專利名稱：靈活多效烴類催化裂化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油煉制工藝方法領域，尤其涉及到對流化催化裂化工藝過程的改進，國際專利分類號為C10G11/00。
在煉油廠中，流化催化裂化裝置(FCCU)是重要的二次加工過程之一。它的原料是原油或常壓塔底重油、減壓餾份油、減壓渣油以及它們的混合物，產品以高辛烷值汽油及柴油組分為主。同時，還可以生產少量的低碳烯烴如乙烯、丙烯、丁烯，由于產率較低，尚不能滿足石油化工發(fā)展的需要。另外，在煉油廠中，不可避免還生產一部分品質較差的輕質油品，如直餾汽油，重整抽余油、拔頭油及焦化汽油等，前三種汽油因其辛烷值較低，不能直接做為產品出廠必須用其它高辛烷值組分調合，而高辛烷值組分又需C1-C3烯烴做原料，這就進一步減少了供給石油化工原料的低碳烯烴數量。而焦化汽油因其中含有較多的硫、氮化合物及不飽和烴類，需要加氫精制才能改善其產品的質量，以致增加了產品的成本和煉油廠建設的投資。
近年來，隨著流化催化裂化工藝技術的發(fā)展及其原料油組成的重質化，常壓塔底油和減壓渣油在原料組成中所占比例日趨上升。但是，常壓塔底油及減壓渣油中，一般都含有相當數量的金屬雜質如鐵、鎳、釩、銅等，在催化裂化反應過程中，絕大多數金屬雜質都不斷地沉積在催化劑上，造成催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性的下降，使反應產物中氫氣產率及焦碳產率上升，汽油、柴油組分產率下降。金屬雜質的脫氫作用還會使汽油、柴油組分中不飽和烴類及其縮合物含量增加，在不同程度上造成汽油、柴油組分貯存安定性下降。為了減輕金屬雜質對催化劑的毒害作用，一些公開的專利技術如USP.2900326介紹了一種在流化催化裂化(FCC)裝置中加工粗柴油的方法，其中將產生的含有氫氣的輕質烴類氣體與送入的新鮮原料混合后加以循環(huán)，從而抑制C1-C4烴類的生成。USP.3894932介紹的方法是將輕質烴類送到提升管反應器的底部，在提升管上部引入粗柴油，然后在其上部再注入烴類。USP.4268a416公開的是在將催化劑送入提升管反應器的裂化區(qū)之前，將催化劑與被水飽和的氫氣接觸，可以降低催化劑被鎳、釩污染的毒害作用。USP.4280895及4280896是將被金屬雜質污染的催化劑，經再生后送入提升管反應器，在進入裂化區(qū)之前用氫氣、一氧化碳或是二者的混合物進行還原處理。USP.4361469公開了一種由三個碳原子或者少于三個碳原子的烴類氣體處理被金屬污染的再生催化劑，使金屬雜質還原的同時，這些金屬在位于再生器和提升管裂化區(qū)之間的料封管里被碳化，這一料封管用于將催化劑從再生器送入提升管的裂化區(qū)。上述專利技術所使用的起鈍化，還原作用的氣體需循環(huán)使用，不能做為有價值的產品物流來增加煉油廠的經濟效益。由于這種氣體用量較大，從而加大了裝置內部各主要設備生產負荷及生產過程中的能量消耗，生產成本亦隨之提高。同時，該氣體中水蒸汽的介入，還存在有高溫下催化劑受水蒸汽作用而發(fā)生活性衰減的缺點。在應用催化轉化工藝以生產C1-C4烯烴為目的的專利技術中，有代表性的是CN.87105428，該專利提供一種在移動床或流化床反應器內，使用固體酸催化劑，以石油烴類為原料進行催化反應，制取C1、C4烯烴為主兼產汽油和柴油組分的方法。該發(fā)明指出它與常規(guī)的催化裂化相比，主要是采用了增加二次反應及減少氫轉移反應的催化劑，提高了反應溫度，增加了原料與催化劑的接觸時間，從而增加了低碳烯烴的產率，特別是增加了丙烯和丁烯的產率。