專利名稱：涂漬的整體底材和整體催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂漬的整體底材和整體催化劑。
背景技術：
工業(yè)上的氫化反應通常在攪拌釜反應器中通過使用磨碎的粉末狀淤漿催化劑而進行。這些淤漿相的反應體系在化學方法的安全性、可操作性和生產率方面有其固有的問題。磨碎的粉末狀催化劑通常是可自燃的，且在反應器進料和過濾中需要大量的操作人員進行操作。由于在開動和停車中所需的加熱周期的特性，淤漿體系促進了縮短催化劑壽命并導致所需產物收率降低的副產物的生成。
在攪拌反應器中使用磨碎的粉末狀催化劑的一個選擇是在固定床反應器中使用球狀催化劑。這種反應器技術確實消除了許多操作和浪費方面的問題，但許多工程技術問題限制了固定床反應器技術對于許多有機化合物的氫化的應用。控制反應過程中整體溫度的上升和溫度梯度就是一個問題。
整體催化反應器是固定床反應器的另一個選擇，并且與常規(guī)的固定床反應器相比具有許多優(yōu)點。整體催化反應器在操作中顯示了較低的壓降，使其能夠在高于固定床反應器可達到的氣體和液體速度下操作。整體催化反應器所達到的更高的氣體和液體速度促進了高質量傳遞和混合，以及常規(guī)整體底材的平行溝槽設計抑制了液相中氣體的聚結。
在改進整體催化反應器以增強催化活性、選擇性和催化劑壽命中進行了連續(xù)研究。只有通過將整體催化反應器中的催化金屬充分暴露于反應物才能達到高反應速率。但是，增強催化金屬對反應物的暴露的效果通常與增強金屬對整個底材的粘附不一致。將催化金屬包埋了應用于整料表面的涂層中，將提高催化金屬的粘附，但也將降低催化活性。
Hatziantoniou等人在“The Segmented Two-Phase Flow Monolithcatalyst Reactor.an Alternative for Liqui-PhaseHydrogenations”Ind.Eng.Chem.Fundam.，Vol.23，No.1，82-88(1984)中公開了在固體鈀整體催化劑存在下將硝基苯甲酸(NBA)液相氫化為氨基苯甲酸(ABA)。整體催化劑由大量通過波狀平面形成的平行溝槽體系而互相分離的平行板組成，其中每個溝槽具有2mm2的截面積。整料組合物含有玻璃、硅石、氧化鋁和少量的其他氧化物的混合物，通過以2.5重量％鈀混入整料的鈀金屬和石棉絨得以增強。反應器體系以模擬的，等溫間歇法進行操作。濃度為50-100摩爾/m3的原料以每批小于10％的轉化率通過反應器循環(huán)，直至最終轉化率為50％-98％。
Hatziantoniou等人在“Mass Transfer and Selectivity inLiquid-Phase Hydrogenation of Nitro Compounds in a Monolithcatalyst Reactor with Segmented Gas-Liquid Flow”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol.25，No.4,964-970(1986)中公開了使用浸漬了鈀的整體載體，溶于乙醇的硝基苯和間硝基甲苯的等溫氫化。作者報道了催化劑的活性較高，因此質量傳遞決定速率。氫化作用在590和980kPa以及73和103℃的溫度下進行，每批達到的轉化率小于10％。乙醇用作共溶劑以保持一個均相。
US 4,743,577公開了在多孔的燒結金屬底材上擴展為薄表面層的金屬催化劑，用于氫化和脫羰反應。在形成整料時，第一活性催化物質，例如鈀在以多孔的、燒結底材形式存在的第二金屬的表面擴展成薄金屬層。得到的催化劑用于氫化、脫氧和其他化學反應。整體金屬催化劑中摻入了催化物質，例如鈀、鎳和銠，以及鉑、銅、釕、鈷和混合物。載體物質包括鈦、鋯、鎢、鉻、鎳和合金。
US 5,250,490公開了一種通過電解方法制備的催化劑，用于許多化學反應，例如氫化、脫氨基和氨基化。催化劑由沉積或固定在基底金屬的適當位置上的貴金屬組成，其中基底金屬是薄片、線網、螺旋纏繞等形式。優(yōu)選基底金屬為具有低表面積的鋼，例如每克物質小于1平方米?？捎糜谛纬纱呋瘎┑拇呋饘侔ㄣK、銠、釕、鈀、銥等。
US 6,005,143公開了一種二硝基甲苯的絕熱氫化方法，其中使用了鎳和鈀作為催化金屬的整體催化劑。在活塞式流動條件下，單相的二硝基甲苯/水混合物在無溶劑存在的情況下循環(huán)通過整體催化劑，以制備甲苯二胺。
EPO 0 233 642公開了一種在整體負載的氫化催化劑的存在下氫化有機化合物的方法。例如Pd、Pt、Ni或Cu的催化金屬沉積在整體載體的上面或中間。認為大量的有機化合物適合使用，包括烯烴、硝基芳香化合物和脂肪油。
