專利名稱：改進的乙腈精制和回收方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改進的乙腈生產(chǎn)方法。具體地說，本發(fā)明涉及改進的粗乙腈精制方法，例如來自烯烴例如丙烯或丙烷氨氧化生成丙烯腈過程中副產(chǎn)物中的粗乙腈精制。本發(fā)明也涉及精制再循環(huán)使用的乙腈和作為廢溶劑的乙腈。
乙腈是一種可用于多種化學(xué)工業(yè)過程的溶劑，也常和一種或多種其他溶劑如水、乙醇一起，作為高效液相色譜使用的可選溶劑。乙腈也可作為生產(chǎn)其它用于化工和制藥工業(yè)化學(xué)品的原料。這些方法以及其它用途都需要純的乙腈。
正如美國專利US5,093,299報道，乙腈的一個重要來源是丙烯催化氨氧化制造丙烯腈過程中的副產(chǎn)物流。丙烯催化氨氧化是一個主要的工業(yè)過程，全球每年產(chǎn)生數(shù)億磅的含有乙腈的副產(chǎn)物。雖然含量有差異，但該副產(chǎn)物典型的組成中含有約50％的乙腈，40％的水和少量的氰化氫(HCN)，丙烯腈和其他有機物如唑，烯丙醇，丙酮和丙腈。將需要的乙腈與副產(chǎn)物混合物中的其它組分分離特別是與水分離，已有的方法都不簡單。例如在美國專利US4,362,603中使用了三種不同的蒸餾過程。首先是高壓分餾以除去輕和重組分，然后是低壓蒸餾形成水—乙腈共沸物的塔頂餾出物及含水的重組分，第三步高壓蒸餾設(shè)計產(chǎn)生含相對純乙腈的中間餾分或側(cè)餾分，水—乙腈塔頂餾出物以及塔底產(chǎn)物或重餾分。該方法雖然能生產(chǎn)相對純的乙腈，但它需要三個蒸餾步驟并伴隨回流。因此需要一種更簡單的方法來精制粗乙腈，尤其是和水或其它溶劑混合在一起的乙腈。本發(fā)明提供了這樣的改進方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種精制粗乙腈或不純乙腈的方法，包括在分餾塔中低于大氣壓下蒸餾乙腈，引出含乙腈的第一側(cè)餾分，然后在第二分餾塔中高于大氣壓下蒸餾第一側(cè)餾分，從第二次蒸餾中引出含精制乙腈的第二側(cè)餾分。
本發(fā)明方法中使用的乙腈優(yōu)選為丙烯或其他適合的烴如丙烷氨氧化過程副產(chǎn)物中的乙腈，但也可用于精制任何來源的乙腈如再循環(huán)使用或廢乙腈。這種再循環(huán)使用或廢乙腈是這樣的一種乙腈，其可作為其它制造過程中的溶劑或高壓液相色譜用溶劑，它含有作為有機雜質(zhì)的不同含量的水分和一種或多種有機雜質(zhì)。
附圖
簡要描述附圖是本發(fā)明一個實施方案的代表性示意圖。
發(fā)明詳述在本發(fā)明方法中粗乙腈被處理以生產(chǎn)精制的乙腈。這里使用的精制乙腈是指與作為精制方法原料使用的粗乙腈相比，乙腈更純即濃度更高。優(yōu)選精制乙腈指其重量百分純度至少為約95％，更優(yōu)選為至少約98％，最優(yōu)選至少為約99％。本發(fā)明方法能夠用于生產(chǎn)重量百分純度至少為約99.5％，更優(yōu)選至少為99.99％的乙腈。
本發(fā)明方法中如丙烯或丙烷使用的粗乙腈可為任何來源。但是，本發(fā)明方法最適用于精制烴原料如丙烯或丙烷催化氨氧化過程中副產(chǎn)物中的乙腈，在合適的催化劑存在下例如使丙烯、氨和含氧氣體混合物反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。含氧氣體可以是如空氣、富純氧或其他分子氧形式的空氣。合適的催化劑可以是已知的烴如丙烯氨氧化方法中眾多催化劑的一種。優(yōu)選的催化劑是通常能在空氣與丙烯摩爾比至少為8.5∶1下操作的催化劑。合適的催化劑在美國專利已在如US3,642,930，4,485,079，3,911,089，4,873,215，4,877,764，和日本專利申請JP 74-87474和JP 78-352322中公開。
