專利名稱：在流化床催化裂化工藝中選擇性生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由催化裂化或熱裂化石腦油物流選擇性生產(chǎn)的C3烯烴生產(chǎn)聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
對低排放燃料的需求增加了對烷基化、低聚合、MTBE和ETBE合成工藝中所用的輕烯烴的需求。另外，一直需要低成本供應(yīng)的輕烯烴特別是丙烯作為生產(chǎn)聚烯烴特別是生產(chǎn)聚丙烯的原料。
為了提高烯烴產(chǎn)量，用于輕烷烴脫氫的固定床工藝最近又引起了人們的興趣。但是，這些類型的工藝一般需要較大的投資資本和高的運行費用。因此，用需要較小投資資本的工藝來提高烯烴產(chǎn)率是有利的。在催化裂化工藝中提高烯烴產(chǎn)率是特別有利的。
用FCC裝置生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品的內(nèi)在問題是該工藝依賴具體催化劑平衡以使輕烯烴產(chǎn)量最大化的同時還能達到650°F+(～340℃+)原料組分的高轉(zhuǎn)化率。另外，即使能夠保持具體催化劑平衡以使烯烴的總生產(chǎn)量最大化，但是，由于有不希望的負反應(yīng)如廣度裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以烯烴的選擇性一般較低。不希望的負反應(yīng)所產(chǎn)生的輕飽和氣體會使回收所需的輕烯烴的成本增加。因此，需要在一個能高度控制對C2-C4烯烴的選擇性的工藝中使烯烴產(chǎn)量最大化，該C2-C4烯烴被加工和聚合成諸如聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案包括一種生產(chǎn)聚丙烯的方法，其包括(a)使催化劑和含碳物質(zhì)接觸以將催化劑預結(jié)焦；然后(b)使含有約10-30wt％烷烴和約15-70wt％烯烴的石腦油原料和預結(jié)焦催化劑接觸形成裂化產(chǎn)物，催化劑包括約10-50wt％的平均孔徑小于約0.7nm的結(jié)晶沸石，反應(yīng)條件包括溫度為約500-650℃，烴分壓為10-40psia(70-280kPa)，烴停留時間為1-10秒，催化劑與原料的重量比為約4-10，其中，不超過約20wt％的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴，且其中丙烯構(gòu)成至少90mol％的總C3產(chǎn)品；和(c)將丙烯從裂化產(chǎn)物中分離且將該丙烯聚合成聚丙烯。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑是ZSM-5型催化劑。
在本發(fā)明又一個優(yōu)選實施方案中，原料含有約10-30wt％的烷烴和約20-70wt％的烯烴。
在本發(fā)明再一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)是在溫度為約525-600℃下進行操作的。
發(fā)明詳述用于生產(chǎn)較高產(chǎn)率的C2、C3和C4烯烴的合適烴類原料是在石腦油沸點范圍內(nèi)且含有約5-35wt％、優(yōu)選約10-30wt％、更優(yōu)選約10-25wt％的烷烴，和從約15wt％、優(yōu)選從約20-70wt％的烯烴的那些物流。原料還可以含有環(huán)烷烴和芳香族化合物。石腦油沸點范圍的物流一般是沸點范圍為約65-430°F(18-225℃)、優(yōu)選約65-300°F(18-150℃)的那些物流。
石腦油原料可以是由任何合適原料熱裂化或催化裂化的石腦油，包括流化催化裂化(FCC)瓦斯油和殘油或者延遲焦化或流化焦化的殘油。本發(fā)明中使用的石腦油物流優(yōu)選來自于流化催化裂化的瓦斯油和殘油，因為產(chǎn)品石腦油一般富含烯烴和/或二烯烴，而含有的烷烴較少。
本發(fā)明的方法是在包括反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝裝置中進行的。將石腦油原料加入反應(yīng)區(qū)與熱再生催化劑源接觸。熱催化劑在約500-650℃、優(yōu)選約525-600℃的溫度下蒸發(fā)并將原料裂化。裂化反應(yīng)在催化劑上沉積焦炭，因此使催化劑失活。將裂化產(chǎn)品從結(jié)焦催化劑中分離，并送往分餾器。結(jié)焦催化劑通過汽提區(qū)，在此用蒸汽將揮發(fā)分從催化劑顆粒中汽提出來。汽提可在不太嚴格的條件下進行，以保留較大部分吸收的烴類物質(zhì)用于熱平衡。然后將汽提的催化劑通過再生區(qū)，在此于含氧氣體優(yōu)選在空氣存在下燃燒催化劑上的焦炭，使催化劑再生。