在Elsevier Science B.V.中，Delft大學的報道“Preparationof Catalysts”VII，P175-183(1998)公開了碳涂漬的陶瓷整料，其中碳是負載催化金屬的載體。將陶瓷整體材料在糠醇基聚合物形成的溶液中浸漬，并進行聚合。在固化后，將聚合物在流動氬氣中碳化至550℃，隨后在含10％氧氣的氬氣中于350℃部分氧化。碳涂漬的整體底材的表面積通常為40-70m2/克。
本領域技術人員繼續(xù)進行研究，改善整體催化劑，以克服選擇性差、活性低和催化劑壽命過短的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的概述催化劑領域的技術人員正在研究整體催化劑，其催化金屬對于整體底材的粘附得以改善，并且在操作中具有改善的催化劑活性、選擇性和延長的壽命。目前現(xiàn)有技術教導，整體催化劑的改善的催化活性與整體催化劑的表面積的增加成比例。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，通過生產具有低表面積的整體催化劑可以得到具有顯著改善催化活性的整體催化劑，此處定義的低表面積是采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克的表面積。
本發(fā)明的第一實施方案涉及一種涂漬的整體底材，其包含應用于整體底材的修補基面涂層(wash coat)，其中涂漬的整體底材具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克的表面積。與傳統(tǒng)的涂漬的整體底材相比，使用所述涂漬的整體底材的優(yōu)點在于涂漬的整體底材的表面積(即結合的整體底材和涂層)減少。
稱作BET方法的、用于測定涂漬的整體底材和得到的整體催化劑的表面積的方法為ASTM標準方法D-4780和D-4222。方法D-4780使用了氪，且適于測量10m2/g至約0.1m2/g之間的表面積，而方法D-4222使用了氮，并適于測量大于10m2/g的表面積。
術語“整體底材”是指無機、陶瓷或金屬的三維結構，其具有沿結構的縱向延伸的大量溝槽。本發(fā)明的整體底材可由任何常規(guī)的整體材料形成，非限制性地包括堇青石、碳復合材料、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼和鎳。優(yōu)選的整體底材由堇青石制造。整體底材可制造為每平方英寸具有100-800個孔的蜂窩狀。
適合沉積于整體底材并形成涂漬的整體底材的修補基面涂層包括由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物形成的修補基面涂層。形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物優(yōu)選衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。其它適合的修補基面涂層非限制性地包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈰土及其混合物。
本發(fā)明的第二實施方案涉及含有沉積于上述涂漬的整體底材的催化金屬的整體催化劑。適合的催化金屬是已知的對于反應進行具有催化作用的常規(guī)金屬。所述催化金屬通常選自國際純粹和應用化學聯(lián)合會制定的元素周期表的7、8、9、10和11族。優(yōu)選的催化金屬包括銠、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、釕和錸。得到的整體催化劑具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/g的表面積。
本發(fā)明的第三實施方案涉及一種用于形成整體催化劑的涂漬的整體底材的制備方法，其具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積，所述方法包括以下步驟將修補基面涂層應用于整體底材以形成涂漬的整體底材母體，所述修補基面涂層含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物；干燥涂漬的整體底材母體以形成干燥的涂漬的整體底材母體，以及將干燥的涂漬的整體底材母體加熱至200-350℃ 0.1-3小時，以形成具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積的涂漬的整體底材。
與相應的傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明的涂漬的整體底材和催化整料具有顯著降低的表面積，可容易地取代更高表面積催化劑用于許多方法中。
