專利名稱：轉(zhuǎn)化重芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及轉(zhuǎn)化重芳烴原料流的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及通過使用絲光沸石催化劑轉(zhuǎn)化含C8+烷基芳族化合物的原料流的方法。
背景甲苯的歧化反應(yīng)包括眾所周知的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中甲苯按下述反應(yīng)轉(zhuǎn)變成苯和二甲苯 反應(yīng)(1)是溫和放熱的。
絲光沸石是用于烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的眾多分子篩催化劑中的一種。絲光沸石是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽沸石，在其晶體結(jié)構(gòu)中，硅和鋁原子通過氧原子連接成網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于絲光沸石催化劑的總體描述，可以參見Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》(第3版，1981)中題為“分子篩”的內(nèi)容(第15卷，638-643頁)，在此將它引為參考。不管是天然絲光沸石還是通過合成仿制天然沸石的絲光沸石，其二氧化硅與氧化鋁的摩爾比一般較低，約為10或更小。然而，絲光沸石催化劑的氧化鋁含量明顯更低也是已知事實(shí)。這些低鋁含量的絲光沸石催化劑中二氧化硅與氧化鋁之比大于10，其范圍高達(dá)約100，它可以由如Sand在美國專利第3,436,174號(hào)中披露的直接合成法或由Voorhies在美國專利第3,480,539號(hào)中披露的更為常規(guī)的制備絲光沸石的酸萃取法制得。已知典型的和低鋁含量的絲光沸石在甲苯的歧化反應(yīng)中都是有用的。
與甲苯原料歧化反應(yīng)有關(guān)的一般操作條件包括約200℃至約600℃或更高的溫度，和大氣壓至約100大氣壓或更高的壓力。然而，考慮到催化活性和老化特點(diǎn)，特定的催化劑會(huì)對(duì)反應(yīng)溫度產(chǎn)生約束。通常，當(dāng)使用高鋁含量的絲光沸石(二氧化硅與氧化鋁之比低)時(shí)，已有技術(shù)建議采用較高的溫度，而當(dāng)使用低氧化鋁含量的絲光沸石時(shí)，已有技術(shù)建議采用略微低一些的溫度。因此，當(dāng)在烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移中使用二氧化硅與氧化鋁之比高的絲光沸石催化劑時(shí)，實(shí)踐上是在靠近溫度范圍較低的一端進(jìn)行操作。
然而，Butler的美國專利第4,665,258號(hào)中披露了一種使用低鋁含量的絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)法，該方法采用的溫度為370-500℃。在此所述的絲光沸石催化劑的二氧化硅/氧化鋁之比至少為30，為40-60更好。甲苯的重時(shí)空速(WHSV)可以大于1。在500psi或更高的壓力下，在反應(yīng)區(qū)中通入氫，氫/甲苯的摩爾比為3-6。
Butler的’258號(hào)專利也披露了將熱的預(yù)洗滌氣體(preflush gas)(氮或氫通到反應(yīng)區(qū)中，之后引發(fā)歧化反應(yīng)。將預(yù)洗滌氣體加熱到這樣的溫度，即在開始供入甲苯原料時(shí)足以使催化劑基本上脫水。這種方法能使歧化反應(yīng)開始時(shí)在稍低的溫度下進(jìn)行，并且不減少甲苯轉(zhuǎn)化率。隨著歧化反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高到使甲苯的轉(zhuǎn)化率保持在所需的水平，一般是理論值的約80％。
Menard的美國專利第4,723,049號(hào)披露了在上面Butler專利所述類型的低鋁含量的絲光沸石上進(jìn)行甲苯的歧化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的溫度為370-500℃。Menard的’049號(hào)專利采用間斷的過程，即在持續(xù)通入氫的過程中間斷地將甲苯通入反應(yīng)區(qū)中。所披露的這種操作方式會(huì)提高催化劑的老化性能，它能降低反應(yīng)區(qū)的溫度，而不會(huì)使甲苯的轉(zhuǎn)化率有相應(yīng)的下降。
提升低鋁含量的絲光沸石催化劑中的催化活性金屬的含量同樣是普遍的做法。例如，Brandenburg的美國專利第3,476,821號(hào)披露了使用二氧化硅/氧化鋁之比為10-100，較好約為20-60的絲光沸石催化劑進(jìn)行的歧化反應(yīng)。通過加入硫化金屬(sulfided metal)(金屬選自VIII族)來改性絲光沸石。特別好的硫化VIII族金屬是鈷和鎳，它們的存在濃度為0.5-10重量％。Brandenburg的’821號(hào)專利披露的溫度約為400-750°F。據(jù)稱金屬促進(jìn)劑明顯提高了活性和催化劑的壽命，這可由操作過程延長了幾小時(shí)或幾天得到證實(shí)。
