專利名稱：固定在載體上的亞烷基錸催化劑及其在烯烴易位反應中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴易位反應方法，其中用錸/卡賓配合物作為催化劑。該催化劑由于特殊固定在合適載體表面上具有較高活性。
術語“烯烴易位反應”被認為指兩烯烴相互反應，通過烯烴雙鍵的斷裂和再形成生成新的烯烴。下面的流程圖對此作簡單說明。 各種易位反應是有區(qū)別的。對于無環(huán)烯烴的易位反應，進一步區(qū)別為自易位和交叉(cross-)或共易位(co-metathesis)。在前一情況下，一種烯烴變成兩種摩爾質(zhì)量不同的烯烴的混合物，例如丙烯轉(zhuǎn)化為乙烯和2-丁烯；而后者被認為指兩種不同類型烯烴的反應，例如丙烯與1-丁烯反應生成乙烯和2-戊烯。如果其中一個反應伙伴是乙烯，一般使用術語“乙烯解”(ethenolysis)。
此外，通過烯烴的易位反應，更確切地是通過環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯烴的無環(huán)二烯烴的易位聚合(ADMET)，可得到不飽和聚合物。最近的應用實例是使用無環(huán)烯烴(優(yōu)選α，ω-二烯烴)的環(huán)烯烴的選擇性開環(huán)和環(huán)合反應(RCM)，借此可以制備環(huán)大小不同的不飽和環(huán)。適合易位反應的催化劑是多種過渡金屬化合物，特別是周期表中VI-VIII副族元素的化合物。所用催化劑可以是均相或多相。
在工業(yè)應用中通常使用多相烯烴易位反應催化劑。這些催化劑基于(特別是)錸、鉬和鎢氧化物，它們一般固定在氧化性載體上，例如SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、Nb2O5或TiO2。
多數(shù)情況下，這些催化劑用水溶液浸漬的方法制備，使含鹽例如NH4ReO4、HReO4、NH4WO3或NH4MoO3的活性化合物固定在載體上。但是，該過程也可以在非水溶液中進行，使用例如MeReO3作為活性催化劑成分的前體。在使用該反應物的過程中，沒有觀察到甲基與多相載體的表面官能團發(fā)生反應。
上述所有催化劑以在空間要求不高或未官能化烯烴反應中的高活性和再生能力為特征；但是，當使用這種官能化烯烴如油酸甲酯或帶有大體積取代基和/或雙鍵完全取代的空間位阻烯烴時，它們必須用烷基化劑預處理以提高活性。經(jīng)常使用的烷基化劑是四甲基鉛和四甲基錫。若將含有質(zhì)子官能團如-OH、-CO2H或NHR2的烯烴用于其中所用催化劑按此方法活化的易位反應，則會導致多相催化劑自然失活，從而限制了這些催化劑的應用范圍。
此外，負載在這些活化體系中的過渡金屬只有百分之幾是催化活性的，而且表面上存在著多種不同成分。使用傳統(tǒng)制備催化劑的方法，所用金屬化合物或活性成分在載體表面達不到需要的均勻分布。特別是，工業(yè)規(guī)模制備的催化劑經(jīng)常達不到需要的活性。
Angew.Chem.Intl.Ed.Engl.28(1989)第62-64頁公開了一種通過將[Cl3W(＝CHCMe3)]、[(Me3CCH2)3W(＝CHCMe3)]或[(Me3CO)3W(＝CHCMe3)]固定在其中含有游離羥基的硅膠上制備的易位反應催化劑。據(jù)推斷，在固定反應中形成了將金屬固定于載體的氧-金屬鍵。
Jean Marie Basset等人在J.Chem.Soc.Dalton Trans 1994第1723-1729頁描述了[W(≡CCMe3)(CH2CMe3)3]和[W(≡CCMe3)Cl3(二甲氧基乙烷)]在SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3和Nb2O5上的固定。據(jù)推斷，通過碳炔單元的質(zhì)子化形成了卡賓單元，而且金屬中剩余的自由價與載體中的氧原子成鍵，從而將配合物固定于金屬上。被固定的配合物作為易位反應催化劑是活性的。
盡管上述文獻中公開的催化劑體系在烯烴易位反應中具有一定的活性，但是活性較低，而且根本不適合大規(guī)模工業(yè)應用。
本發(fā)明的目的是提供一種適合烯烴易位反應的催化劑體系，該催化劑體系還特別適合用于較惰性的官能化烯烴，并無需預先活化。此外，當與所用烯烴的活性官能團接觸時，該催化劑應盡可能地不自然失活。