除焦能使催化劑恢復活性，同時將催化劑加熱到約650-750℃。然后將熱催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)與新石腦油原料反應(yīng)。可以將在再生器中燃燒焦炭產(chǎn)生的煙氣進行處理以除去顆粒物和轉(zhuǎn)化一氧化碳。從反應(yīng)區(qū)出來的裂化產(chǎn)品送往分餾區(qū)，在此回收各種產(chǎn)品，特別是C3餾份和C4餾份。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，催化劑可以在與石腦油原料接觸前進行預結(jié)焦。催化劑的預結(jié)焦提高了對丙烯的選擇性?？梢酝ㄟ^從石腦油原料與催化劑接觸點的上游注入產(chǎn)生焦炭的含碳原料使催化劑預結(jié)焦。另外，預結(jié)焦物流可以與石腦油原料一起加入。用于預結(jié)焦催化劑的合適的含碳原料包括但不限定為輕催化循環(huán)油，重催化循環(huán)油，催化漿液殘渣或其它沸點大于約180℃、優(yōu)選約180-540℃、更優(yōu)選約200-480℃、更優(yōu)選約315-480℃的重質(zhì)產(chǎn)生焦炭的原料。另一個益處是增加了δ焦炭，該δ焦炭在再生器中提供了工藝熱平衡所需要的附加熱。
雖然已嘗試過在FCC工藝裝置自身中提高輕烯烴產(chǎn)率，但是本發(fā)明在實踐中使用了其特有的工藝裝置，如前所述，其接收來自煉油廠中合適來源的石腦油。反應(yīng)區(qū)的操作條件使C2-C4烯烴、特別是丙烯的選擇性最大化，并且具有較高的C5+烯烴轉(zhuǎn)化率。適用于本發(fā)明實踐的催化劑是包括平均孔徑小于約0.7納米(nm)的結(jié)晶沸石的那些催化劑，所說的結(jié)晶沸石構(gòu)成總流化催化劑組合物的約10-50wt％。結(jié)晶沸石優(yōu)選選自中孔(＜0.7nm)結(jié)晶硅鋁酸鹽系列，其也被稱為沸石。特別令人關(guān)注的是硅鋁摩爾比小于約75∶1、優(yōu)選小于約50∶1、更優(yōu)選小于約40∶1的中孔沸石，盡管一些實施方案中使用硅鋁摩爾比大于40∶1的中孔沸石。所述孔徑(也稱為有效孔徑)是采用標準吸附技術(shù)和已知最小動力學直徑的烴化合物測定的。參見Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson等人，J.Catalysis 58，114(1979)，此處引入這兩篇文獻作為參考。
可用于本發(fā)明實踐中的中孔沸石描述在“Atlas of Zeolite StructureTypes，”eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992中，此處引入該文獻作為參考。中孔沸石的孔徑一般是約0.5-0.7nm，其包括如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)型沸石(IUPAC沸石命名委員會)。這樣的中孔沸石的非限定性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅質(zhì)巖、和硅質(zhì)巖2。最優(yōu)選的是描述在美國專利3,702,886和3,770,614中的ZSM-5；描述在美國專利3,709,979中的ZSM-11；描述在美國專利3,832,449中的ZSM-12；描述在美國專利3,948,758中的ZSM-21和ZSM-38；描述在美國專利4,076,842中的ZSM-23；和描述在美國專利4,016,245中的ZSM-35。此處引入的上述專利均作為參考。其它合適的中孔沸石包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)，如描述在美國專利4,440,871中的SAPO-4和SAPO-11；硅鉻酸鹽；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)，如描述在美國專利4,310,440中的ALPO-11；硅鋁酸鈦(TASO)，如描述在EP-A 229,295中的TASO-45；描述在美國專利4,254,297中的硅酸硼；鋁磷酸鈦(TAPO)，如描述在美國專利4,500,651中的TAPO-11；和硅鋁酸鐵。