如上所述，一般將氫同甲苯一起通入反應(yīng)區(qū)中。盡管歧化反應(yīng)(1)并不涉及氫的化學(xué)消耗，但通常認(rèn)為使用氫助料(co-feed)能延長催化劑的使用壽命，如在上面提到的Brandenburg的’821號(hào)專利中所述。已有技術(shù)中，通入氫的量(通常以氫/甲苯的摩爾比表示)通常隨溫度的升高而增加。
Bhavikatti的“在低鋁含量和載金屬絲光沸石上的甲苯歧化反應(yīng).1.催化活性和老化”(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，102-105)披露，可以在400℃，在二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為12-61的絲光沸石催化劑上，在大氣壓下并且空速(WHSV)為1時(shí)進(jìn)行甲苯的歧化反應(yīng)。Bhavikatti指出二氧化硅/氧化鋁摩爾比的提高會(huì)降低催化劑的活性，同時(shí)提高老化性能(即降低老化速率)。通過在絲光沸石上負(fù)載鎳也能抑制催化劑的老化。
Mitsche的美國專利第3,562,345號(hào)披露了在甲苯的歧化反應(yīng)中使用分子篩如絲光沸石催化劑。催化劑的特征在于，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比約為6-12，孔徑的大小約為3-18，并加入氧化或還愿狀態(tài)的催化活性金屬物質(zhì)，尤其是VIB族和VIII族金屬，包括鉬、鎢、鉻、鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥。Mitsche的’345號(hào)專利披露了在約200-480℃的溫度下進(jìn)行的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，給出了在420-450℃溫度下進(jìn)行甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的具體例子。
Mitsche的美國專利第3,677,973號(hào)披露了在甲苯的歧化反應(yīng)中使用復(fù)合有鋁鹽的絲光沸石催化劑，其二氧化硅/氧化鋁的摩爾比約為10-30。在Mitsche的’973號(hào)專利中建議的反應(yīng)條件看來與上述Mitsche的’845號(hào)專利中所述的條件相類似，與前一專利一樣，Mitsche的’973號(hào)專利披露了在催化劑中加入VIB族和VIII族金屬。
Marcilly的美國專利第4,151,120號(hào)披露了一種制備烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法，它包括在二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10-100的絲光沸石催化劑中加入鈷、鎳、銀或鈀。在絲光沸石中加入金屬后，對(duì)催化劑加以干燥，并在300-700℃的溫度下在含濕量小于1％的惰性或氧化氣體存在下對(duì)催化劑進(jìn)行干煅燒過程。Marcilly的’120號(hào)專利披露了在420℃、30巴、空速(WHSV)為5并且氫/烴的摩爾比為5的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲苯歧化的各種例子。
Dufresne的美國專利第4,723,048號(hào)披露了一種使用金屬改性的沸石催化劑進(jìn)行甲苯歧化的方法。該催化劑被描述成含鈉的絲光沸石，它具有所謂的“大孔”絲光沸石的性質(zhì)，即主孔直徑為7-10的絲光沸石，或具有“小孔”絲光沸石的性質(zhì)，即主孔直徑為4-6的絲光沸石。對(duì)絲光沸石進(jìn)行處理以從中萃取出鈉，從而使鈉離子的濃度為不大于1重量％，鈉離子的濃度不大于0.5重量％更好。
在上述參考文獻(xiàn)中，沒有一篇提到或建議使包含其它重芳族化合物(如三甲基苯和乙基甲苯)的甲苯原料進(jìn)行歧化或轉(zhuǎn)化。在重整法中，制得的較重的芳族化合物即C8或更大的芳族化合物的價(jià)值通常比其它較輕的芳族化合物(如苯和二甲苯)的價(jià)值低。一般來說，這些較重的芳族重整產(chǎn)品連同甲苯一起用于汽油的共混。然而，減少這些較重芳烴在汽油池中的量是有利的，因?yàn)榭梢灾频幂^高級(jí)的汽油。另外，若能將這些較重芳烴轉(zhuǎn)變成商業(yè)上較有價(jià)值的產(chǎn)品如苯、甲苯和二甲苯的話，則是非常好的。
Shamshoum的美國專利第5,475,180號(hào)披露了在使用鎳促進(jìn)的絲光沸石催化劑進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)的過程中轉(zhuǎn)化較重芳烴的方法。具體來說，此文獻(xiàn)披露了在甲苯歧化反應(yīng)的過程中，在保持甲苯轉(zhuǎn)化率并對(duì)催化劑活性和老化性能沒有不利影響的情況下，將重芳烴原料連同純甲苯一起加入。盡管Shamshoum的’180號(hào)專利披露了重芳烴化合物的轉(zhuǎn)化，但可以加工的重芳烴的量是有限的。由于Shamshoum的’180號(hào)專利涉及甲苯的恒定轉(zhuǎn)化，所以甲苯必須構(gòu)成大部分原料。Shamshoum的’180號(hào)專利并沒有披露加工由大量重芳烴組成的原料流，或加工主要或完全由這種重芳烴構(gòu)成的原料流的方法。因此，提供這樣一種方法是有利的，即它能轉(zhuǎn)化大量的重芳烴化合物，對(duì)在甲苯歧化反應(yīng)中所用的催化劑活性沒有不利影響或不會(huì)減少其催化劑壽命。
