下攪拌0.5小時(shí)。然后，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入361g環(huán)氧丙烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約14。加入另外的102g環(huán)氧丙烷，30分鐘之后，估計(jì)酸值小于0.2。然后將淺褐色/黃褐色的制成品排出到瓶中并分析。表6概括了這種未用公式表示的產(chǎn)物的這些分析結(jié)果。
表6

實(shí)施例7向2L反應(yīng)器中裝入丁二醇(455g)和Na2CO3(3.6g)，加熱至120～130℃。以4等分在15分鐘間隔下加入四溴鄰苯二甲酸酐(1800g)。使混合物在130℃下攪拌0.5小時(shí)。然后，在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入460g環(huán)氧丁烷。取出樣品用于酸值的確定，估計(jì)該值為約3.0。加入另外的50g環(huán)氧丁烷，30分鐘之后，估計(jì)酸值小于0.2。然后將淺褐色/黃褐色的制成品排到瓶中并分析。表7概括了這種未用公式表示的產(chǎn)物的這些分析結(jié)果。
表7

實(shí)施例8在這些制備中，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)器中裝入二甘醇(DEG)和碳酸鈉。用氮?dú)馇逑幢砻嫦碌幕旌衔?5分鐘，然后加熱至125～130℃。然后在0.5～1小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)。然后在完全加入四溴鄰苯二甲酸酐之后，攪拌所得的混合物30分鐘。然后以足夠的速度加入環(huán)氧乙烷(EO)，以使反應(yīng)溫度保持在120～140℃。當(dāng)完全加入環(huán)氧乙烷時(shí)，攪拌所得的混合物30分鐘，確定產(chǎn)物的酸值。如果酸值大于0.2，加入更多的環(huán)氧乙烷，保持所得的混合物30分鐘，再檢查該值。重復(fù)這種操作，直到酸值在期望的范圍內(nèi)，即小于0.2。在獲得期望的酸值時(shí)，真空汽提所得的熱混合物20～30分鐘。汽提所得混合物之后，取出樣品用于分析。在分別的4個(gè)制品中，反應(yīng)物的摩爾比如表8所示。
表8

所得制品的性質(zhì)概括于表9中。
表9

使用實(shí)施例5～8中制備的每種產(chǎn)物的樣品來(lái)制備兩個(gè)制劑，包括實(shí)施例8中制備的四個(gè)產(chǎn)物，總共14個(gè)制劑。配制步驟包括，將各自的樣品置于壓力瓶中，向其中加入5wt％DBE二元酯(DuPont)。然后使壓力瓶附上蓋子和閥，密封的瓶子置于約60～80℃的爐中。當(dāng)瓶子的內(nèi)容物變熱時(shí)，搖動(dòng)瓶子以充分混合內(nèi)容物。使瓶子和內(nèi)容物冷卻至室溫，從瓶中取出樣品，并置于小樣品接合杯中，接合杯保持在25℃的控溫水夾套中。然后使用Brookfield粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)定，以獲得5wt％DBE制劑的粘度。然后用稱出數(shù)量的DBE二元酯(DuPont)進(jìn)一步稀釋壓力瓶的內(nèi)容物，以獲得10wt％DBE制劑，重復(fù)相同的步驟，以獲得對(duì)此更加稀釋的混合物的粘度測(cè)定。通過(guò)將樣品的溴含量(如各個(gè)樣品中測(cè)定的)乘以樣品在制劑中的百分比(即在5wt％DBE制劑中乘以0.95，在10wt％DBE制劑中乘以0.9)來(lái)計(jì)算每個(gè)制劑的溴含量。每個(gè)這種樣品制劑的粘度和溴含量概括于下表10中。
表10

已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以基本上等于常規(guī)制劑的裝載量復(fù)合到聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫中時(shí)，本發(fā)明的制劑具有阻燃劑性質(zhì)，該性質(zhì)至少基本上等于以前已知的制劑，同時(shí)也提供此處教導(dǎo)的降低的粘度和相對(duì)高溴含量性質(zhì)的顯著優(yōu)點(diǎn)。而且，已觀察到，本發(fā)明的阻燃劑制劑相對(duì)于以前已知的含磷制劑，具有更高的水解穩(wěn)定性，并給高度含水的(例如，大于樹(shù)脂的約1wt％)泡沫制劑賦予改善的加工性質(zhì)。
以下對(duì)比例包括已知具有最低粘度的四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇的兩個(gè)單獨(dú)制品，其可使用生產(chǎn)低粘度產(chǎn)品的優(yōu)化的已知技術(shù)來(lái)制得。兩個(gè)制品結(jié)合進(jìn)行分析，并測(cè)定結(jié)合產(chǎn)品的物理性質(zhì)。
對(duì)比例在這些制備中，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)器中裝入二甘醇(DEG)和碳酸鈉。用氮?dú)馇逑幢砻嫦碌幕旌衔?5分鐘，然后加熱至125～130℃。然后在0.5～1小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)。在完全加入四溴鄰苯二甲酸酐之后，攪拌所得的混合物30分鐘。然后以足夠的速度加入環(huán)氧丙烷(PO)，以使反應(yīng)溫度保持在120～140℃。當(dāng)完全加入環(huán)氧丙烷時(shí)，攪拌所得的混合物30分鐘，確定產(chǎn)物的酸值。如果酸值大于0.2，加入更多的環(huán)氧丙烷，保持所得的混合物30分鐘，再檢查該值。重復(fù)這種操作，直到酸值在期望的范圍內(nèi)，即小于0.2。在獲得期望的酸值時(shí)，真空汽提所得的熱混合物20～30分鐘。汽提所得混合物之后，取出樣品用于分析。在分別的2個(gè)制品中，反應(yīng)物的摩爾比如表11所示。