但是，在這種較苛刻的反應條件下，該發(fā)明沒有涉及到對汽油、柴油產品質量的影響。USP.3894933介紹了一種共用一個沉降器的雙提升管反應器技術，其目的是增產柴油組分，具體作法是將來自裝置內分餾系統(tǒng)的輕循環(huán)油，在第一提升管內與再生后的熱催化劑接觸，控制其轉化率不超過30%。用過的催化劑經汽提后進入第二提升管與新鮮原料油及重循環(huán)油接觸。這樣，新鮮原料油和已經積炭的催化劑接觸可以控制轉化深度。這種安排的出發(fā)點是為了降低總的轉化率，特別是新鮮原料的轉化率。為此采用了低反應溫度、低轉化率、高回煉比等措施。該專利并未提供采用這種方法后可以增產多少輕柴油。而增產柴油的核心問題是防止柴油的二次裂化，它與反應產物中柴油的分壓有關。將循環(huán)油與新鮮原料油混合物進行催化裂化反應的一個重要優(yōu)點就在于可以降低反應產物中柴油的分壓，從而減少柴油的二次裂化。因此，該專利并未顯示出由申請人的發(fā)明構思而得到的顯著的改進效果。還應該指出的是由于降低了總的轉化率，必然使有價值的C1、C4烯烴產率大幅度減少。另一方面，該專利沒有涉及到對催化劑上的金屬雜質鈍化，增產C1、C4烯烴等項重要的技術領域。從設備結構上看，兩根提升管共用一個沉降器也不能避免催化劑間的返混。見附圖3。
附圖及其說明附

圖1是本發(fā)明的裝置流程示意圖，附圖2是本發(fā)明流程示意圖，附圖3是USP3894933流程示意圖，附圖4是表示催化裂化進程中催化劑循環(huán)方式圖，其中附圖4(A)表示在一根提升管反應器的反應一再生系統(tǒng)中催化劑的循環(huán)方式，附圖4(B)表示本發(fā)明中催化劑的循環(huán)方式，附圖4(C)表示USP3894933中催化劑的循環(huán)方式;
附圖1-4中1-第一提升管反應器2-第二提升管反應器3-第一沉降器4-第二沉降器5-催化劑再生器6-分餾塔7-沉降器8-提升管反應器A-輕質烴類B-重質烴類C-反應產物D-裂化氣E-汽油F-柴油G-重循環(huán)油
H-輕循環(huán)油I-循環(huán)油J-煙氣K-原料油從現有的各種氣體鈍化技術及催化裂解技術中可以看出它們僅限于應用在擁有一根提升管反應器的反應一再生系統(tǒng)中，催化劑的循環(huán)方式如附圖4(A)所示。而本發(fā)明由于具有兩根串聯操作的提升管反應器，其催化劑的循環(huán)方式如附圖4(B)所示。由此可知，催化裂解技術的催化劑在循環(huán)過程中只參與一次催化反應過程，而本發(fā)明中的催化劑在循環(huán)過程中，要對兩種不同性質的原料油分別進行加工，就需先后參加兩次催化反應過程。所以，兩者在發(fā)明目的、操作功能、技術方法、工藝路線的各方面均存在有明顯的不同。
在USP3894933中，雖然也應用了兩根提升管反應器，但該專利的發(fā)明目的是為了增產柴油組份。附圖4(C)表示的是該專利的催化劑循環(huán)方式;由附圖3可以更清楚的顯示該專利與本發(fā)明在其技術實施的工藝路線方面不同。另外，該專利只限于加工一種原料，而本發(fā)明則同時加工兩種不同的原料。因此，該專利技術功能單一，即增產輕質油品的同時，不具有本發(fā)明的多項功能。本發(fā)明流程圖為附圖1和附圖2。
通過以上對比可知，本發(fā)明的這種由兩根串聯操作的提升管反應器、各自獨立的沉降器及再生器組成的反應一再生系統(tǒng)，由第一提升管反應器完成對催化劑所含金屬雜質的鈍化，增產低碳烯烴、改進低品位汽油質量的多項功能。由第二提升管反應器進行常規(guī)重油催化裂化反應。就成為區(qū)別于其他專利技術的最顯著的特點。