使用具有以下性能的本發(fā)明的實施方案具有若干優(yōu)點，所述性能包括實現(xiàn)了無共溶劑存在下，作為水中不混溶相的有機化合物的液相氫化；產物通過催化單元的物料通過量高，即使反應速率可能小于使用共溶劑的情況；產生了適于接收大量催化金屬的涂漬的整體底材，并因此形成具有優(yōu)異活性的整體催化劑；和以恒定的反應速率進行氫化反應；以及在能夠將反應物和產物容易地分離的液相條件下氫化有機反應物。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過生產與傳統(tǒng)整體催化劑相比具有顯著降低的表面積的整體催化劑，可以得到具有顯著改善的催化活性的整體催化劑，所述表面積是采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的，范圍為0.1到25m2/克。本發(fā)明的涂漬的整體底材和整體催化劑可容易地取代傳統(tǒng)的更高表面積催化劑用于許多方法中。
作為本說明書中需要更詳細討論的內容，本發(fā)明的涂漬整體底材和整體催化劑特別適用于涉及水中有機反應物的不混溶混合物(兩相或多相)的氫化反應。所述不混溶混合物可以在氫化反應時生成水，或在在氫化過程之前或期間(根據需要)向有機反應物中加入水的時候產生。
本發(fā)明的第一實施方案涉及一種涂漬的整體底材，其包含應用于整體底材的修補基面涂層，如同本發(fā)明的概述所定義的，其中涂漬的整體底材具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1-25m2/克的表面積。
術語“整體底材”是指無機、陶瓷或金屬的三維結構，其具有沿結構的縱向延伸的大量溝槽。本發(fā)明的整體底材和由此形成的整體催化劑可由任何常規(guī)的整體材料形成，包括堇青石、碳復合材料、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼和鎳。優(yōu)選的整體底材由堇青石制造。優(yōu)選的整體底材可制造為每平方英寸具有100-800個孔的蜂窩狀。
適合的整體底材包括由可計數材料(enumerated materials)形成的常規(guī)蜂窩狀底材，所述可計數材料具有大量的圓形、方形或矩形溝槽，其中氣體和液體在層流狀態(tài)下并流通過溝槽。反應條件下在這些狹窄溝槽中的氣體和液體流動產生了帶有氣體(通常是H2)鼓泡的“Taylor”流，擠壓通過液體。該毛細作用使得初始的氣-液和液-氣質量傳遞非常高。
對于具有400cpi(孔/每平方英寸)的整體催化劑中的50％氣體滯留(holdup)的混合氣-液空塔速度(superficial velocities)為0.1-2米/秒，本發(fā)明的涂漬的整體底材和整體催化劑之間的壓降通常為2kPa/m-200kPa/m。蜂窩狀孔壁間隔的通常尺寸為板間間距1-10mm。
通常的整體底材可以具有100-800cpi，優(yōu)選200-600cpi。包括在上述整體底材中的溝槽或孔可以是方形、六邊形、圓形、橢圓形等形狀(為方便計，假定由整體載體、可計數的涂層和催化金屬組成的整體催化劑與整體底材本身具有相同的cpi)。
適合沉積于整體底材的修補基面涂層包括與整體底材相容的任何物質。修補基面涂層可由與整體底材相同的物質形成。修補基面涂層可任選自與整體底材相容但不同于整體底材的物質，非限制性地包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈰土及其混合物。最優(yōu)選的修補基面涂層由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物形成。優(yōu)選形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
采用常規(guī)技術，包括溶膠-凝膠法，將修補基面涂層沉積在整體底材上，其中將預干燥和抽空的整體底材浸入適合的溶膠中。從溶膠中取出整體底材，瀝干(drained)并吹氣，以除去過量溶膠。隨后，煅燒或燒結得到的涂漬整體底材，以得到具有如本發(fā)明的概述所定義的，采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1-25m2/克表面積的整體底材。
在Andrzej Cybulski和Jacob A.Moulijn編輯的《StructuredCatalysts and Reactors》，(Marcel Dekker，Inc.，1988pp601-605)中列舉了用于修補基面涂漬本發(fā)明整體底材的適合的技術。應用于整體底材的修補基面涂層的用量涂層為整體底材的1-50重量％，盡管所用最佳量無需過多實驗即可容易地測定。
一個本領域技術人員無需過多實驗即可容易地測定進行煅燒/燒結步驟的最佳時間和溫度。專業(yè)人員可簡單檢測在升高的溫度下隨時間變化的涂漬整體底材的表面積。