我們發(fā)現(xiàn)通過一種固定于無機載體的多相催化劑可以達到該目的。所述催化劑包含至少一種含有至少一個卡賓基團和，若需要的話，其它官能團的活性錸化合物，其中該錸化合物通過化學鍵、優(yōu)選共價鍵與用作載體的材料結(jié)合。
上述催化劑體系具有高活性，由此使較惰性、空間位阻和/或官能化烯烴可用于易位反應。另外，易位反應經(jīng)?？梢栽诘蜏亍⒗缡覝叵逻M行。對于活性催化劑成分的制備，活性成分的前體配合物與載體反應，通過成鍵的化學反應達到固定。形成的鍵優(yōu)選為共價鍵。
為了確保固定，根據(jù)本發(fā)明，活性成分的前體化合物與載體反應。前體化合物含有一個或多個能夠和存在于載體的潛在基團反應的活性基團。在這個兩活性基團間的反應中，載體與金屬之間形成了共價鍵。這可以例如通過其中一個或兩個基團與另一個解離的基團反應進行。
根據(jù)本發(fā)明用作前體化合物和活性成分的錸配合物處于III-VII氧化態(tài)，優(yōu)選IV-VII，特別是V-VII。
活性配合物必須含有至少一個卡賓單元以確保在易位反應中的活性。該卡賓單元可以通過多種措施引入活性配合物。首先，卡賓單元可以已經(jīng)存在于前體化合物中。前體化合物也可以攜帶卡賓官能團的前體單元，并在與載體的反應中形成卡賓官能團。例如，前體化合物中存在的碳炔官能團可以通過例如載體中存在的質(zhì)子的質(zhì)子化作用而轉(zhuǎn)化為卡賓官能團。此外，前體化合物還可以攜帶一些在前體固定于載體后能夠通過與例如有機金屬試劑的適當化學反應轉(zhuǎn)化為卡賓官能團的官能團。
前體化合物優(yōu)選含有至少一個卡賓、碳炔或烷基單元。
特別地，根據(jù)本發(fā)明使用的前體化合物具有通式(I)Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(I)式(I)中，R1-R6彼此獨立地選自氫，環(huán)狀和無環(huán)、直鏈和支鏈、取代和未取代的C1-C40烷基、C2-C40鏈烯基和炔基，C5-C9芳基和甲硅烷基。R1-R6優(yōu)選彼此獨立地選自直鏈和支鏈C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基和炔基以及C6-C7芳基。這些基團可以帶有鹵素、酯基或甲硅烷基作為取代基。特別地，R1-R6宜選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、三烷基甲硅烷基和乙烯基。X選自氫、鹵素、氧代基、亞氨基、烷氧基和氮化物基團。符號a、b、c和d彼此獨立地是0-4的整數(shù)，優(yōu)選0-2，其中各個符號的值取決于化學計算的必須量。
前體化合物與載體反應，隨著活性基團間的反應形成被固定的活性配合物。正如已經(jīng)指出的那樣，該活性配合物含有至少一個卡賓單元。該活性配合物優(yōu)選具有符合通式(II)的組成S-Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(II)在該式中，S為載體，R1-R6、X和a、b、c及d如式(I)定義，其中a-d的值同樣取決于化學計算的必須量。通過式(I)中至少一個取代基在與載體的反應中被解離或轉(zhuǎn)化為另一個取代基，由式(I)物質(zhì)衍生式(II)物質(zhì)。
特別地，根據(jù)本發(fā)明使用的活性配合物是式(III)配合物S-Re(≡CR1)(＝CHR2)(CH2R3)(III)式(III)中，R1、R2和R3彼此獨立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基。使用其中R1、R2和R3為叔丁基的式(III)配合物獲得了最好結(jié)果。
存在于載體上而且位于前體化合物的基團能夠與之反應的活性基團原則上可以根據(jù)它們的需要活性來選擇。載體中經(jīng)常存在質(zhì)子基團。在使用時本發(fā)明優(yōu)選的氧化性載體的情況下，這些載體優(yōu)選含有羥基。羥基與前體化合物反應以消除質(zhì)子。這種情況下形成了金屬-氧鍵，通過該鍵活性配合物被固定。根據(jù)本發(fā)明，這種通過氧原子固定的活性配合物是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的氧化性載體的實例包括SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土。