在這種氨氧化方法中丙烯腈是主要產(chǎn)物。但少量的其他產(chǎn)物如HCN、乙腈、唑、烯丙醇、丙酮和丙腈也一同產(chǎn)生。也有水生成。來自丙烯的催化氨氧化冷凝的有機產(chǎn)物混和物，一般含有約10-約13wt％的丙烯腈、約16-約19wt％的水、約0.9-約1.5wt％的HCN、約0.2-約0.4wt％的乙腈和約1.0-約2.0wt％的其他有機物如唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。合適的丙烯催化氨氧化制丙烯腈的方法在美國專利US5,093,299，4,863,891，4,767,878和4,503,001中已公開，在此全部引入作為參考。
氨氧化反應(yīng)之后，要把需要的丙烯腈、乙腈以及HCN從反應(yīng)器流出物中分離出來。在典型的方法中要對流出物進行處理以除去殘留的氨，剩下的混合物通過各種蒸餾方法適當(dāng)?shù)靥幚硪苑蛛x出需要的丙烯腈。在此精制過程中，產(chǎn)生富含乙腈的產(chǎn)品管流。正是這種富乙腈的物流尤其適合用于本發(fā)明方法來生產(chǎn)精制乙腈。這種富乙腈的物流含有約30-約78wt％的乙腈、約20-約68wt％的水、約0.01-約10wt％的HCN和約1.0-約5.0wt％的其他有機物如唑、烯丙醇、丙酮和丙烯腈。精制丙烯腈的方法如在美國專利US4,234,501，3,885,928，3,352,764，3,198,750和3,044,966中已有描述，在此全部引入作為參考。
除了精制在丙烯或其他烴氨氧化制造丙烯腈過程中產(chǎn)生的粗乙腈，本發(fā)明方法也可用于從含有乙腈的再循環(huán)物流或廢物流中制備精制乙腈。這種再循環(huán)物流，舉例來說，可以來自其他化化過程，其中乙腈作為溶劑或作為制造其他化學(xué)組合物的原料。這樣的再循環(huán)物流也可由高壓液相色譜過程產(chǎn)生。乙腈通常與一種或多種溶劑如水或酒精如甲醇、乙醇或異丙醇一起，在高效的液相色譜中作為流動相。該過程產(chǎn)生廢乙腈物流，被含量一般少于0.1wt％的少量的多種化學(xué)化合物所污染，但卻含有相對大量的一種或多種在色譜過程中使用的共溶劑，其含量一般約10-約80wt％。因此，這里所使用的再循環(huán)乙腈是指已從至少一種化學(xué)的、分析的或別的過程中回收的乙腈源，它至少含有一種雜質(zhì)。典型的不純物可包括一種或多種組分如水、甲醇、乙醇、異丙醇、烯丙醇和乙酸異丙酯，一種或多種組分如庚烷、三甲基硅烷醇、六甲基二甲硅醚、苯和四氫呋喃?；诨旌衔镏亓?，不純物含量一般為約0.01-約80wt％，但在再循環(huán)乙腈中不純物量通常小于約25wt％，其中單一雜質(zhì)含量不大于約10wt％。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，粗乙腈首先在第一蒸餾塔中低于大氣壓下進行蒸餾，通過移去含乙腈的第一側(cè)餾分除去輕組分和重組分，一般為水。所謂側(cè)餾分是指從塔頂部和底部之間的一點抽出含乙腈的物流。如果原料含有相對高含量低沸點的輕組分雜質(zhì)，則側(cè)餾分可以從原料進塔處以下位置抽出；如果原料含有相對高含量的重組分雜質(zhì)，則側(cè)餾分可以從原料進塔處以上一點抽出。優(yōu)選地，側(cè)餾分位于塔中段80％處，更優(yōu)選，位于塔中段66％處。