概述本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料來制備苯、甲苯和二甲苯產(chǎn)物的方法。這是通過提供包含絲光沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)的。將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與絲光沸石催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使幾乎純的甲苯在發(fā)生歧化反應(yīng)時(shí)能獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件，其中所用催化劑為絲光沸石。
在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率。視情況需要，可對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。在特定的實(shí)施方案中，絲光沸石催化劑可以是含鎳、鈀或鉑的絲光沸石催化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在歧化基本上純的甲苯所用的甲苯歧化反應(yīng)單元中轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料，以連續(xù)的過程從原料制備苯、甲苯和二甲苯的方法，該方法基本上不會(huì)降低甲苯歧化反應(yīng)所用的催化劑活性。這是通過提供包含催化劑的反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)的，所述催化劑選自用于歧化基本上純的甲苯的含鎳絲光沸石催化劑、含鉑絲光沸石催化劑和含鈀絲光沸石催化劑。
將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使基本上純的甲苯的催化歧化反應(yīng)過程獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件。在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率。視情況需要，可對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
可以將甲苯原料連同重芳烴原料一起加到反應(yīng)區(qū)中。在這種情況下，重芳烴可以占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少15％、25％、35％、50％或75％。重芳烴也可以構(gòu)成加到反應(yīng)區(qū)中的幾乎全部原料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在歧化基本上純的甲苯所用的甲苯歧化反應(yīng)單元中轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料，以連續(xù)的過程從原料制備苯、甲苯和二甲苯的方法，其中重芳烴占原料總重量的至少35％，其余的原料是甲苯，該方法基本上不會(huì)降低歧化基本上純的甲苯所用的催化劑活性。這是通過提供包含催化劑的反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)的，所述催化劑選自用于歧化基本上純的甲苯的含鎳絲光沸石催化劑、含鉑絲光沸石催化劑和含鈀絲光沸石催化劑。
將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使基本上純的甲苯的催化歧化反應(yīng)過程獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件。在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率。視情況需要，可對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率，從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
在使用含鎳絲光沸石催化劑的具體實(shí)施方案中，催化劑可以包含約0.5-1.5重量％的鎳。在使用含鈀的催化劑時(shí)，它可以包含約0.1-0.5重量％的鈀。在使用含鉑的絲光沸石催化劑時(shí)，它可以包含約0.1-0.5重量％的鉑。催化劑的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比約為10∶1-60∶1。
反應(yīng)區(qū)可以在約250-500℃的溫度和至少約150psig的壓力下運(yùn)行。調(diào)節(jié)反應(yīng)器條件，以將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率，這可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度達(dá)到。
本發(fā)明也包括經(jīng)上述方法制得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
附圖的簡要說明為了更完全地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參考下述結(jié)合附圖所進(jìn)行的說明，其中