本發(fā)明的目的是針對現有專利技術存在的缺點與不足，提出一種既可使用常規(guī)FCCU催化劑，又可使用經改進的固體酸催化劑;在鈍化沉積于催化劑上金屬雜質毒害作用的同時，增產C1、C4烯烴;改進作為原料之一的汽油品質;對各種含有金屬雜質的重質原料油進行常規(guī)催化裂化加工過程的多功能靈活催化裂化方法。
本發(fā)明的工藝流程圖示于圖1，其改進在于采用兩根串聯操作的提升管反應器，分別控制其反應條件。從再生器來的熱催化劑首先進入第一提升管反應器，以煉油廠各種汽油餾份為料，與熱催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應，其反應產物為氫氣、C1-C4烴類、改質汽油及微量焦炭。其中新生態(tài)的氫氣可以使催化劑上攜帶的金屬氧化物還原成毒害作用較小的金屬態(tài)或更低價的金屬氧化物。反應過程中生成的微量焦碳覆蓋在催化劑表面的同時，也覆蓋了沉積在催化劑上的金屬雜質，進一步抑制了它的毒害作用，反應產物與催化劑在第一沉降器中分離后，催化劑即進入第二提升管反應器，繼續(xù)與重質原料油進行常規(guī)催化裂化反應，重質原料油中含有的金屬雜質及反應過程中生成的焦碳也就隨之沉積在催化劑上。反應產物與待生催化劑在第二沉降器經分離與汽提，含碳的待生催化劑被送到再生器內與含氧氣體在高溫下接觸，燒掉其上攜帶的焦碳而得到再生，熱再生催化劑則又循環(huán)回到第一提升管反應器使用。分別來自兩個沉降器的反應產物匯合后，運用催化裂化工藝過程通常使用的分離技術與設備，即可得到C2-C4烯烴·汽油、柴油組份、重油及其他低分子烷烴。
本發(fā)明的生產條件是第一提升管反應溫度為600-700℃，最好是630-650℃;催化劑與汽油的重量比例(劑油比)為10-40，最好是15-25;油氣在提升管中的停留時間為2-20秒，最好是5-10秒;離開第一提升管的催化劑含碳率為0.1-0.4%(重)，最好是不超過0.2%(重)。第二提升管反應器的反應條件與常規(guī)重油催化裂化相同，即反應溫度450-550℃;劑/油比為4-10;油氣在提升管中停留時間2-10秒，控制催化劑碳含量為0.4-2.0%(重量)。需要指出的是在第一提升管反應器內，通過調整做為原料的汽油與催化劑比例以及汽油的予熱溫度，應使第二提升管反應器的反應溫度足以控制在所要求的范圍之內，再生后的熱催化劑，殘余含碳率應為0.05-0.2%，最好是低于0.1%;再生溫度是700-800℃，最好是720-750℃。再生催化劑上金屬雜質的沉積量為0-15000ppm，最好是2000-10000ppm(以上均指鎳當量)。
本發(fā)明所適用的原料油，對第一提升管包括從原油中加工得到的各種輕質油餾份，如直餾汽油、鉑重整抽余油、拔頭油、焦化汽油或催化裂化汽油，熱裂化汽油及其混合物，也可以使用油田凝析油。第二提升管反應器的原料包括常壓塔底油(常壓重油)，減壓餾分油、減壓渣油焦化蠟油;脫瀝青油，蠟下油等及其混合油或它們的混合油。
本發(fā)明既可以使用常規(guī)流化催化裂化催化劑，也可以使用與本發(fā)明相適應的專用催化劑。這種催化劑中加入了適量的具有擇形裂化功能的分子篩，如ZSM-5或改性的ZSM-5分子篩含量為0.5-5%(占催化劑干基重量)，其余為載體和Y型或USY型分子篩，以提高催化劑裂化、異構化和芳構化功能，使用這種催化劑可以顯著提高低碳烯烴的產率和汽油的辛烷值。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明提供了一種具有多項功能，生產方案靈活可調的催化裂化工藝技術。與常規(guī)流化催化裂化工藝相比，由于采用了再生后熱催化劑串聯通過兩根各自獨立的提升管反應器系統(tǒng)，分別控制其反應條件，不僅具有鈍化金屬雜質對催化劑的毒害作用;增產C1-C4烯烴。改進汽油品質的功能，同時還保留了以各種含金屬雜質的重質原料油在常規(guī)催化裂化反應的過程中，實施以多產汽油或多產柴油組分為目的產品的不同生產方案的靈活性。