第一側(cè)物流導(dǎo)去第二蒸餾塔再蒸餾。含精制乙腈的第二側(cè)餾分從第二塔移去。在二次蒸餾前，要對第一側(cè)餾分進行處理以除去在第一蒸餾中未除去的雜質(zhì)。例如用化學(xué)處理除去一種或多種雜質(zhì)。當(dāng)用本發(fā)明方法處理的粗乙腈是丙烯氨氧化制丙烯腈的副產(chǎn)物時，如上所述，這種粗乙腈物流通常含有HCN，例如約0.01-約10wt％HCN。如果粗乙腈物流含有HCN，部分HCN可以在第一蒸餾塔中從乙腈物流中以輕餾分被除去。然而，一些HCN仍留在第一側(cè)餾分中。它可以很容易地以任何合適的從含水乙腈原料流中除去HCN的方法除去，例如用堿如氫氧化鈉、醛如甲醛、臭氧或鐵鹽來處理。然而，由于在后面步驟中優(yōu)選不使用產(chǎn)生含水塔底餾分的蒸餾塔，因此優(yōu)選不使用試劑去除HCN，以免形成或帶來副產(chǎn)物鹽類。作為選擇，在第一蒸餾塔之前，粗乙腈可以先用堿法進行處理，如美國專利US4,328,075中所描述，在此其全部引入作為參考。在堿法工藝中，含HCN的粗乙腈物流與苛性堿如氫氧化鈉和醛如甲醛溶液反應(yīng)以除去HCN。另一種可選擇的方法是美國專利US4,328,075中公開的蒸煮器，如果有另外的常壓或次常壓蒸餾塔來除去蒸解步驟中所用的試劑或生成的產(chǎn)物，它可在本發(fā)明的第一蒸餾之后使用。這種方法在第一蒸餾塔中存在明顯量HCN或丙烯腈情況時尤其有用。
根據(jù)本發(fā)明，第一蒸餾塔使用真空蒸餾塔，意外地減少了第一蒸餾塔中氫化氰的聚合。聚合HCN的減少可以減少塔頂設(shè)備和塔上部的污垢，在除去塔中聚合HCN之前增加了塔的使用時間。真空塔的使用也降低了精制方法中帶往下游的重組分的量，這有利于產(chǎn)生優(yōu)異的乙腈產(chǎn)品，尤其因為得到的產(chǎn)品具有更少的組分在紫外光范圍吸收。這還可以盡早地減少精制過程中水的含量，從而減少需要再循環(huán)的物料量。
本發(fā)明中精制粗乙腈的方法將用如上所述的丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中產(chǎn)生的粗乙腈的精制進行詳細(xì)地描述。但可以理解，用這種粗乙腈僅僅是本發(fā)明的一種實施方式，其方法條件、方法步驟、設(shè)備以及其他因素都能用于精制其他來源的不純乙腈，包括再循環(huán)使用的或廢乙腈或再循環(huán)或廢乙腈與其他來源乙腈的混合物，例如丙烯或其他烴氨氧化制丙烯腈反應(yīng)副產(chǎn)物中的粗乙腈。
混合物形式的粗乙腈包括約30-約78wt％的乙腈，約20-約68wt％的水，約0.01-約10wt％的HCN以及約0.1-約5wt％的其他有機化合物如唑、烯丙醇、丙酮和丙烯腈，其在第一分餾塔中進行蒸餾合適的塔頂壓力為約1.5-約14psia，優(yōu)選為約2.5-約10psia，最優(yōu)選為約3.5-約5.0psia。進行蒸餾這樣抽出含粗乙腈中重組分的下部或優(yōu)選塔底產(chǎn)物，上部優(yōu)選塔頂餾出物含有輕組分。重組分是那些在塔操作壓力下其沸點高于乙腈或乙腈—水共沸物的組分。輕組分是那些在蒸餾壓力下其沸點低于乙腈或乙腈—水共沸物的組分。HCN及例如唑、丙烯醛及丙烯腈是輕組分。從蒸餾塔中抽出塔側(cè)線餾分或側(cè)餾分。根據(jù)第一蒸餾的溫度、壓力以及抽出側(cè)餾分的塔位置，側(cè)餾分含有乙腈、水和其他雜質(zhì)，然而和粗乙腈物流比，它富含乙腈。例如進行蒸餾，適當(dāng)?shù)墓卜袀?cè)餾分流中含有約82-約90wt％的乙腈和約8-約16wt％的水，優(yōu)選為約86-約89wt％的乙腈和約9-約17wt％的水。如果側(cè)餾分是從塔中進料處以上部位取出，則由于輕組分中氣相較多，側(cè)餾分優(yōu)選作為液體抽出。如果側(cè)餾分是從塔中進料處以下部位取出，則由于重組分中液相較多，側(cè)餾分優(yōu)選作為氣體抽出。
