專利名稱：含有20－400個碳原子有烯烴的加氫甲?；闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在羰基鈷催化劑存在下，含有20-400個碳原子的烯烴通過與合成氣體反應(yīng)加氫甲?；姆椒ā?br> 加氫甲?；?，也叫作羰基合成，是一種已獲得工業(yè)規(guī)模應(yīng)用近十年的方法。在這一方法中，烯烴與一氧化碳和氫氣的混合物在元素周期表第VIII族過渡金屬、特別是鈷和銠的羰基配合物的存在下發(fā)生反應(yīng)，生成含有多一個碳原子的醛(參看專論“與一氧化碳的新合成體”，J.Falbe(編輯)，springer Verlag 1980).
目前，鈷實際上是較長鏈烯烴的加氫甲?；瘜ｉT使用的催化活性金屬。已知的鈷催化加氫甲?；椒ǖ淖兓饕谟谌绾畏蛛x均勻溶解于反應(yīng)混合物中的催化劑的方法。出于經(jīng)濟的原因和為了使醛化產(chǎn)品無催化劑，必須盡可能完全地分離催化劑并使之返回合成步驟。一種精致地分離催化劑的方法是使得均勻溶解的催化劑在不能與醛化產(chǎn)品混溶的液相中成為非均相的。
為此，正如DE-A-2404855所描述，通常在酸的水溶液存在下使用分子氧處理反應(yīng)混合物。鈷從-1價的氧化態(tài)被氧化到+2價，然后可以用水溶液萃取除去。含水萃取物通過例如在相分離容器或其它合適裝置中的傾析被分離。
在短鏈烯烴的加氫甲?；?，在有機相中鈷的殘余量一般低于約2ppm。隨著得到的醛/醇混合物鏈長的增加，即碳原子數(shù)超過12，反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性隨之提高。這導(dǎo)致在除去鈷步驟中初始形成的微細(xì)分散的液-液-氣分散液得到穩(wěn)定并且使液滴-液滴聚結(jié)或液滴-界面聚結(jié)得到抑制。
只有在較長的停留時間之后，乳液才確實分離成兩個液相，每個都是均相。
DE-AS-1285997和US-A-3488184描述了利用陽離子交換劑從羰基合成反應(yīng)產(chǎn)物中除去鈷(II)鹽的方法。長期工業(yè)應(yīng)用的缺點是許多離子交換樹脂在含醛反應(yīng)產(chǎn)物中的溶脹行為和離子交換樹脂的再生過于復(fù)雜。
根據(jù)EP-A-244616，使用鈷催化劑進行加氫甲?；磻?yīng)的一個有特別意義的應(yīng)用是聚丁烯或聚異丁烯加氫甲?；玫骄鄱』蚓郛惗』?、醇或酯。
由于聚(異)丁烯的羰基合成產(chǎn)物具有高粘度和表面活性，所以有效除去所用的鈷催化劑是困難的。在酸性水溶液存在下，在反應(yīng)器排出物中的羰基鈷的氧化分解過程中，形成了極穩(wěn)定的油包水乳液?；诿芏炔顒e的相分離需要相當(dāng)長的停留時間，其結(jié)果是在地球重力作用下經(jīng)濟地分離是不可能的。
WO98/12235描述了聯(lián)合使用聚合物乳液的破乳劑和聚結(jié)-促進設(shè)備以加速含有12-100個碳原子的烯烴的加氫甲?；a(chǎn)物相分離。雖然這一過程成功地將加氫甲?；a(chǎn)物中C12-C18烯烴中的殘余鈷含量降低到低于1ppm，但6-9ppm的殘余鈷留在了作為羰基合成產(chǎn)物的含有20或更多個碳原子的聚(異)丁烯低聚物中。這些殘余量的鈷可能對加氫甲?；a(chǎn)物的進一步加工產(chǎn)生不利影響。在蒸餾加工和在氫氣存在下的化學(xué)反應(yīng)中，例如氫化或氫化胺化，都可能在反應(yīng)裝置上形成鈷鹽或金屬化鈷的固體沉積物，而這些都將影響傳質(zhì)和/或傳熱。必須周期性地利用機械或化學(xué)方法除去沉積物，例如用硝酸溶解。這些必要措施是不方便的并且不利地影響了進一步加工步驟的經(jīng)濟性。