中孔沸石可以包括“晶體混合物”，可以認為這是在合成沸石的過程中在結(jié)晶或結(jié)晶區(qū)域產(chǎn)生缺陷的結(jié)果。ZSM-5和ZSM-11的晶體混合物的例子公開在美國專利4,229,424中，此處引入該專利作為參考。晶體混合物自身是中孔沸石，不能將其與沸石的物理混合物相混淆，在沸石的物理混合物中，不同結(jié)晶沸石的各種晶體物理地存在于同一催化劑組合物或水熱反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的催化劑和無機氧化物基質(zhì)材料組分在一起。該無機氧化物基質(zhì)組分將催化劑組分粘結(jié)在一起，使催化劑產(chǎn)品有足夠的硬度。能經(jīng)受顆粒間及顆粒與反應(yīng)器壁之間的碰撞。無機氧化物基質(zhì)可以由無機氧化物溶膠或凝膠制成，這些溶膠或凝膠干燥后將催化劑組分“粘結(jié)”在一起。無機氧化物基質(zhì)優(yōu)選不具有催化活性，且包含硅和鋁的氧化物。優(yōu)選將單獨的氧化鋁相加入無機氧化物基質(zhì)中?？梢允褂脡A式氫氧化鋁-γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石和過渡氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁和p-氧化鋁。氧化鋁類物質(zhì)優(yōu)選是氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或doyelite?；|(zhì)材料還可以含有磷或磷酸鋁。
工藝條件包括溫度為約500-650℃，優(yōu)選約525-600℃，烴分壓為約10-40psia(70-280kPa)，優(yōu)選約20-35psia(140-245kPa)；催化劑與石腦油的重量比是約3-12，優(yōu)選約4-10，其中催化劑重量是催化劑組合物的總重量。優(yōu)選將蒸汽和石腦油物流并行加入反應(yīng)區(qū)，且該蒸汽包括高達約50wt％的烴類原料。另外，原料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間優(yōu)選小于約10秒，如約1-10秒。這些條件將使石腦油物流中至少約60wt％的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，并且低于約25wt％、優(yōu)選低于約20wt％的烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，丙烯構(gòu)成至少約90mol％、優(yōu)選高于約95mol％的總C3反應(yīng)產(chǎn)品，丙烯/總C2-產(chǎn)品的重量比高于約3.5。
乙烯優(yōu)選構(gòu)成至少約90mol％的C2產(chǎn)品，丙烯∶乙烯的重量比大于約4，“全范圍”C5+石腦油產(chǎn)品在馬達法和研究法辛烷值中都相對于石腦油原料得到了提高。將有效量的單環(huán)芳香族化合物加到反應(yīng)區(qū)也能提高丙烯對乙烯的選擇性，這也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。芳香族化合物可以來自外部如重整工藝裝置，或者可由來自本工藝的重石腦油循環(huán)產(chǎn)品組成。
下面的實施例僅用于說明本發(fā)明，決不是為了限制本發(fā)明。
實施例1-13用下面的實施例說明工藝操作條件對于保持化學級丙烯純度的重要性，樣品為通過ZCAT-40(一種含有ZSM-5的催化劑)裂化產(chǎn)生的催化石腦油樣品，該催化劑已在1500°F(815℃)下蒸汽處理16小時以模擬工業(yè)平衡。實施例1和2的對比說明提高催化劑/油的比例將提高丙烯產(chǎn)率，但是犧牲了丙烯純度。實施例3、4、5和6的對比說明降低油分壓極大地提高了丙烯純度，并且不犧牲丙烯產(chǎn)率。實施例7、8、9和10的對比說明提高溫度改進了丙烯產(chǎn)率和純度。實施例11和12的對比說明縮短催化劑的停留時間提高了丙烯產(chǎn)率和純度，實施例13示出了一個在使用傳統(tǒng)FCC反應(yīng)器/為第二階段設(shè)計的再生器所能達到的反應(yīng)器溫度和催化劑/油比例下，得到高丙烯產(chǎn)率和純度的例子。
表1
表1(續(xù))
C2-＝CH4+C2H4+C2H6上述實施例(1、2、7和8)示出通過選擇合適的反應(yīng)器條件可以達到C3＝/C2＝＞4且C3＝/C2-＞3.5。
實施例14-17包含在石腦油物流(如FCC石腦油、焦化石腦油)中的烯烴和烷烴在小孔或中孔沸石如ZSM-5上的裂化可以生成大量的乙烯和丙烯。乙烯或丙烯的選擇性和丙烯對丙烷的選擇性是作為催化劑和工藝操作條件的函數(shù)而變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將蒸汽和催化石腦油共同加入反應(yīng)器可以提高丙烯的產(chǎn)率。催化劑可以是ZSM-5或其它小孔或中孔沸石。下表2示出當5wt％的蒸汽和含有38.8wt％烯烴的FCC石腦油共同加入時，丙烯產(chǎn)率增加。盡管丙烯產(chǎn)率增加了，但是丙烯純度下降了。因此，需更調(diào)節(jié)其它操作條件以保持所需的丙烯選擇性。
表2