第一蒸餾塔優(yōu)選在其上部側(cè)餾分點以上裝有回流環(huán)路，優(yōu)選在塔頂部。這樣塔的部分或上部餾分優(yōu)選為塔頂餾分作為回流返回塔中?；亓鞅燃椿氐剿械乃喜炕蝽敳筐s分與從塔中抽出的塔頂餾出物或塔上部餾分之重量比，合適的值為約1-約50，更優(yōu)選為約20-約30。沒有作為回流返回的塔上部或塔頂餾分可被冷凝。至少部分冷凝液作為再循環(huán)物流返回丙烯腈精制方法，優(yōu)選被再循環(huán)到用于分離丙烯腈的蒸餾塔的其中之一。最優(yōu)選它回到用來提供作為本發(fā)明方法中使用的粗乙腈物流的蒸餾塔?；亓饕簝?yōu)選在側(cè)餾分點以上位置回到第一蒸餾塔。最優(yōu)選地在塔頂部。塔上部或塔頂餾分中沒被冷凝的部分優(yōu)選通過如焚燒掉。
第一蒸餾塔中可裝填料或塔板以有助于蒸餾粗乙腈。如果是塔板，塔板可為篩板，塔盤或泡罩等。理論塔板數(shù)優(yōu)選為約25-約40。
在優(yōu)選的實施方式的水中，除了粗乙腈含的水，都可加到第一蒸餾塔中。如果要加水，優(yōu)選加到塔上部，在側(cè)餾分抽出點以上、上部或頂部餾分移出點以下。水的加入進一步有助于蒸餾，可以對粗乙腈中的不純物如丙烯腈和乙酸甲酯進行萃取蒸餾，如果存在，應(yīng)在塔頂餾出物中。加入水的量要能把粗乙腈精制到期望的水平，但一般地，加入的水量與粗乙腈中乙腈的重量比約為0.1∶1-約10∶1，更優(yōu)選為約0.2∶1-約5∶1。
第一側(cè)餾分流也含有更少量雜質(zhì)如HCN，它們不能被作為輕或重組分除去，如上所述，如它可含有約0.01-約0.5wt％的HCN或約0.05-約0.1wt％的HCN。這些雜質(zhì)尤其是HCN優(yōu)選除出，例如通過將乙腈物流經(jīng)前述化學(xué)試劑處理一起反應(yīng)以從物流中除去，如醛例如甲醛，苛性堿如氫氧化鈉或一種多種鐵鹽。
第一側(cè)餾分流，任選地，用前述的堿法或其它一些方法除去殘留的雜質(zhì)之后，被導(dǎo)入第二蒸餾塔進一步精制。第一側(cè)餾分流在第二蒸餾塔中進行蒸餾的塔頂壓約為30-約120psia，優(yōu)選為約60-約100psia，最優(yōu)選為約85-約90psia。進行蒸餾，抽出含重組分的塔下部優(yōu)選為塔底流出物，以及含輕組分的塔上部優(yōu)選為塔頂物流。重組分是那些沸點高于乙腈的組分。輕組分包括沸點低于乙腈和共沸物如水—乙腈共沸物的組分。從第二蒸餾塔移出塔側(cè)線餾分或側(cè)餾分。優(yōu)選地側(cè)餾分位于塔中段80％處，更優(yōu)選為塔中段66％處。按本發(fā)明方法，第二側(cè)餾分即為精制的乙腈。此產(chǎn)品側(cè)餾分可為液體或氣體，優(yōu)選從塔中原料進口處以下抽出。
第二蒸餾塔優(yōu)選在塔上部第二側(cè)餾分點以上裝有回流環(huán)路，優(yōu)選在塔頂部。因此至少部分塔的部分或上部餾分優(yōu)選為塔頂餾分作為回流液回到塔中。第二蒸餾塔的回流比即回到塔中的塔上部或頂部餾分與從塔中抽出的總塔頂餾出物之重量比合適地為大于3，優(yōu)選為約3-約10，更優(yōu)選為約5-約8。抽出來的塔上部或頂部餾分可為液體或氣液混合物，液體抽出物優(yōu)選作為原料優(yōu)選在第一側(cè)餾分點以上部位進入第一蒸餾塔即輕餾分干燥塔。如果有蒸氣，則優(yōu)選與第一蒸餾塔的側(cè)餾分混合后再循環(huán)返回第二蒸餾塔。第二蒸餾塔的回流液優(yōu)選在第二側(cè)餾分點以上回到第二蒸餾塔。優(yōu)選地，第二蒸餾塔有填料或塔板以有助于乙腈的蒸餾。如果是塔板，塔板可用篩板、塔盤或泡罩等。其理論塔板數(shù)優(yōu)選為約20-約30。精制的乙腈產(chǎn)品作為側(cè)餾分從二蒸餾塔移出，合適的位置在其原料進入處以下。精制乙腈純度優(yōu)選為至少約99wt％，更優(yōu)選為至少約99.8％，最優(yōu)選為至少99.99％。如果需要，這種乙腈物流可進一步精制，以除去其中例如在紫外區(qū)吸收的任何微量雜質(zhì)。