表11

所得制品的性質(zhì)概括于表12中。
表12

在本發(fā)明的以上描述中，已經(jīng)指出了本發(fā)明的含溴二元醇在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，優(yōu)選約15,000cps或以下，更優(yōu)選約10,000cps或以下，還更優(yōu)選約6000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的含溴多元醇，分別地在25℃下的粘度為20,000cps或以下，優(yōu)選15,000cps或以下，更優(yōu)選10,000cps或以下，還更優(yōu)選6000cps或以下，溴含量為至少40wt％，優(yōu)選43wt％以上。
此外，以上已指出制劑還包括(A)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(B)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(C)(A)和(B)二者，條件是，(A)、(B)和(C)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps，其制劑在25℃下的粘度通常為約20,000cps或以下，優(yōu)選約10,000cps或以下，更優(yōu)選約6000cps或以下，還更優(yōu)選約4000cps或以下，溴含量為至少約40wt％，優(yōu)選約43wt％以上。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些制劑分別地在25℃下的粘度為20,000cps或以下，優(yōu)選10,000cps或以下，更優(yōu)選6000cps或以下，還更優(yōu)選4000cps或以下，溴含量為至少40wt％，優(yōu)選43wt％以上。
在本文件中任何地方用化學(xué)名稱或分子式指出的化合物，不管是以單數(shù)還是以復(fù)數(shù)指出，都是在它們與另一種用化學(xué)名稱或化學(xué)類型(例如，另一組分，溶劑等)指出的物質(zhì)接觸之前存在的形式。如果有任何化學(xué)變化，在所得混合物或溶液中發(fā)生的不管什么化學(xué)變化都不重要，因?yàn)檫@種變化是在根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)要求的條件下，將指定物質(zhì)放在一起的自然結(jié)果。
而且，即使權(quán)利要求可能以現(xiàn)在時(shí)態(tài)(例如“包括”、“是”)提到物質(zhì)，所提及的物質(zhì)指的是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)，僅在其與一種或多種其它物質(zhì)首次接觸、摻和或混合之前形態(tài)存在的物質(zhì)。除了以其它方式特別指明，本文中使用的冠詞“一個(gè)(a)”或“一個(gè)(an)”并不意圖也不應(yīng)該認(rèn)為將說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求限到冠詞所指的單個(gè)成分上。而且，本文中使用的冠詞“一個(gè)(a)”或“一個(gè)(an)”意圖覆蓋一個(gè)或多個(gè)這種成分，除非文本以其它方式特別指明。
在附加權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明可進(jìn)行各種變化。因此，以上描述并不意圖將本發(fā)明限制(也不應(yīng)該被認(rèn)為)到上述提出的詳細(xì)示例中。而且，試圖保護(hù)的范圍如隨后的權(quán)利要求及其等同物中提出。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑制劑，其由以下組分組成(1)至少一種含溴的多元醇阻燃劑，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)環(huán)氧化物的反應(yīng)形成，和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，溴含量為至少約40wt％。
2.權(quán)利要求1的制劑，其中所述的粘度為約15,000cps或以下。
3.權(quán)利要求1的制劑，其中所述的粘度為約10,000cps或以下。
4.權(quán)利要求1的制劑，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的制劑，其中所述的溴含量為約43wt％以上。
6.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的制劑，其中所述制劑的溴含量為40wt％以上，其中所述的制劑還包括(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps，包括的量使所得制劑的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量為至少40wt％。
7.權(quán)利要求6的制劑，其中所述的所得制劑的粘度降低至4000cps或以下。
8.一種阻燃劑制劑，由以下組分組成(1)至少一種含溴的二醇，其由以下化合物形成A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，溴含量為至少約40wt％。
9.權(quán)利要求8的制劑，其中所述的粘度為約15,000cps或以下。
10.權(quán)利要求8的制劑，其中所述的粘度為約10,000cps或以下。
11.權(quán)利要求8的制劑，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
12.權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)的制劑，其中所述的溴含量為約43wt％以上。