WO98/12235指出了用靜電聚結(jié)裝置代替機械聚結(jié)裝置將細(xì)分散的殘余水從有機相中分離的可能性。
這種靜電聚結(jié)裝置已經(jīng)用于石油分離，用來分離掉那些來自儲油器并以乳化形式存在于原油中的含鹽水，參見例如“化工處理與設(shè)計百科全書”，第17卷223頁，紐約，1983；和Chem.-Ing.-Techn.62(1990)，第7期525頁。第一個參考文獻的224頁陳述 “所有[電氣]脫鹽器都需要添加沖洗水，其添加量通常為基于原油輸入量的4-8％體積?！碑?dāng)試圖用靜電聚結(jié)裝置分離通過對聚(異)丁烯的加氫甲?；a(chǎn)物進行水中加工并隨之進行相分離后得到的、仍然含有例如高達5％重量水的有機相時，發(fā)現(xiàn)了短路和金屬鈷的沉積，這是一個缺點。這一現(xiàn)象大概是由以下原因引起因水相中存在溶解的鈷(II)鹽而造成的高導(dǎo)電率，乳化的水滴在場方向形成珠線型聚結(jié)的趨勢以及鈷(II)鹽較容易被還原成金屬鈷。這些問題看來是系統(tǒng)固有的，還未能發(fā)現(xiàn)顯而易見的解決方法。
本發(fā)明的目的是純化來自鈷催化的、含有20-400個碳原子烯烴的加氫甲酰化的產(chǎn)物，使殘余鈷含量2ppm或更小，特別是1ppm或更小，并且提供一種為此目的的、長期工業(yè)操作可靠的有效方法。
我們發(fā)現(xiàn)，通過一種加氫甲酰化含有20-400個碳原子的烯烴的方法可達到上述目的，包括在羰基鈷催化劑存在下，使所述烯烴與合成氣體反應(yīng)，通過在氧存在下用酸性水溶液萃取反應(yīng)產(chǎn)物來回收鈷催化劑，和分離有機相和水相，其中(a)通過重力作用將水相從有機相中分離，分離的程度使得分散在有機相中的水相的比例為基于有機相的2％重量或更小，(b)步驟(a)得到的有機相暴露在電場中以聚結(jié)殘留的分散水相。
在本發(fā)明方法中，關(guān)鍵的是在有機相進入靜電聚結(jié)裝置之前，分散的水相的含量降到等于或低于2％重量，優(yōu)選1％重量或更小，特別是0.5％重量或更小。向依照此法已經(jīng)除去了大部分的水相的有機相不需添加水。這一發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的，這是因為它與現(xiàn)有技術(shù)的建議相反(參看上述的“化工加工和設(shè)計的百科全書”，第17卷)，根據(jù)該技術(shù)，通過電聚結(jié)將鹽溶液從油中分離的過程中，應(yīng)向待破乳的原乳液加入4-8％體積的水。
加氫甲?；砸阎绞竭M行。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件是壓力為100-400巴，溫度為100-200℃。合成氣體含有一氧化碳和氫，一般其比例為1∶10至10∶1。羰基鈷催化劑可以有利地在加氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)由鈷(II)鹽水溶液，例如甲酸鈷(II)或乙酸鈷(II)水溶液現(xiàn)場合成。
對于待加氫甲酰化的烯烴，可以使用含有20-400個碳原子的那些，特別是聚烯烴，即C2-C6烯烴的低聚物或聚合物，其中低聚物或聚合物是烯屬不飽和的。特別地，如公開專利例如US-A-5,286,823所述，可以使用聚異丁烯，優(yōu)選端基雙鍵占主導(dǎo)地位的聚異丁烯。
如果需要，可以另外使用惰性有機稀釋劑例如飽和的脂族烴或芳族烴以降低粘度。