附圖詳細(xì)說明下面對照附圖對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明。
乙腈原料即粗乙腈、再循環(huán)乙腈或二者的混合物通過入口管線9進入，水通過管線8，或任選地13進入第一蒸餾塔也稱輕餾分干燥塔10，其中蒸餾乙腈原料和水，壓力為約2.5-約5.0psia。以一定速率進行蒸餾以使乙腈原料中大部分乃至全部輕雜質(zhì)經(jīng)由輕餾分塔頂餾出物管線14除去。通過將水引入塔10對雜質(zhì)進行萃取蒸餾。另外，包括含少量重組分雜質(zhì)的乙腈物流也經(jīng)管線36從產(chǎn)品塔30進入輕餾分干燥塔10。來自產(chǎn)品塔30富含乙腈—水共沸物的輕餾分經(jīng)管線34進入輕餾分塔進料中。廢溶劑或粗乙腈原料中的輕雜質(zhì)(如乙酸異丙酯、丙烯腈、唑)或者由于其低沸點，或者在水存在下萃取蒸餾，也作為蒸氣側(cè)餾分在管線14中從塔10抽出，其中部分經(jīng)回流冷凝器15和回流管線13回流返回塔10的上部區(qū)域。優(yōu)選地，回流比為約25∶1。未回收的塔頂餾出物經(jīng)管線14排出并輸送至排氣洗滌塔或至冷凝器(未示意)進行廢物處理。水從輕端干燥塔10底部回收，經(jīng)管線15送去廢料處理。從輕餾分塔10的塔底產(chǎn)物中回收水，并經(jīng)由管線15排入廢物處理；部分則經(jīng)再沸器11再循環(huán)。第一乙腈/水共沸物含有約88％乙腈、約10％水、約1000ppm HCN、小于10ppm的揮發(fā)性輕組分和任何的重有機物，經(jīng)管線16作為蒸氣側(cè)餾分回收，在冷凝器12中冷凝，經(jīng)管線17送至，任選地處理單元20以除去(如果存在)的任何HCN或丙烯腈。剩余水和大部分重組分經(jīng)管線15離開塔10送入廢物處理。
在一個實施方式中，如果大部分雜質(zhì)是輕組分，則可抽取液態(tài)側(cè)餾分。在另一實施方式中側(cè)餾分的位置低于進料盤位置。
如果一蒸餾后沒有明顯的雜質(zhì)如HCN和丙烯腈需要除去，則可省去處理單元20。作為選擇，去除HCN單元如美國專利USP4,328,075描述的浸煮器可用來在粗乙腈原料進入第一蒸餾塔之前除去其中的HCN。從處理單元20來的無HCN的乙腈和水的混合物經(jīng)管線22進入產(chǎn)品塔30，在高壓如50psia下蒸餾為塔頂、塔中和塔底餾分。包括含重組分雜質(zhì)的乙腈餾分從產(chǎn)品塔30塔底產(chǎn)物中抽出經(jīng)管線301進入再沸器31，其中部分經(jīng)管線37再循環(huán)回塔30，經(jīng)管線36回到輕餾分干燥塔10。第二乙腈/水共沸物從產(chǎn)品塔30頂部抽出，冷凝并作為回流液經(jīng)管線33，331和回流冷凝器332再循環(huán)回到產(chǎn)品塔30頂部。部分冷凝液可經(jīng)管線38再循環(huán)返回到塔10。未冷凝的蒸氣經(jīng)管線34繼續(xù)送入共沸物冷凝器12，其中和從管線16來的第一共沸物混合。作為選擇，這些未冷凝的蒸氣可經(jīng)管線34和341返回到輕餾分干燥塔10。優(yōu)選地，上述定義的回流比在該方法步驟中約為5∶1。由于產(chǎn)品塔30在高壓下操作，進入產(chǎn)品塔30的第二乙腈/水共沸物中的水在產(chǎn)品塔30塔頂餾出物中，即第二乙腈/水共沸物中被回收，產(chǎn)品塔中留下高純乙腈。這種高純乙腈(99.99wt％乙腈)經(jīng)管線39作為側(cè)線餾分從塔30抽出(這種物流可為蒸氣或液體，優(yōu)選為蒸氣)，在熱交換器321中冷卻后經(jīng)管線56排入任選的，如專利EP890572A1所述的樹脂處理床。