13.權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)的制劑，其中所述制劑的溴含量為40wt％以上，其中所述的制劑還包括(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps，包括的量使所得制劑的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量為至少40wt％。
14.權(quán)利要求13的制劑，其中所述的所得制劑的粘度降低至4000cps或以下。
15.一種阻燃劑化合物，由以下組分形成A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇；或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；條件是，化合物在25℃下的粘度為約60,000cps或以下，溴含量為至少約43wt％。
16.權(quán)利要求15的化合物，其中所述的粘度為約40,000cps或以下。
17.權(quán)利要求15的化合物，其中所述的粘度為約25,000cps或以下。
18.權(quán)利要求15～17中任何一項(xiàng)的化合物，其中所述的溴含量為約45wt％以上。
19.一種聚合物組合物，由包括以下組分的成分形成(a)聚氨酯或聚異氰脲酸酯，和(b)阻燃劑量的根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的制劑。
20.權(quán)利要求19的聚合物組合物，其中所述的溴含量為約43wt％以上。
21.權(quán)利要求19的聚合物組合物，其中所述制劑的溴含量為40wt％以上，其中所述的制劑還包括(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps，包括的量使所得制劑的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量為至少40wt％。
22.權(quán)利要求21的聚合物組合物，其中所述的所得制劑的粘度降低至4000cps或以下。
23.一種聚合物組合物，由包括以下組分的成分形成(a)聚氨酯或聚異氰脲酸酯，和(b)阻燃劑量的根據(jù)權(quán)利要求5的制劑。
24.一種聚合物組合物，由包括以下組分的成分形成(a)聚氨酯或聚異氰脲酸酯，和(b)阻燃劑量的根據(jù)權(quán)利要求6的制劑。
25.一種聚合物組合物，由包括以下組分的成分形成(a)聚氨酯或聚異氰脲酸酯，和(b)阻燃劑量的根據(jù)權(quán)利要求7的制劑。
26.一種聚合物組合物，由包括以下組分的成分形成(a)聚氨酯或聚異氰脲酸酯，和(b)阻燃劑量的根據(jù)權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)的制劑。
27.權(quán)利要求26的聚合物組合物，其中所述的溴含量為約43wt％以上。
28.權(quán)利要求26的聚合物組合物，其中所述制劑的溴含量為40wt％以上，其中所述的制劑還包括(X)至少一種液態(tài)單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；(Y)至少一種多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成；或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps，包括的量使所得制劑的粘度降低，并且除去(X)、(Y)和(Z)的溴含量為至少40wt％。
29.權(quán)利要求28的聚合物組合物，其中所述的所得制劑的粘度降低至4000cps或以下。
30.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)加熱由包括以下化合物的組分形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)至少一種脂肪多元醇，和(iii)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，以形成中間體組合物；和B)將中間體組合物的全部或一部分與(iv)至少一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，以形成液體產(chǎn)品制劑，并且任選地，除去任何存在的過(guò)量環(huán)氧烷烴；使(i)、(ii)、(iii)和(iv)的用量所成比例可形成這樣的制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克制劑約1mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
31.權(quán)利要求30的方法，其中在B)中除去過(guò)量的環(huán)氧烷烴。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述的粘度為約15,000cps或以下。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述的粘度為約10,000cps或以下。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述的粘度為約6,000cps或以下。
35.權(quán)利要求31的方法，其中所述的酸值小于每克制劑約0.5mgKOH。
36.權(quán)利要求31的方法，其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mgKOH。
37.權(quán)利要求31的方法，其中所述的溴含量為至少約43wt％。
38.權(quán)利要求31的方法，其中所述的粘度為約6,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量為至少約40wt％。
39.權(quán)利要求31的方法，其中所述的粘度為約10,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量為至少約43wt％。