這些載體可以例如用路易斯酸或布朗斯臺德酸如硫酸根離子、BF3或有機硼成分改性。優(yōu)選SiO2，其可以是多孔或無孔的，例如孔隙為20-200的中孔。除了例如用酸處理，載體也可以用其它合適方式處理，例如通過熱處理以除去水。在使用SiO2的情況下，可以在200-800℃下處理。所述熱處理可以在惰性氣氛或氧氣氛下進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的式(II)催化劑是通過式(I)前體化合物與載體反應制備的，其中載體含有至少一種合適的活性基團，結(jié)果形成了被固定的活性配合物。
反應可以在合適的惰性溶劑中進行。將前體化合物分散或溶于該溶劑中，然后與載體反應。合適溶劑或分散介質(zhì)的實例是烷烴，例如戊烷、己烷或環(huán)己烷，和醚。
反應也可以通過用引入氣相的前體化合物蒸氣涂覆載體進行，例如通過升華作用。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，活性配合物是通過使含有能夠與載體上活性基團反應的活性基團的化合物與載體上的活性基團反應制備的。除活性基團之外，該化合物不含有機官能團。通常，這種類型的化合物不含如碳炔、卡賓或烷基官能團的有機取代基，但可能含有烷氧基、氧代基、氨基、亞氨基、氮化物和/或鹵素原子，適當?shù)倪€有烷基。
在固定于載體后，例如通過用烷基化試劑如有機鋁、有機鋅和格利雅化合物、亞烷基前體化合物如正膦和重氮烷、活性和/或不飽和烴如環(huán)丙烷、環(huán)丙烯、炔、二烯或鏈烯，將該化合物轉(zhuǎn)化為活性配合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑極其活潑。原則上它們可以用于所有烯烴，無論其是活性或惰性或，若需要的話，含有其它官能團。
這些烯烴可以帶有端部或中間雙鍵，并可以是環(huán)狀或無環(huán)、直鏈或支鏈的。碳原子的總數(shù)可以為1到100，優(yōu)選從1到40；雙鍵可以是未取代的或一、二、三或四取代的。此外，可以使用的烯烴還可以是環(huán)烯烴，例如環(huán)烯或環(huán)二烯。可以存在其它官能團，例如其它雙鍵或甚至三鍵。其它可能取代基的實例是芳族官能團、酯、醛、酮、腈、酰胺、醇和胺官能團，以及硫和磷單元。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑原則上適用于所有易位反應，即無環(huán)烯烴的自易位和共易位，當然也包括乙烯解。此外，它們可以用于上面解釋的、以縮寫ROMP、ADMET和RCM所知的易位反應。
在根據(jù)本發(fā)明進行的易位反應中，烯烴/催化劑比為1-10,000,000，優(yōu)選2-100,000，特別優(yōu)選4-1000。
反應溫度設定為-50至400℃，優(yōu)選0至150℃，特別為15至100℃。
反應可以在無溶劑或有溶劑條件下進行。如果使用溶劑，優(yōu)選質(zhì)子惰性和非極性溶劑。實例包括烷烴，優(yōu)選己烷和戊烷；鹵代化合物，優(yōu)選二氯甲烷和二氯苯；和芳族化合物，優(yōu)選甲苯。溶劑可以在反應前脫氣。當使用溶劑時，烯烴的濃度為0.001摩爾/升-10摩爾/升，優(yōu)選0.01-5摩爾/升，特別是0.1-2摩爾/升。
反應可以連續(xù)或間歇進行。
當反應完成后，得到的混合物用傳統(tǒng)方法處理。
本發(fā)明將通過下列實施例說明
權利要求
1.一種固定在無機載體上的多相催化劑，該催化劑包含至少一種含有至少一個卡賓基團和，若需要的話，其它官能團的活性錸化合物，其中錸化合物通過化學鍵、優(yōu)選共價鍵與作為載體的材料結(jié)合。