以上并非意欲窮盡或限制本發(fā)明的描述，而僅描述本發(fā)明方法的實施。顯然對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)上述描述，許多變化、修飾和改變都是顯而易見的。因此意欲包括所附權(quán)利要求的精神和寬范圍內(nèi)的所有這些變化、修飾和改變。
3970lb/hr的液態(tài)側(cè)餾分從第一蒸餾塔塔板24處抽出，進入二塔塔板16處(在上述高壓下操作)。第一塔回流比維持在6.8。1938lb/hr的蒸氣側(cè)餾分從第二塔塔板38處抽出，含99.95wt％的乙腈，小于600ppm的丙腈和小于5PPM的唑。
以上并非意欲窮盡或限制本發(fā)明的描述，而僅描述本發(fā)明方法的實施。顯然對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)上述描述，許多變化、修飾和改變都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種精制粗乙腈的方法，包括在第一分餾塔中低于大氣壓下蒸餾粗乙腈，抽出含乙腈的第一側(cè)餾分，然后在第二分餾塔中高于大氣壓下蒸餾第一側(cè)餾分，從其中抽出含精制乙腈的第二側(cè)餾分。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其中粗乙腈包括丙烯或丙烷催化氨氧化產(chǎn)生的粗乙腈。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其中粗乙腈包括廢乙腈。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其中粗乙腈含有約38-約78wt％的乙腈，約20-約68wt％的水和約0.01-約10wt％的HCN。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其中第一蒸餾塔壓力為約1.5-約14psia。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其中第二蒸餾塔壓力為約30-約120psia。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其中第一側(cè)餾分含約82-約90wt％的乙腈和約8-約6wt％的水。
8.如權(quán)利要求1所述方法，其中第一側(cè)餾分被處理以減少其中所含的HCN量。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其中處理粗乙腈以在第一分餾塔蒸餾前除去HCN。
10.如權(quán)利要求1所述方法，其中精制乙腈純度至少為約99wt％。
全文摘要
一種精制粗乙腈的方法，包括在第一分餾塔中低于大氣壓下蒸餾粗乙腈，抽出含乙腈的第一側(cè)餾分，然后在第二分餾塔中高于大氣壓下蒸餾第一側(cè)餾分，從其中抽出含精制乙腈的第二側(cè)餾分。
文檔編號C07C253/26GK1443157SQ01812957
公開日2003年9月17日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月18日
發(fā)明者桑賈伊·P·戈德博爾 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司