本發(fā)明的第二實施方案涉及含有摻入到上述涂漬整體底材的催化金屬的整體催化劑。適合的催化金屬是對于反應進行具有催化活性的已知常規(guī)金屬。所述催化金屬通常選自國際純粹和應用化學聯(lián)合會制定的元素周期表的7、8、9、10和11族。優(yōu)選的催化金屬包括銠、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、釕和錸。得到的整體催化劑具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/g的表面積。
可采用本領域已知的常規(guī)方法，將催化金屬沉積在涂漬的整體底材上。術語“沉積”是指將催化活性相摻入整體底材所使用的任何常規(guī)技術。適合沉積這些催化金屬以形成本發(fā)明的整體催化劑的技術包括本領域已知的常規(guī)步驟，其包括浸漬、吸收和離子交換、沉淀或共沉淀、沉積沉淀、溶膠-凝膠法、淤漿浸涂、就地結晶。這些方法是Andrzej Cybulski和Jacob A.Moulijn編輯的《Structured Catalystsand Reactors》，(Marcel Dekker，Inc.，1998 pp 605-610)中列舉的另外的方法。
本發(fā)明的第三實施方案涉及一種用于形成整體催化劑的涂漬整體底材的制備方法，所述涂漬整體底材具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積，所述方法包括以下步驟將修補基面涂層應用于整體底材以形成涂漬的整體底材母體，所述修補基面涂層含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物；干燥涂漬的整體底材母體以形成干燥的涂漬整體底材母體，以及將干燥的涂漬整體底材母體加熱至200-350℃ 0.1-3小時，以形成具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積的涂漬的整體底材。
根據本方法的第一步驟，將含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物的修補基面涂層應用于整體底材，以形成浸漬的整體底材母體。適于制備聚合物網絡/碳涂層聚合物形成溶液的例子包括糠醇溶液和糠醇與其他添加劑，例如吡咯和聚乙二醇甲基醚的溶液?？反既芤阂部梢曰诤反季酆蠁卧念A聚物。優(yōu)選的例子是衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液的糠醇聚合物溶液。共聚物的例子是基于糠醇和甲醛的共聚物。
適合的聚合物溶液的其他例子包括有胺的環(huán)氧樹脂、有酸酐的環(huán)氧樹脂；有甘油或其他多官能醇的飽和的聚酯；油改性的醇酸飽和的聚酯、不飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺；苯酚/甲醛；脲/甲醛；蜜胺/甲醛和其他。優(yōu)選的聚合物網絡/碳涂層是基于作為涂漬溶液的糠醇的市售低聚物和共聚物。
將聚合物涂漬溶液的修補基面涂層以薄膜形式應用于整體底材，使得整體載體中的孔的內部尺寸無明顯改變，以形成涂漬的整體底材母體。整體底材的孔尺寸和得到的整體催化劑需要保持在100-800cpi的范圍內。
根據本方法的第二步驟，將涂漬的整體底材母體干燥，以形成干燥的涂漬整體底材母體?？刹捎贸Ｒ?guī)方法，包括使用常用烘箱，在空氣中進行干燥步驟。通常的條件包括60-100℃的溫度以及2-24小時的時間。
根據本發(fā)明的第三步驟，將干燥的涂漬整體底材母體加熱至200-350℃ 0.1-3小時，以形成具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積的涂漬的整體底材。該步驟導致聚合物涂層部分碳化。相對于本領域已知的常規(guī)聚合物溶液所使用的通常的550-900℃，聚合物網絡/碳涂層部分碳化的溫度為200-350℃。因為此處使用的煅燒溫度較低，帶有官能團的，特別是那些基于糠醇的網絡聚合物將保留一些它們的官能度，且與碳相比，更類似于聚合物。這些官能團也可通過化學反應偶合來固定均相催化劑、均相手性催化劑或聚合表面的配體。
本發(fā)明的涂漬的整體底材和整體催化劑可在大量的化學方法中使用，包括帶有可氫化官能團的有機化合物的氫化。所述有機官能團包括硝基、酐，以及酮或醛與氨、芳胺、伯或仲胺的反應產物?？刹捎贸Ｒ?guī)反應器進行使用了本發(fā)明的涂漬整體底材和整體催化劑的方法。有機化合物的氫化通常在60-180℃的溫度下進行。氫化壓力可高至1600psig。通常保持反應器中液體和氣體的空塔速度，以得到所需轉化率，例如每批1％-99％。通過反應器的空塔速度通常是0.1-2米/秒，停留時間為0.5-120秒。
適用于氫化不與水混溶的有機物的催化金屬直接浸漬于常規(guī)方法制備的涂漬整體底材上。也可采用催化金屬的混合物，其中的一個例子是鈀和鎳的混合物。在浸漬整體底材時，催化金屬通常與整體催化劑的重量百分比單位一致，此時，通常催化劑金屬以0.1-25重量％，優(yōu)選1-10重量％負載。