2、本發(fā)明借助于重油催化裂化過程生焦率高的特點，催化劑在再生過程中燃燒放出的熱量充裕，利用兩根串聯的提升管反應器在結構上的優(yōu)勢，同時滿足了兩種不同原料油在催化反應中對熱量的需求。
3、本發(fā)明中第二提升管反應器不必再采用其它技術措施，即可加工各種含有金屬雜質的重質原料。其反應條件及產品方案靈活可調，產品中汽油及柴油組分的品質及產率與采用其它鈍化技術的常規(guī)重油催化裂化工藝相當。
4、對現有的流化床催化裂化裝置加以適當改造后，即可實現本發(fā)明的目的及工藝過程。由于本發(fā)明對催化劑上沉積的金屬雜質具有鈍化、抑制其毒害的作用，從而擴大了改造后的催化裂化裝置對原料油的適用范圍，更有利于石油資源的綜合利用與開發(fā)，提高煉油廠的綜合經濟效益。
5、本發(fā)明適用于流化床催化裂化工藝的各種類型固體酸催化劑。不僅可以保持有較高的汽油、柴油組分產率，同時還可以增加丙烯、丁烯的產率。這對于既要求多產汽油、柴油、又要求多產C1-C4烯烴或液化石油氣而只有一套催化裂化裝置作為原油二次加工手段的煉油廠是非常適宜的。
6、以重油為原料的常規(guī)催化裂化工藝，常因焦碳產率的增高，使再生器燒焦過程放熱量大于催化裂化反應過程的需熱量，為此再生器需加設取熱設施(催化劑冷卻設施)。而本發(fā)明在于與上述相同的焦炭產率條件下，通過對第一提升管反應器進料量、反應深度等參數的調整，使第一提升管的反應需熱量與再生器中過剩熱量相匹配，就可以使反應一再生系統(tǒng)實現熱平衡操作。
實施例-1本實例說明對同一種重油為原料時，使用不同配比汽油的效果。重油為中原油田常壓塔底重油，直餾汽油亦由上述原油中蒸餾而得。催化汽油是來自第二提升管重油催化裂化過程，在產品產率中已扣除。是在可連續(xù)再生的中型雙提升管裝置上進行的。所使用的催化劑取自工業(yè)生產裝置污染的平衡催化劑，牌號為CRC-1，其中再生催化劑含碳量0.05%。
金屬雜質含量ppm鎳7820釩413鐵4635鈉2350從表-1可以看出在直餾汽油中摻入催化汽油可以提高低碳烯烴的產率，但產品中的汽油產率則要降低，在表-3中還給出了產品汽油的性質，其中，辛烷值提高幅度最大的是直餾汽油達19個單位。
實施例-2本實例說明對同一種重油為原料時，在焦化汽油中摻入不同比例催化汽油的效果。試驗用重油和催化劑實施例-1相同，焦化汽油來自以減壓渣油為原料的焦化裝置，催化汽油直接來自第二提升管重油催化裂化過程并在產品產率中扣除。是在可連續(xù)再生的中型雙提升管裝置上進行的。試驗結果見表2。產品汽油性質量見表-3。
實施例-3本實例應用了改進后的催化劑，原料油及其配比與實施例-1相同，實驗是在可連續(xù)再生的中雙提升管裝置上進行的，試驗結果列于表4。表-4數據表明，該催化劑增產低碳烯烴的效果顯著。
實施例-4以中原常壓塔底油為原料，反應溫度為500℃，劑油比為9.0左右的條件下，分別用第一提升管的待生催化劑和新鮮再生劑，在可連續(xù)再生的提升管裝置上進行試驗。試驗結果和催化劑性質列于表5。
表5數據說明催化劑經過第一提升管反應后，對其上沉積的重金屬起到了鈍化作用。與使用新鮮再生劑相比，采用第一提升管的待生劑可以降低重油催化過程中的氫氣產率和焦炭產率，提高輕質油收率。
表-1
表-2
表-3
表-4
表-權利要求