2.如權利要求1所述的催化劑，符合通式(II)S-Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(II)其中，R1-R6彼此獨立地選自氫，環(huán)狀和無環(huán)、直鏈和支鏈、取代和未取代的C1-C40烷基、C2-C40鏈烯基和炔基，C5-C9芳基和甲硅烷基；優(yōu)選選自直鏈和支鏈C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基和炔基以及C6-C7芳基，這些基團可以帶有鹵素、酯基或甲硅烷基作為取代基；特別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、三烷基甲硅烷基和乙烯基；X選自氫、鹵素、氧代基、亞氨基、烷氧基和氮化物基團；和符號a、b、c和d彼此獨立地是0-4的整數(shù)，優(yōu)選0-2，其中各個符號的值取決于化學計算的必須量。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其中載體選自SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土，這些載體可以用路易斯酸或布朗斯臺德酸，特別是硫酸根離子、BF3或有機硼成分改性，優(yōu)選SiO2，其可以是多孔或無孔的。
4.如權利要求1-3中任一項所述的催化劑，其中活性錸化合物與載體中存在的氧原子共價結(jié)合。
5.如權利要求1-4中任一項所述的催化劑，符合通式(III)S-Re(≡CR1)(＝CHR2)(CH2R3)(III)其中，S為合適的載體，優(yōu)選SiO2；R1、R2和R3彼此獨立地是直鏈或支鏈C1-C5烷基，優(yōu)選叔丁基。
6.一種制備如權利要求1-5中任一項所述催化劑的方法，該方法包括使活性錸化合物的適當前體化合物與載體反應，其中前體化合物和載體各自含有至少一種活性基團，所述活性基團的選擇使得這些活性基團相互反應后在載體和活性化合物之間形成化學鍵。
7.如權利要求6所述的方法，其中前體化合物含有至少一個卡賓基團或至少一個在與載體反應中形成卡賓基團的卡賓基團的前體官能團。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中前體化合物含有至少一個卡賓、碳炔或烷基單元。
9.如權利要求6-8中任一項所述的方法，其中前體化合物符合通式(I)Re(≡CR1)a(＝CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d(I)其中R1-R6、X和a、b、c及d如權利要求1定義，并且a、b、c及d各值取決于化學計算的必須量。
10.如權利要求6所述的方法，其中前體化合物包含一個卡賓官能團的前體官能團，該前體官能團在前體化合物與載體反應之后用適當試劑轉(zhuǎn)化為卡賓官能團。
11.如權利要求6-10中任一項所述的方法，其中載體選自SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/Al2O3/SiO2、NbO2、TiO2、ZrO2和沸石以及天然和合成粘土，這些載體可以用路易斯酸或布朗斯臺德酸，特別是硫酸根離子、BF3或有機硼成分改性，優(yōu)選SiO2，其可以是多孔或無孔的。
12.如權利要求1-5中任一項所述的催化劑在烯烴易位反應中作為催化劑的用途。
13.如權利要求12所述的用途，其中易位反應使用選自無環(huán)和環(huán)狀、端部和內(nèi)部、直鏈和支鏈、未取代和一、二、三和四取代烯烴的烯烴進行，并且其中的取代基可以選自雙鍵和三鍵、芳族官能團、酯、醛、酮、腈、酰胺、醇和胺官能團，以及硫和磷單元。
14.如權利要求12或13所述的用途，其中烯烴易位反應選自自易位、交叉易位、乙烯解、以及以縮寫ROMP、RCM和ADMET所知的易位反應。
15.如權利要求12-14中任一項所述的用途，其中進行烯烴易位反應的溫度為-50至400℃，優(yōu)選0至150℃，特別是15至100℃；烯烴/催化劑的摩爾比為1-10,000,000，優(yōu)選2-100,000，特別是4-1000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的、特別適合烯烴易位反應的多相催化劑，以及該催化劑的制備和用途。所述催化劑固定在無機載體上，包含至少一種含有至少一個卡賓基團和任選的其它官能團的活性錸化合物。錸化合物通過化學鍵與用作載體的材料結(jié)合。優(yōu)選使用與式(III)對應的催化劑，其中S為適當?shù)妮d體，優(yōu)選SiO
文檔編號C07C11/08GK1457272SQ01815641
公開日2003年11月19日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權日2000年9月15日
發(fā)明者J-M·巴塞, M·沙巴納, C·科佩雷 申請人:巴斯福股份公司