許多其它的有機化合物能夠使用本發(fā)明的涂漬整體底材和整體催化劑進行氫化反應。適合的硝基芳香化合物是硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基苯甲醚和鹵代的硝基芳香化合物，其中鹵素是Cl、Br、I或F。
例如馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐的酸酐可氫化為相應的γ-丁內酯和2-苯并[c]呋喃酮。γ-丁內酯可進一步還原為四氫呋喃。
以下實施例是本發(fā)明實施方案的延伸，并不限制本發(fā)明的范圍。
聚合物網絡/碳涂漬的整體底材的制備概括步驟涂漬網絡聚合物樹脂可通過適合的單體或低聚物的聚合反應得到。例如，在控制的溫度下將糠醇與酸聚合，得到涂漬溶液。酸可以是無機酸(例如HNO3、HCl、H2SO4)或有機酸。將干燥的整體底材浸入所需修補基面涂層溶液中2-4分鐘，然后滴干(從溝槽中除去過量的修補基面涂層溶液)。如果用肉眼觀察到整體溝槽被聚合物修補基面涂層溶液堵塞，則使用空氣吹氣清潔溝槽。將整體催化劑置于通風櫥約1小時，并定期檢查溝槽是否保持清潔。如果溝槽不干凈，則吹空氣通過溝槽。在使用N2吹洗的烘箱內，于80℃進一步干燥涂漬的整體底材母體過夜，得到干燥的涂漬整體底材母體。
煅燒將干燥的涂漬整體底材母體置于管式爐內并用N2吹洗，同時將溫度上升至110℃ 30分鐘。繼續(xù)加熱直至涂漬的整體底材母體的表面溫度為280℃并在280℃保溫2小時。冷卻爐體至260℃并導入5％O2/He代替N2。加熱整體底材母體至280℃并在280℃保溫40分鐘。將載氣重新轉換為N2并停止加熱。在達到室溫后，取出得到的涂漬整體底材母體。
催化劑沉積使用早期濕潤(incipient wetness)技術，使用N2吹洗，于80℃下在烘箱中干燥過夜，隨后使用N2在280℃的管表面溫度下煅燒，將催化活性金屬摻入涂漬的整體底材母體。也可在用作氫化反應催化劑之前將催化金屬預還原。具體說，在煅燒后，基于預先測定的水的攝入量，計算溶解的金屬鹽或被稀釋的標準金屬溶液的量。在金屬浸漬的典型例子中，將直徑2″、高度2″的400cpi堇青石整體放入含有約80ml活性金屬溶液的燒杯中。如果需要，加入另外的溶液，沒過涂漬的整體底材。將涂漬的整體底材浸濕約30分鐘，直至看不到氣泡。從燒杯中傾出溶液，取出得到的整體催化劑，使用低流速的空氣從溝槽中除去過量溶液。
將整體催化劑置于80℃烘箱中，用N2吹洗過夜。從烘箱中取出整體催化劑并在干燥器中冷卻。隨后在管式爐中，于280℃的管表面溫度下使用N2加熱整體催化劑2小時。
催化劑A的制備聚合物網絡/碳浸漬的整體底材涂漬在燒杯中加入300ml糠醇、150ml熔化的聚乙二醇甲基醚(MW～750)和90ml吡咯。在攪拌三種組分的混合物的同時，降溫至約17℃。向混合物中加入少量70％硝酸(總量20ml)，同時控制溫度低于20℃。在加入酸后，攪拌混合物1小時，同時保持溫度為約21-23℃。將整體底材置燒杯中并將足量的上述制備的聚合物溶液傾入，完全沒過整體底材。浸濕整體底材，直至在液面觀察不到氣泡。
從聚合物溶液中取出得到的浸漬整體底材母體并簡單瀝干，隨后再浸入聚合物溶液中。從聚合物溶液中取出得到的浸漬整體底材母體、瀝干并用空氣吹氣，以保證聚合物涂層均勻，溝槽不堵塞。將涂漬整體催化劑母體置于80℃烘箱中，用N2吹洗過夜，得到干燥的浸漬整體底材母體。
煅燒/活化將干燥的浸漬整體底材置于安裝在立式管式爐的石英管中。用N2吹洗石英管并以約10℃/分鐘的速度加熱至管表面溫度為110℃。在110℃保溫30分鐘。以10℃/分鐘加熱，使管表面溫度上升至280℃，并保溫2小時。管表面冷卻至約260℃。用含5％O2的惰性氣體置換N2。加熱含干燥的浸漬整體底材母體的管至280℃并在280℃保溫約40分鐘。用N2置換含5％氧氣的惰性氣流并保持N2吹洗，同時冷卻至室溫，以提供涂漬的整體底材。
金屬浸漬根據常規(guī)方法，測定涂漬的整體底材的吸水量和達到所需金屬負載所需的金屬濃度。將涂漬的整體底材置于合適的容器中并傾入金屬溶液，以將涂漬的整體底材完全浸沒。浸濕整體底材約30分鐘，直至在液面上觀察不到氣泡。從容器中取出整體催化劑，瀝干并用空氣吹掃溝槽，以除去過量溶液。將整體催化劑置于80℃烘箱中，用N2吹洗過夜。
整體催化劑的活化將整體催化劑置于煅燒/活化中所述的安裝在立式管式爐的石英管中。用N2吹洗石英管約10分鐘。以約10℃/分鐘的速度將管表面溫度加熱至110℃。在110℃保溫30分鐘。以10℃/分鐘使管表面溫度上升至280℃，并在280℃保溫2小時。如果需要，可以引入還原氣，例如含4％ H2的N2并在280℃保溫2小時。用N2吹洗管并用N2冷卻至室溫。在含5％ O2的流動惰性氣流中進行還原步驟后，在室溫下鈍化整體催化劑。