40.權(quán)利要求31的方法，其中A)和B)獨(dú)立地在80～150℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在0～100psig的壓力下進(jìn)行。
41.權(quán)利要求31的方法，其中A)和B)在100～140℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在5～50psig的壓力下進(jìn)行。
42.權(quán)利要求31的方法，其中A)和B)在120～140℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在10～30psig的壓力下進(jìn)行。
43.權(quán)利要求30～42中任何一項(xiàng)的方法，其中(ii)為至少一種脂肪二醇。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述的至少一種脂肪二醇為二甘醇。
45.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)加熱由包括以下化合物的組分形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)至少一種脂肪多元醇，和(iii)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，以形成中間體組合物；B)將中間體組合物的全部或一部分與(iv)至少一種環(huán)氧烷烴接觸一次或多次，以形成第二中間體組合物，并且任選地，除去任何存在的過(guò)量環(huán)氧烷烴；和C)將所述的第二中間體組合物的全部或一部分與(v)至少一種單或多鹵代烴和/或至少一種單或多鹵化碳混合，(v)在25℃下的粘度小于約100cps，(v)的鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子；使(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的用量所成比例能形成這樣的產(chǎn)品制劑，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克制劑約1mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
46.權(quán)利要求45的方法，其中在B)中除去過(guò)量的環(huán)氧烷烴。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約15,000cps或以下。
48.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約10,000cps或以下。
49.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約6,000cps或以下。
50.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約4,000cps或以下。
51.權(quán)利要求46的方法，其中所述的酸值小于每克制劑約0.5mgKOH。
52.權(quán)利要求46的方法，其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mgKOH。
53.權(quán)利要求46的方法，其中所述的溴含量為至少約43wt％。
54.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約6,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量為至少約40wt％。
55.權(quán)利要求46的方法，其中所述的粘度為約10,000cps或以下；其中所述的酸值小于每克制劑約0.2mg KOH；并且其中所述的溴含量為至少約43wt％。
56.權(quán)利要求46的方法，其中A)和B)獨(dú)立地在80～150℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在0～100psig的壓力下進(jìn)行。
57.權(quán)利要求46的方法，其中A)和B)在100～140℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在5～50psig的壓力下進(jìn)行。
58.權(quán)利要求46的方法，其中A)和B)在120～140℃的一種或多種溫度下進(jìn)行，并且其中B)在10～30psig的壓力下進(jìn)行。
59.權(quán)利要求45～58中任何一項(xiàng)的方法，其中(ii)為至少一種脂肪二醇。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述的至少一種脂肪二醇為二甘醇。
61.權(quán)利要求45～58中任何一項(xiàng)的方法，其中(v)基本上由至少一種單氯代烷烴和/或至少一種單溴代烷烴組成。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述的至少一種單氯代烷烴和/或至少一種單溴代烷烴基本上由異丙基氯和/或異丙基溴組成。
63.權(quán)利要求59的方法，其中所述的至少一種脂肪二醇為二甘醇，并且其中(v)基本上由異丙基氯和/或異丙基溴組成。
64.權(quán)利要求30、38、42、45、54和58中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的液體產(chǎn)品混合物的羥基數(shù)為90～220，所述羥基數(shù)由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以每克未稀釋的液體產(chǎn)品混合物mg KOH的形式表示。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述的液體產(chǎn)品混合物的羥基數(shù)為120～155，所述羥基數(shù)由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以每克未稀釋的液體產(chǎn)品混合物mg KOH的形式表示。