在離開反應(yīng)區(qū)后，加氫甲?；a(chǎn)物適當(dāng)?shù)亟抵林械葔毫Γ话銥?0-30巴，然后進入脫鈷階段。在脫鈷階段，在例如pH＝2-6的弱酸水溶液存在下，優(yōu)選90-130℃下使用空氣或氧氣除去反應(yīng)混合物中的羰基鈷配合物。如果需要，脫鈷可以在填充有填充體單元例如Raschig環(huán)的壓力容器內(nèi)進行，以產(chǎn)生一個非常高的傳質(zhì)區(qū)域。
依據(jù)本發(fā)明，通過重力作用將水相從得到的水相和有機相混合物中的分離，分離達到的程度為分散水相的比例2％重量或更小，優(yōu)選1％重量或更小，特別是0.5％重量或更小。
利用重力的分離技術(shù)包括沉降、離心和機械聚結(jié)階段及其結(jié)合。最優(yōu)選的是(i)沉降和/或離心與(ii)一次或多次機械聚結(jié)階段的結(jié)合。通常，首先通過沉降和/或離心達到水相的基本分離，得到一個不再自發(fā)破乳和一般仍含有多于2-5％重量水相的細(xì)乳液。
為了使其沉降，水相和有機相的混合物可被引入沉降區(qū)并在那里分離。這有利地通過使混合物以低流速流過水平的、連續(xù)操作的相分離容器來達到。由于相之間存在密度差別，乳液在重力場中分離，所以獲得了粘著形式的、一個在另一個上面并且基本不存在無關(guān)相的兩個相。得到的水相實際上不含有機相，所以鈷鹽溶液可以不經(jīng)進一步加工就返回脫鈷階段。
在所獲得的細(xì)乳液形式的有機相進入電場聚結(jié)之前，分散的水相的殘余含量必須降到2％重量或以下。為此，使用帶有一體化或下游相分離裝置的一個或多個機械聚結(jié)階段是有利的。具有內(nèi)部聚結(jié)構(gòu)件例如填充元件、聚結(jié)表面或細(xì)孔元件的分離器一般都適用。
聚結(jié)表面內(nèi)部構(gòu)件通常是具有波紋或錐形表面的拼板，分散的液滴在這些表面上沉積并且首先形成膜。當(dāng)膜將單個的板包圍并達到足夠的厚度，在板的邊緣上形成了分散相的大液滴并掉落。然后它們在分離器內(nèi)形成可以輕易機械分離的層。
在細(xì)孔內(nèi)部構(gòu)件的情況下，元件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)迫使細(xì)分散的液滴與內(nèi)部構(gòu)件表面接觸以形成膜并以大的聚結(jié)液滴形式離開細(xì)孔元件的中空結(jié)構(gòu)。
合適的填充元件是蒸餾過程常用的填充元件。優(yōu)選地，細(xì)分散體從頂部向下通過填充床輸送。填充體的大面積濕潤導(dǎo)致表面聚結(jié)，同時通過液滴運動達到液滴-液滴聚結(jié)。在一個有利的實施方案中，使用一個垂直填充塔，其中的填充元件由已經(jīng)用分散的水相濕潤的材料制成，填充床被有機相淹沒。優(yōu)選使用填有金屬填充元件例如金屬環(huán)的填充塔。所形成的水相的大液滴迅速分離并且可以較低相分出。加氫甲?；a(chǎn)品從相分離界面之上分出。
經(jīng)過(最后)機械聚結(jié)階段后，有機相含有2％重量或更低，優(yōu)選1％重量或更低，特別優(yōu)選0.5％重量或更低，例如0.05-0.3％重量的以非常細(xì)乳液形式分散的水相。
為了使加氫甲?；a(chǎn)品在通過重力分離水相的過程中，特別是在優(yōu)選的機械聚結(jié)階段獲得有利的粘度，保持50-120℃的溫度是有利的。遵從給定的溫度范圍在電聚結(jié)階段也是有利的。