實施例18-20在固定床中用Z-CAT40(已在816℃下蒸汽處理15小時)于1100°F(593℃)、12psig和重量時空速度為1.2的條件下裂化輕催化石腦油(沸點低于約140℃)。蒸汽與輕催化石腦油以1∶1的比例—起加入。開始時的催化劑上沒有焦炭，當焦炭在催化劑上聚集時，產(chǎn)率是催化劑在物流中時間的函耗粘示出當焦炭在催化劑上積聚時，丙烯對丙烷和乙烯的選掙巨再田3餾分中丙烯的選掙隆都有提高。
表3
可以將優(yōu)選工藝生成的輕烯烴用作諸如低聚合、聚合、共聚、三聚、及相關(guān)工藝的工藝(下面稱為“聚合”)中的原料，以形成大分子。根據(jù)本領(lǐng)域公知的聚合方法可以將這些輕烯烴單獨或與其它物質(zhì)結(jié)合進行聚合。在某些情況下，輕烯烴在聚合之前可能需要將其分離、濃縮、純化、升級或進行其它加工。丙烯和乙烯是優(yōu)選的聚合原料二聚丙烯和聚乙烯是優(yōu)選的由其生成的聚合產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)器中生產(chǎn)丙烯的方法，該反應(yīng)器包括位于第二區(qū)上游的第一區(qū)，該方法包括(a)在所述第一區(qū)內(nèi)，使沸點大于180℃的含碳原料與包括平均孔徑小于0.7nm的結(jié)晶沸石的催化劑接觸，形成預結(jié)焦催化劑；和(b)在所述第二區(qū)內(nèi)，使含有10-30wt％烷烴和15-70wt％烯烴的石腦油原料和所述預結(jié)焦催化劑接觸形成裂化產(chǎn)物，反應(yīng)條件包括溫度為500-650℃，烴分壓為10-40psia，烴停留時間為1-10秒，催化劑與原料的重量比為4-10，其中，不超過20wt％的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴，且其中丙烯構(gòu)成至少90mol％的總C3產(chǎn)物。
2.一種生產(chǎn)丙烯的方法，其包括如下步驟使原料和催化劑接觸生成裂化產(chǎn)物，所述原料是(i)含有10-30wt％烷烴和15-70wt％烯烴的石腦油原料；和(ii)沸點大于180℃的含碳原料；所述催化劑包括平均孔徑小于0.7nm的結(jié)晶沸石；反應(yīng)條件包括溫度為500-650℃，烴分壓為10-40psia，烴停留時間為1-10秒，催化劑與原料的重量比為4-10，其中，不超過20wt％的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴，且其中丙烯構(gòu)成至少90mol％的總C3產(chǎn)物。
3.根據(jù)任一上述權(quán)利要求所述的方法，其中結(jié)晶沸石選自于ZSM系列。
4.根據(jù)任一上述權(quán)利要求所述的方法，其中結(jié)晶沸石為ZSM-5。
5.根據(jù)任一上述權(quán)利要求所述的方法，其中丙烯構(gòu)成至少95mol％的總C3產(chǎn)物。
6.根據(jù)任一上述權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)溫度為500-600℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中原料中至少60wt％的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)物且小于25wt％的烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中丙烯構(gòu)成至少90mol％的總C3產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中丙烯與總C2-產(chǎn)物的重量比大于3.5，丙烯與總C2-產(chǎn)物的重量比優(yōu)選大于4.0。
10.根據(jù)任一上述權(quán)利要求所述的方法，其還包括將丙烯從裂化產(chǎn)物中分離并將丙烯聚合成聚丙烯的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由催化裂化或熱裂化石腦油物流選擇性生產(chǎn)的烯烴并由烯烴生產(chǎn)聚丙烯的方法。在包括溫度為500－650℃和烴分壓為10－40psia的反應(yīng)條件下,使石腦油物流與含有10－50wt%的平均孔徑小于0.7nm的結(jié)晶沸石的催化劑接觸?？梢杂煤荚鲜勾呋瘎╊A結(jié)焦。另外,用于使催化劑結(jié)焦的含碳原料可以與石腦油原料一起加入。
文檔編號C07C4/06GK1380898SQ01801297
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者P·K·拉德維格, J·E·阿斯皮林, G·F·斯頓茲, W·A·沃奇特, B·E·亨利 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司