66.權(quán)利要求64的方法，其中所述的液體產(chǎn)品混合物的羥基數(shù)為155～190，所述羥基數(shù)由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以每克未稀釋的液體產(chǎn)品混合物mg KOH的形式表示。
67.權(quán)利要求45的方法，其中(ii)為二甘醇；其中(v)基本上由至少一種單氯代烷烴和/或至少一種單溴代烷烴組成；并且其中所述的阻燃劑制劑的羥基數(shù)為90～220，所述羥基數(shù)由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以每克未稀釋的液體產(chǎn)品混合物mg KOH的形式表示。
68.權(quán)利要求45的方法，其中(ii)為二甘醇；其中(v)基本上由異丙基氯和/或異丙基溴組成；并且其中所述的阻燃劑制劑的羥基數(shù)為90～220，所述羥基數(shù)由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以每克未稀釋的液體產(chǎn)品混合物mg KOH的形式表示。
69.權(quán)利要求67或68的方法，其中所述的羥基數(shù)為120～190。
70.一種制備至少一種含溴多元醇的方法，該方法包括A)在110℃～140℃的溫度下加熱由以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去惰性溶劑之后，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物約1mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
71.權(quán)利要求70的方法，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
72.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反應(yīng)制得，比例為每當(dāng)量(a)0.5～10當(dāng)量(b)，以形成中間體產(chǎn)物，接著進(jìn)行中間體產(chǎn)物與(c)至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)，比例為，在形成與(c)反應(yīng)的中間體產(chǎn)物的量中使用的每當(dāng)量(a)0.5～20當(dāng)量(c)，和2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；從而由1)和2)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
73.權(quán)利要求72的方法，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
74.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)至少一種含溴的多元醇，其由以下步驟制得A)使以下組分反應(yīng)(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和/或(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，以形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去所述的惰性溶劑之后，其溴含量為至少約40wt％，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物0.4mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；和2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；從而由1)和2)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
75.權(quán)利要求74方法，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
76.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括A)在110℃～140℃的溫度下加熱由以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，和(iv)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，比例為，形成混合物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，由此形成與作為溶劑的所述至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的反應(yīng)產(chǎn)物；和B)在110℃～140℃的溫度下，使(i)與所述的至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與(ii)至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
77.權(quán)利要求76的方法，其中所述的粘度為約6000cps或以下。
78.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐和(b)脂肪多元醇的反應(yīng)制得，比例為，每當(dāng)量(a)0.5～10當(dāng)量(b)，以形成中間體產(chǎn)物，接著進(jìn)行中間體產(chǎn)物與(c)至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)，比例為，在形成與(c)反應(yīng)的中間體產(chǎn)物的量中使用的每當(dāng)量(a)0.5～20當(dāng)量(c)；2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；和3)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