在相分離、特別是通過重力分離水相的過程中，附加使用破乳劑是有利的。合適的破乳劑特別地是石油工業(yè)常用于分離含鹽水的烷氧基化的化合物。如DE-A-2227546和DE-A-2435713(a)；DE-A-2013820(b)；DE-A-1545215(c)和DE-A-4326772(d)所述，這些化合物是例如(a)胺的低聚物，聚胺，用氧化丙烯、如果需要額外使用氧化乙烯烷氧基化的亞胺的低聚物和聚亞胺，和(b)烷氧基化的酚醛樹脂和(c)氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物以及(d)它們的丙烯酸酯聚合物，特別優(yōu)選使用的破乳劑是通過分子量為10,000-50,000的聚氮丙啶與一定量的氧化丙烯和需要時附加的氧化乙烯反應(yīng)得到的，使得烷氧基單元的含量為90-99％重量。
能達到需要效果的破乳劑的添加量為約0.1-100g/t有機材料，優(yōu)選2-20g/t。
破乳劑優(yōu)選以稀釋的形式連續(xù)加入。使用惰性溶劑稀釋，例如鄰二甲苯，輔助處理和輔助計量所需要的小數(shù)量。在脫鈷后添加是有利的，優(yōu)選與水相萃取溶液和減壓過程中的空氣一起加入，其結(jié)果是破乳劑有效地混入。
已經(jīng)利用重力除去主要部分水的有機相接著暴露在電場中，以引起分散的殘余水相的液滴產(chǎn)生液滴-液滴聚結(jié)。然后，聚結(jié)的水相可以在一體化或下游相分散裝置中分離。為了在電場中達到聚結(jié)，原則上可能使用任意分布的兩個電極，在其間可以引入非常細(xì)的有機相和殘余分散水相的乳液。常用的結(jié)構(gòu)類型是(a)具有一個金屬電極的石油破乳器，在其中已經(jīng)聚結(jié)的水相充當(dāng)?shù)诙€電極，所以電場在金屬電極和界面之間起作用，(b)具有兩個同心電極的環(huán)形破乳器，其中內(nèi)部電極一般是棒狀電極；(c)板式破乳器，其中電極平行于板布置。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)形破乳器，特別是外電極位于距離結(jié)構(gòu)為棒電極的內(nèi)電極周圍約100mm時特別有效。
可以使用直流或交流電壓。合適的直流電壓是5-40KV，優(yōu)選10-40KV。合適的交流電壓是0.5-20KV，優(yōu)選3-5KV，頻率為50-20,000Hz。
產(chǎn)生的電場優(yōu)選是不均勻的。此外，電場方向優(yōu)選與重力方向垂直。
在電場破乳過程中，電力引起的液滴運動使聚結(jié)速度得到提高。在非均勻電場中，液滴不會朝著電極移動，而是沿較高的場強度方向移動。聚結(jié)形成的較大的液滴可以更迅速地沿地球引力方向沉降。
電場處理可以除去水相，使其含量降到與水相在加氫甲?；a(chǎn)品中溶解度相對應(yīng)的值。以此方式，殘余鈷含量可以降到2ppm或更少，一般1ppm或更少，優(yōu)選0.8ppm或更少。
下面將借助附加的示意圖詳細(xì)描述本發(fā)明方法的一個有利實施方案通過管線(1)-(3)，將烯烴(1)、合成氣體(羰基合成氣體)(2)和鈷鹽水溶液(3)送入加氫甲?；磻?yīng)器(4)。在反應(yīng)器(4)中，與羰基合成氣體的反應(yīng)在常規(guī)的加氫甲?；瘲l件下進行，生成含氧化合物。含有混合羰基鈷形式的活性催化劑的產(chǎn)物混合物由管線(5)進入脫鈷階段(6)，用由管線(7)輸送的空氣和酸性鈷鹽水溶液(8)處理。在這里，鈷的氧化態(tài)由-1價轉(zhuǎn)變?yōu)?2價并以鈷鹽形式溶解于酸性水相中。脫鈷后立即通過管線(9)加入破乳劑并經(jīng)由管線(10)將粗反應(yīng)產(chǎn)物輸送到相分離容器(11)。在該分離器中，氣相和兩個液相被基本上分離。未反應(yīng)的空氣和從合成階段夾帶的CO和H2由管線(12)排出。
相分離(11)之后，含有少量水相的有機相通過管線(13)輸送到機械聚結(jié)階段(14)，優(yōu)選填有金屬填充元件例如鮑爾環(huán)的填充塔。在下游相分離容器(16)中，有機相通過管線(15)進入其中，通過聚結(jié)已經(jīng)變大的水相液滴沉降并被分離。