氫化速率的測定在2升的間歇式高壓釜中裝配了雙功能葉輪，在裝有整體催化劑的容器上定向，它能夠誘導氣體并抽送氣-液分散液通過整體催化劑。為了反應的研究，反應物的合并液體體積通常是1升。裝有整體催化劑的高壓釜裝配了浸漬管，以將液體反應溶液傳遞至回收筒。將被除去的部分反應溶液稀釋，并加入內標。用氣相色譜進行產物的定量分析，計算選擇性和轉化率。
對原始氫氣壓力數據進行壓縮率方面的校正。得到作為反應時間函數的氫氣攝取曲線。該曲線用于在轉化的各個步驟中計算速率數據。
具體實施例方式
實施例1使用異丙醇作共溶劑氫化硝基苯使用一系列帶有各種有機涂層的本發(fā)明的整體催化劑進行硝基苯(NB)的氫化反應。氫化反應在40wt％濃度NB的異丙醇溶液中進行，在轉化率為50％時測定氫化速率。在一個液相中測試整體催化劑。將異丙醇作為溶劑加入，以將硝基苯和水的兩個不混溶相混溶。反應條件為120℃，200psig，攪拌速度為1500rpm。
在表1中，標明初始速率的欄表示間歇式高壓釜中的第二次實驗性生產，而標明最終速率的欄表示使用相同的整體催化劑，在相同設置的條件下進行第八次實驗性生產。在轉化率為50％時，速率以摩爾H2/m3催化劑/秒表示。在轉化率為100％時測定摩爾％選擇性。采用BET方法，使用N2或Kr的吸收測定總表面積，單位為m2/g。所有的％Pd是wt％，且基于整體催化劑的總重量。
表1

1.摩爾H2/m3催化劑/秒2.按照概括步驟進行糠醇網絡聚合物修補基面涂層、低溫煅燒和金屬沉積
3.與催化劑A相同的催化劑配制-更高Pd負載-煅燒溫度為550℃4.按照概括步驟的金屬沉積和煅燒5.C、D和E是從市場供應商購得的實驗性整料6.酚醛樹脂制造的修補基面涂層(Varcum)表1顯示了不依賴于催化劑的負載，在初始氫化速率和整體催化劑的表面積之間呈總的相反的趨勢，其中不論整體催化劑是否采用了碳復合材料或聚合物網絡/碳層。具有采用BET法，N2或Kr的吸收為12m2/g或更低的整體催化劑提供了較高的氫化反應初始和最終速率。這一發(fā)現(xiàn)與科技文獻所強調的內容相反，科技文獻中說與相應的具有較低表面積的催化劑相比，可預期高表面積催化劑更具催化活性。
除了從市場供應商得到的一種基于整體催化劑的碳復合材料之外，與基于不具有任何修補基面涂層的整料的對比催化劑G相比，所有基于碳復合材料或聚合物網絡/碳修補基面涂層的整體催化劑更具活性。此外，具有由糠醇或酚醛樹脂制備的修補基面涂層的整體催化劑分別具有低表面積并顯示優(yōu)越的初始氫化速率。
相反，根據催化劑A和B的具有基于糠醇涂漬層的修補基面涂層的整體催化劑在8次實驗性生產后并不顯示氫化活性下降。與催化劑B相比，催化劑A保持了一些官能度，所述催化劑A是根據本說明書所述的步驟，基于整體底材和經煅燒的聚合物網絡/碳涂層的修補基面涂層，所述催化劑B是根據現(xiàn)有技術的方法，基于在升高的溫度下煅燒過的聚合物網絡/碳修補基面涂層。催化劑A顯示了明顯高于所有其它整體催化劑的初始和最終氫化速率，以及低于其它所有整體催化劑的催化金屬負載。除催化劑E(碳復合材料整料)之外，所有的催化劑對苯胺的選擇性大于約97摩爾％。
實施例2在無共溶劑-兩相時整體催化劑對于硝基苯氫化的評價使用純凈的硝基苯作為反應物，測定一系列含堇青石整料和聚合物網絡/碳修補基面涂層的整體催化劑。除反應體系含有兩液相之外，條件與實施例1相同。結果見表2所示。
表2

1.摩爾H2/m3催化劑/秒；120℃；200psig；1500rpm在各個實驗性生產中，重新繪制的氫化速率與時間的氫氣攝取曲線顯示，直至反應結束，氫化速率接近恒定。接近恒定的氫化速率是出乎預料的，因為在反應中形成了副產物-水，并出現(xiàn)了不混溶的兩相。隨著水的濃度的增加，一個本領域技術人員可以預料到，氫化速率將會下降。在該實施例中，催化劑A的金屬負載量是催化劑B的一半，但氫化速率相同。
實施例3在無共溶劑-兩相時整體催化劑的評價除了使用整體催化劑和起初由34wt％硝基苯、48wt％苯胺和18wt％水組成的不混溶原料之外，重復實施例2的步驟。反應溫度和壓力分別為140℃和400psig。
實施例3的氫化速率見表3所示。
表3

1.摩爾H2/m3催化劑/秒；140℃；400psig；1500rpm當重新繪制氫化速率與時間的氫氣攝取曲線時，整體催化劑A、整體催化劑D和整體催化劑E在不混溶的兩相中的氫化速率接近恒定。在使用整體催化劑E的實驗性生產中，對苯胺的選擇性有明顯下降，所述催化劑E的表面積在本發(fā)明要求的范圍之外。
實施例4用異丙醇作共溶劑，整體催化劑對硝基苯的氫化的評價除了在氫化反應中使用整體催化劑之外，重復實施例1的步驟。整體催化劑J含有堇青石整料，所述堇青石整料具有通過改性煅燒步驟形成的碳層。煅燒步驟由以下步驟組成于650℃用N2吹洗2小時，隨后用5％02/N2于450℃煅燒40分鐘。得到的整體催化劑的表面積(通過N2BET)是40-70m2/g。