79.權(quán)利要求78的方法，其中所述的粘度為約4000cps或以下。
80.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)至少一種含溴的多元醇，其由以下步驟制得A)使以下組分反應(yīng)(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，和(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，比例為，形成混合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，以及任選的(iv)惰性溶劑；和B)在110℃～140℃的溫度下，在任選的惰性溶劑存在下，使A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，以形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，如果使用了惰性溶劑，在任選的除去所述的惰性溶劑之后，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物約0.4mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；2)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯；和3)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)、2)和3)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下。
81.權(quán)利要求80的方法，其中所述的粘度為約4000cps或以下。
82.一種制備包括至少一種含溴多元醇的阻燃劑制劑的方法，該方法包括將以下組分混合在一起1)含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其由包括以下步驟的方法形成A)在110℃～140℃的溫度下加熱由以下化合物形成的混合物(i)四溴鄰苯二甲酸酐，(ii)二甘醇，(iii)至少一種α～ω鏈烷二醇，或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇，和(iv)至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯，比例為，形成混合物中使用的每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(ii)，每摩爾(i)0.1～1.1摩爾(iii)，每摩爾(i)總量為0.5～1.8摩爾(ii)和(iii)，由此形成與作為溶劑的所述至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的反應(yīng)產(chǎn)物；和B)在110℃～140℃的溫度下，使(i)與所述的至少一種直鏈鏈烷二羧酸的液態(tài)直鏈脂肪二酯混合的A)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與(ii)至少一種環(huán)氧烷烴接觸，比例為，形成B)中使用的反應(yīng)產(chǎn)物量中使用的每摩爾四溴鄰苯二甲酸酐1.2～1.9摩爾環(huán)氧烷烴，反應(yīng)混合物處于10～100psig的壓力下，從而形成含溴的多元醇產(chǎn)物混合物，其溴含量為至少約40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示；和2)(X)至少一種單或多鹵代烴，其中鹵素含量為每分子一個(gè)或多個(gè)氯和/或溴原子，(Y)至少一種單或多鹵化碳，其中鹵素含量由氯和/或溴原子組成，或(Z)(X)和(Y)二者，條件是，(X)、(Y)和(Z)的每個(gè)在25℃下的粘度小于約100cps；從而由1)和2)形成的混合物的溴含量為至少40wt％，25℃下的粘度為約20,000cps或以下，酸值小于每克未稀釋的產(chǎn)物制劑約0.5mg KOH，所述酸值由含水氫氧化鈉滴定測(cè)定，以氫氧化鉀的形式表示。
83.權(quán)利要求82的方法，其中所述的粘度為約4000cps或以下。
全文摘要
一種阻燃劑制劑，其為至少(1)至少一種含溴的多元醇阻燃劑，其由(a)四溴鄰苯二甲酸酐、(b)脂肪多元醇和(c)環(huán)氧化物的反應(yīng)形成，和(2)至少一種鏈烷二羧酸的脂肪二酯的組合物，條件是，制劑在25℃下的粘度為約20,000cps或以下，溴含量為至少約40wt％。由以下化合物形成的阻燃劑化合物A)四溴鄰苯二甲酸酐；B)二甘醇；C)至少一種α～ω鏈烷二醇；或至少一種α～ω鏈烷二醇和至少一種脂肪單醇；和D)至少一種環(huán)氧烷烴；條件是，化合物在25℃下的粘度為約6000cps或以下，溴含量為至少約43wt％。由(a)聚氨酯和聚異氰脲酸酯和(b)本發(fā)明的制劑形成的聚合物組合物。一種制備制劑的方法，其包括加熱(a)、(b)和至少一種鏈烷二羧酸的液態(tài)脂肪二酯的混合物，以形成中間體組合物；然后中間體與(c)接觸一次或多次，由此生產(chǎn)制劑。任選地，除去過(guò)量的(c)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1845958SQ200480024926
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者埃爾伯特·F·費(fèi)斯克, 納爾遜·E·克拉克, 亞瑟·G·麥克, 杰弗里·托德·阿普林 申請(qǐng)人:阿爾伯麥爾公司