機械聚結(jié)階段之后，通過管線(17)進入，電氣聚結(jié)階段(18)，其中細(xì)分散的水相暴露在電場中。已經(jīng)通過聚結(jié)增大的水相液滴被完全分離，因此得到了可用常規(guī)方式處理的實際上無鈷的產(chǎn)品。
在階段(11)、(16)和(18)分離的水相部分循環(huán)回到脫鈷階段(6)，和部分進入加氫甲?；磻?yīng)器(4)。
本發(fā)明方法通過以下實施例說明。
實施例實施例1(對比，不依據(jù)本發(fā)明)將由1940kg/h聚異丁烯(MN約1000)和1720kg/h C10-C14-鏈烷烴組成的3660kg/h混合物和300kg/h的含有1.3％重量鈷的酸性甲酸鈷水溶液一起引入加氫甲?；磻?yīng)器。該混合物在183-185℃與CO/H2混合物(40％體積的CO，59.5％體積的H2，0.5％體積的惰性氣體)反應(yīng)。為保持總壓在275巴，通過壓力調(diào)節(jié)器連續(xù)送入上述組成的新鮮氣體。
經(jīng)過反應(yīng)區(qū)后，產(chǎn)物減壓進入脫鈷階段，壓力減至約20巴。與此同時，2600kg/h的上述組成的甲酸鈷溶液與17kg/h的空氣一起引入脫鈷區(qū)。從脫鈷階段的下游排出后立即加入破乳劑的稀釋溶液，其添加使得破乳劑濃度達到12g/t反應(yīng)產(chǎn)物。所用的破乳劑為用氧化丙烯改性的聚氮丙啶(制備使用的聚氮丙啶的分子量約20,000；丙氧基單元含量99％重量)。
離開脫鈷階段的混合物流經(jīng)過混合段后進入相分離容器，200kg/h的減壓氣體由該容器排入收集系統(tǒng)。液相的分離達到顯著程度。甲酸鈷水溶液基本不含有機物，其部分循環(huán)進入脫鈷階段，部分回到反應(yīng)器。
有機相仍然含有約0.7％重量的乳化了的的甲酸鈷溶液。為了降低甲酸鈷溶液的含量，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80℃，然后從頂部向下通過一個垂直填充塔(長度6.5m，直徑0.7m)。甲酸鈷水溶液在填充床下面沉降并回到該過程，同時有機相從界面上邊分出。輕微渾濁的有機相仍含有0.14％重量的水和8ppm的鈷。測定鈷的方法在下面說明。
實施例2(依據(jù)本發(fā)明)330kg/h由如實施例1所述的填充塔分出的輕微渾濁的有機相經(jīng)旁路分流并送入Metercell沉淀器的垂直電解池，該沉淀器為商品化產(chǎn)品，由德州、休斯頓的Petrolite公司提供，內(nèi)部裝有一個同心、未絕緣棒電極并且可按比例擴大。該沉淀器處于1.1巴的壓力下，每個橫截面的通過量是約13.5m3/m2×h。電解池在40kv的直流電壓下操作，電流小于5mA。與主物流不同，從Metercell沉淀器出來的有機相完全透明，殘余水含量為0.06％重量，對應(yīng)于70℃的溶解度。鈷含量降到了低于1ppm。在電解池的底部，約250ml/h的含有1.3％重量鈷鹽(按Co計算)的水相被分出。
實施例3(依照本發(fā)明)將100ml由如實施例1所述的填充塔分出的輕微渾濁的有機相放入可加熱的試驗室靜電沉淀器的電解池中。該沉淀器裝配有兩個同心電極，內(nèi)電極被布置作為一個金屬棒電極(直徑8mm)，外電極由存在于環(huán)空間內(nèi)并用玻璃壁(玻璃管內(nèi)徑20mm)絕緣的電解液(鹽溶液)形成。該沉淀器由環(huán)繞在另一個環(huán)空間的加熱介質(zhì)加熱到70℃。因為沉淀器用玻璃制成，所以整個分離過程可以觀察得很清楚。在施加4kV的交流電壓下(50Hz)，10秒鐘內(nèi)完全分離含鈷鹽的分散水相。與原始試樣相反，有機相完全透明，70℃下，水含量為0.06％重量，與溶解度相對應(yīng)。透明有機相的鈷含量低于1ppm。含有鈷鹽的粉色水相在池的底部分離。