表4闡述了各個整體催化劑的催化活性作為煅燒程度的函數。該表表明與根據現(xiàn)有技術進行完全煅燒的整體催化劑相比，本發(fā)明中采用部分煅燒步驟所制備的整體催化劑具有更好的催化活性。氫化反應在濃度40wt％ NB的異丙醇溶液中進行。隨著整體催化劑的表面積的增加，氫化活性下降。
表4

1.摩爾H2/m3催化劑/秒2.在最終實驗測定的選擇性3.在相同的設定條件下第8次實驗的最終速率4.在相同的設定條件下第7次實驗的最終速率結果顯示，與根據現(xiàn)有技術的方法制備的具有40-70m2/g表面積的整體催化劑J相比，具有在本發(fā)明要求的范圍內的表面積的整體催化劑A和B顯示了較高的催化活性。
實施例5
整體催化劑用于硝基苯氫化的評價重復實施例1的步驟并在一個液相和不混溶的兩個液相之間進行比較。在一個液相和不混溶的兩個液相的實驗性生產中使用了相同摩爾濃度的硝基苯。表5顯示了在50％轉化率時，作為整體催化劑表面積函數的三種催化劑的氫化速率。
表5

1.摩爾H2/m3催化劑/秒；Pd/C/堇青石2.一相2.97M NB(40wt％)在異丙醇中3.兩相2.97M NB(34wt％)在48wt％苯胺和18wt％水中4. 120℃；200psig；1500rpm5. 140℃；200psig；1500rpm總之，當整體催化劑的總表面積落入本發(fā)明要求的范圍內時，整體催化劑A和F在一相或兩相中均具有較高的氫化速率。根據反應介質是一相或兩相，整體催化劑A在反應速率上表現(xiàn)出差異。令人驚奇的是，當從兩個液相變?yōu)橐粋€液相時，催化劑F或J的氫化速率相同或僅有微小改善。
實施例6整體催化劑用于硝基苯氫化的評價重復實施例1的步驟，以比較整體催化劑的活性，所述整體催化劑具有通過聚合糠醇或由糠醇的預制共聚物得到的修補基面涂層。氫化反應在濃度為40wt％NB的異丙醇溶液中進行。反應條件為120℃，200psigH2，攪拌速率1500rpm。
表6

1.摩爾H2/m3催化劑/秒2.糠醇聚合物網絡修補基面涂層，低溫煅燒，金屬沉積，按照流程進行3.糠醇-甲醛樹脂的共聚物，以及苯酚磺酸催化劑和吡咯及聚乙二醇甲基醚，低溫煅燒，金屬沉積，按照流程進行整體催化劑K是具有聚合物網絡/碳涂層的堇青石整料，所述涂層形成于由糠醇-甲醛樹脂、糠醇、苯酚磺酸、吡咯和聚乙二醇甲基醚組成的修補基面涂層溶液。
實施例7整體催化劑用于硝基苯氫化的評價該實施例用于直接比較使用Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1986，25,964-970中公開的具有80m2/g(p.964)BET表面積的催化劑和本發(fā)明的具有19m2/gBET表面積的類似催化劑氫化硝基苯的催化活性。
文章中列舉了在102℃，984kPa(146psig)，氣體流速52×10-6m3/秒和液體流速16.9×10-6m3/秒的氫化硝基苯的數據。(氫化)反應速率是5.0mmol硝基苯/秒·千克催化劑(pg969)。使用密度為1030kg/m3(pg964)的整料，反應速率的新單位定義為15.4摩爾H2/m3/催化劑/秒。硝基苯在乙醇中的濃度為0.3M。文章中使用的催化劑是載于整體底材的二氧化硅修補基面涂層。wt％Pd是5.3％(pg964)。
根據以下流程，制備本發(fā)明的具有19m2/gBET表面積的催化劑。
將堇青石整體底材于120-130℃干燥過夜。將干燥的整體底材加入到由250mlLudox AS-30和23gPEG750制備的修補基面涂層溶液中。將干燥的整體底材和修補基面涂層溶液置于低容積容器中，以便修補基面涂層溶液沒過整體底材。在浸沒～10分鐘后，取出成制品，瀝干～30秒以除去過量液體，反轉，再次浸沒10分鐘。再次取出制品、瀝干并用壓縮空氣清潔溝槽。
將得到的涂漬整體底材母體置于110℃烘箱中過夜。在有空氣流的馬弗爐中以8℃/分鐘加熱涂漬的整體底材至110℃，并保持20分鐘。以8℃/分鐘加熱涂漬的整體底材母體至最高600℃，并保持2小時，隨后在空氣中冷卻。
金屬浸漬使用本領域已知的標準流程測定水容量。根據水容量計算Pd溶液的濃度，得到基于涂漬整體底材母體重量的Pd的2wt％增重。再次使用低容積容器，將Pd溶液的一半傾入容器中，并將涂漬的整體底材母體置于容器中。使用余下的Pd溶液浸沒涂漬的整體底材母體并浸入～20分鐘。從容器中取出制品、瀝干并用壓縮空氣清潔溝槽。將制品轉入干燥箱并于80℃干燥過夜，隨后在N2中于300℃加熱2小時，得到整體催化劑。
在濃度40wt％硝基苯的異丙醇溶液中，使用起初由34wt％硝基苯、48wt％苯胺和18wt％水組成的原料進行氫化反應。反應條件為120℃，200psig H2，攪拌速率為1500rpm。使用BET法(使用N2)測定得到的整體催化劑的表面積為19m2/g。
表7

1.M2/g2.摩爾H2/m3催化劑/秒3.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1986，25,964-970