1.一種多效烴類催化裂化方法，其特征是在兩根獨立的提升管中，使用同一種催化劑進行串聯操作，在兩種不同的操作條件下，加工兩種不同的烴油，其流程見附圖1從再生器來的熱催化劑首先進入第一提升管反應器，以輕質烴類為原料與熱催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應，在其反應產物為氫氣，C1-C4烴類，改質汽油及微量焦碳，反應產物和催化劑在第一沉降器中分離后，催化劑進入第二提升管反應器再與重質烴類進行常規(guī)催化裂化反應，重質烴類中所含有的金屬雜質及反應過程中生成的焦碳也就隨之沉積在催化劑上，反應產物與待生之催化劑在第二沉降器經分離與汽提，含碳待生催化劑被送到再生器內與含氧氣體在高溫下接觸，燒掉催化劑上攜帶的焦碳而得到再生，熱再生催化劑又循環(huán)回到第一提升管反應器進行反應，分別來自兩個沉降器的反應產物匯合后進入分餾裝置即可得到C2-C4烯烴、汽油、柴油、重油等。
2.根據權利要求1所述的多效烴類催化裂化方法，其特征在第一根提升管反應器的反應溫度為600-700℃;劑/油比為10-40;油氣在提升管中停留時間為2-20秒，控制催化劑碳含量為0.1-0.4%(重量)。
3.根據權利要求1和/或2所述的方法，其特征是在第一根提升管反應器中最好的反應條件反應溫度630-650℃;劑/油比15-25;油氣在提升管中停留時間為5-10秒;控制催化劑碳含量不超過0.2%(重量)。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是在第二根提升管反應器的反應條件反應溫度為450-550℃;劑/油比為4-10;油氣在提升管中停留時間2-10秒，控制催化劑碳含量為0.4-2.0%(重量)。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的輕質烴類包括直餾汽油;催化汽油;焦化汽油;熱裂化汽油，鉑重整抽余油、拔頭油、熱裂化汽油及其混合物，以及油田凝析油。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的重質烴類包括減壓餾份油;常壓塔底油;減壓渣油;焦化蠟油;脫瀝青油，蠟下油等及其混合油。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為含ZSM-5或改性ZSM-5分子所含量為0.5-5%(占催化劑干基重量)，其余為裁體和Y型或USY型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供一種靈活多效的烴類催化裂化方法，有兩根獨立的提升管和兩個相應的沉降器，使用同一種催化劑，在兩種不同的反應條件下，進行串聯操作，加工輕質烴類和重質烴類。在第一根提升管反應器中輕質烴類與再生器來的熱催化劑在600-700℃，劑/油比為10-40，油氣在提升管中停留時間為2-20秒，控制催化劑碳含量為0.1-0.4％(重量)進行催化裂化反應，達到增加烯烴產率，提高汽油辛烷值，脫除硫、氮等雜質，改善汽油安定性，提供還原氣氛，對催化劑上的重金屬污染物進行鈍化，為催化劑循環(huán)到第二根提升管中進行重質烴類催裂化反應提供有利條件，重質烴在常規(guī)催化裂化條件下進行反應，本發(fā)明既可增產C
文檔編號C10G11/18GK1069054SQ9210559
公開日1993年2月17日 申請日期1992年7月16日 優(yōu)先權日1992年7月16日
發(fā)明者耿凌云, 居榮富, 鄧先梁, 吳之仁, 沙穎遜, 彭世浩 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司洛陽石油化工工程公司