利用質(zhì)譜測定鈷的方法約2g的試樣進行自動分解過程(首先在320℃用10ml硫酸裂解；然后在約160℃用8ml混合酸分解殘余物)，在這個過程中試樣中的有機成份被裂解并利用熱的濃無機酸完全氧化。在分解無機酸后，鈷留在鹽酸溶液中。分解液調(diào)整到25ml。該溶液的鈷含量用質(zhì)譜結(jié)合電感耦合等離子體(ICP-MS)測定。
使用以下試劑兩次蒸餾或去離子水硫酸，β(H2SO4) 約1.84g/ml鹽酸，c(HCl)約5mol/l硝酸，β(HNO3) 約1.41g/ml高氯酸，β(HClO4) 約1.67g/ml混合酸硝酸、硫酸和高氯酸按2∶1∶1體積比例組成的混合物。
裝置ICP-MS分光儀，例如Perkin Elmer“Elan 5000”測量條件霧化器交叉流動發(fā)生器1050W測量時間1.5s質(zhì)量59
權(quán)利要求
1.一種含有20-400個碳原子的烯烴的加氫甲?；椒?，包括在羰基鈷催化劑存在下，使所述烯烴與合成氣體反應(yīng)，通過在氧存在下用酸性水溶液萃取反應(yīng)產(chǎn)物來回收鈷催化劑，和分離有機相和水相，其中(a)通過重力將水相從有機相中分離，分離的程度使得分散在有機相中的水相的比例為基于有機相的2％重量或更小。(b)使步驟(a)得到的有機相暴露在電場中以聚結(jié)殘留的分散水相。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中使用一個非均勻電場。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中使用電壓5-40V的直流電場。
4.如上述權(quán)利要求任一項要求的方法，其中使用電壓0.5-20kV、頻率50-20,000Hz的交流電場。
5.如上述權(quán)利要求任一項要求的方法，其中相分離在破乳劑存在下進行。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中使用的破乳劑是用氧化丙烯和/或氧化乙烯烷氧基化的聚氮丙啶。
7.如上述權(quán)利要求任一項要求的方法，其中步驟(a)包括機械聚結(jié)階段。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中機械聚結(jié)階段采用一個垂直填充塔，塔內(nèi)的填充元件由已經(jīng)用分散水相濕潤的材料制成并且填充床被有機相淹沒。
9.如上述權(quán)利要求任一項要求的方法，其中在步驟(a)和/或步驟(b)保持溫度在50-120℃。
10.如上述權(quán)利要求任一項要求的方法，其中使用的烯烴是聚異丁烯。
全文摘要
描述了一種含有20－400個碳原子烯烴的加氫甲?；椒?，包括在羰基鈷催化劑存在下，使所述烯烴與合成氣體反應(yīng)，通過在氧存在下用酸性水溶液萃取反應(yīng)產(chǎn)物來回收鈷催化劑，和分離有機相和水相，其中(a)通過重力將水相從有機相中分離，分離的程度使得分散在有機相中的水相的比例為基于有機相的2％重量或更小，和(b)使步驟(a)得到的有機相暴露在電場中以聚結(jié)殘留的分散水相。按照這個方法，加氫甲?；a(chǎn)物中的殘余鈷含量可以降到低于1ppm。
文檔編號C07C45/80GK1396897SQ01804237
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者H·施瓦內(nèi), G·博爾歇特, K·戴勒, A·V·格雷納謝, F·紹爾 申請人:巴斯福股份公司