4. 102℃，146psig5.使用常規(guī)計算，校正至102℃，146psig表7的數據表明，使用本發(fā)明的整體催化劑得到的氫化速率大于使用已知催化劑得到的催化劑活性，所述已知催化劑比本發(fā)明所要求的表面積大得多。該趨勢也存在于使用了聚合物網絡/碳修補基面涂層形成的整體催化劑的表1中。還發(fā)現(xiàn)使用低Pd負載(本發(fā)明的整體催化劑的1.4wt％Pd與參考文獻中的5.3wt％Pd比較)的整體催化劑可得到較高的氫化速率。因此，本發(fā)明的整體催化劑以低金屬負載量提供了較高的催化活性，由于使用了較少的催化金屬而降低了催化劑成本。
權利要求
1.涂漬的整體底材，含有應用于整體底材的修補基面涂層，其中涂漬的整體底材具有采用BET法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克的表面積。
2.權利要求1的涂漬整體底材，其中整體底材由選自堇青石、碳復合材料、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼和鎳的材料形成。
3.權利要求1的涂漬整體底材，其中修補基面涂層由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物形成。
4.權利要求3的涂漬整體底材，其中形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
5.權利要求1的涂漬整體底材，其中修補基面涂層由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈰土及其混合物形成。
6.權利要求1的涂漬整體底材，其中整體底材是具有100-800個孔/平方英寸的蜂窩狀。
7.含有沉積在涂漬整體底材上的催化金屬的整體催化劑，所述整體底材含有應用于整體底材的修補基面涂層，其中整體催化劑具有采用BET法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克的表面積。
8.權利要求7的整體催化劑，其中整體底材由選自堇青石、碳復合材料、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、滑石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、鈰土、二氧化鈦、鎢、鉻、不銹鋼和鎳的材料形成。
9.權利要求7的整體催化劑，其中修補基面涂層由形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物形成。
10.權利要求9的整體催化劑，其中形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物衍生自糠醇/吡咯/聚乙二醇甲基醚溶液。
11.權利要求8的整體催化劑，其中修補基面涂層由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈰土及其混合物形成。
12.權利要求11的整體催化劑，其中整體底材是具有100-800個孔/平方英寸的蜂窩狀。
13.權利要求8的整體催化劑，其中催化金屬選自根據國際純粹化學和應用化學聯(lián)合會元素周期表的7、8、9、10和11族。
14.權利要求13的整體催化劑，其中催化金屬選自銠、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、釕和錸。
15.一種適用于形成整體催化劑的，具有采用BET法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克的表面積的涂漬整體底材的制備方法，包括以下步驟將修補基面涂層應用于整體底材以形成涂漬的整體底材母體，所述修補基面涂層含有形成溶液的含糠醇的聚合物或含糠醇聚合單元的預聚物；干燥涂漬的整體底材母體以形成干燥的涂漬整體底材母體，以及將干燥的涂漬整體底材母體加熱至200-350℃ 0.1-3小時，以形成具有采用BET方法，通過N2或Kr吸附測量的0.1到25m2/克表面積的涂漬的整體底材。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有沉積于涂漬的整體底材上的催化金屬的整體催化劑,所述整體底材包含應用于整體底材的修補基面涂層,其中整體催化劑具有采用BET方法,通過N
文檔編號C07C211/46GK1386583SQ02118020
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權日2001年4月20日
發(fā)明者A·F·諾德奎斯特, F·C·威廉, F·J·沃勒, R·M·馬查多 申請人:氣體產品與化學公司