圖1是在使用鎳改性的絲光沸石催化劑的情況下，甲苯、乙基甲苯和三甲基苯的轉(zhuǎn)化率隨重芳烴和甲苯在不同進(jìn)料比時(shí)的混合原料而變的圖。
詳細(xì)描述業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過使用用于甲苯歧化反應(yīng)中的絲光沸石催化劑，可以將重芳烴化合物加工成更想要的化合物。本發(fā)明尤其可應(yīng)用于那些主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴化合物。這些化合物可以是得自石腦油重整爐的重芳烴重整產(chǎn)品餾分(cut)，或者是得自甲苯歧化反應(yīng)的較重的副產(chǎn)物。將重烷基芳族化合物具體限制在C8-C12的范圍內(nèi)是有利的。這可以通過沸點(diǎn)分餾達(dá)到，這種方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說是皆知的。這種化合物可以包括乙苯、富含鄰位二甲苯的混合二甲苯、三甲基苯、乙基甲苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、四甲基苯和二甲基乙基苯以及其它在C10-C12范圍內(nèi)的烷基芳族化合物。
通過在歧化甲苯以制備苯、甲苯和二甲苯所用的相同的反應(yīng)區(qū)可以對(duì)這種化合物進(jìn)行加工。重芳烴可以與甲苯原料一起加到反應(yīng)區(qū)中，也可以單獨(dú)加到反應(yīng)區(qū)中。本發(fā)明可特別用于加工占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少15重量％的重芳烴，占原料總重量至少約25％、35％、50％、75％或甚至100％的重芳烴則易于加工。在許多情況下，希望加工占原料總重量至少約40重量％的較大量的重芳烴。在對(duì)甲苯歧化反應(yīng)中所用的催化劑活性沒有不利影響或不會(huì)減少其催化劑壽命的情況下，上述這種加工是可以實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明中，采用包含金屬促進(jìn)的絲光沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)。在溫度為250-500℃并且壓力約為150-800psig的歧化反應(yīng)條件下，運(yùn)行反應(yīng)區(qū)。液體時(shí)空速一般約為0.1/hr-10/hr，約為1/hr-5/hr較好。同時(shí)，將氫通入反應(yīng)區(qū)的中心部位，以提供氫環(huán)境。在反應(yīng)器中通入的氫的量一般約為0.2-2.5std m3/kg液體進(jìn)料。
通過包含金屬氫化組分來改性本發(fā)明所用的絲光沸石催化劑。具體來說，這些組分包括VIIIB族金屬，即鎳、鈀和鉑。絲光沸石催化劑的這種改性能提高催化劑活性和老化性能，使甲苯歧化反應(yīng)中甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30-55％，在溫度較低和催化失活速率低的情況下的轉(zhuǎn)化率約為42-48％較好。本發(fā)明所用絲光沸石催化劑的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比較好為，但并不局限于，約10∶1-60∶1，更好約16∶1-29∶1。關(guān)于金屬的含量，那些含鎳的絲光沸石催化劑的鎳含量較好約為0.5-1.5重量％，鎳含量約為1.0重量％則特別合適。那些含鈀的絲光沸石催化劑的鈀含量較好約為0.1-0.5重量％，那些含鉑的絲光沸石催化劑的鉑含量較好約為0.1-0.5重量％。應(yīng)指出的是當(dāng)使用含鈀或含鉑的絲光沸石催化劑時(shí)，通常要降低反應(yīng)區(qū)中的壓力，以減少芳環(huán)飽和度。使用含鎳的絲光沸石催化劑的反應(yīng)器壓力通常約保持為400-800psig，而使用含鈀或含鉑的絲光沸石催化劑的反應(yīng)器壓力通常約保持為150-600psig。
本發(fā)明特別可用于以連續(xù)的過程將重芳烴再循環(huán)到甲苯歧化反應(yīng)單元中，從而提高在石腦油重整或甲苯歧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的所需芳族產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量。如上所述，在較好的實(shí)施方案中，開始時(shí)在所需的反應(yīng)條件下將基本上純的甲苯原料加到包含金屬改性的絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)中，進(jìn)行重芳烴的轉(zhuǎn)化。視情況需要，可對(duì)反應(yīng)條件，尤其是溫度加以調(diào)節(jié)，以達(dá)到基本上純的甲苯的所需轉(zhuǎn)化率。甲苯的典型目標(biāo)轉(zhuǎn)化率約為30-55％，更好為42-48％。
一旦達(dá)到基本上純的甲苯的所需轉(zhuǎn)化率，就將較好由C8-C12烷基芳族化合物組成的待轉(zhuǎn)化的重芳烴組分加到甲苯歧化反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)中。重芳烴流可以包含高達(dá)20重量％的C6-C8芳族化合物。在保持為使純甲苯的歧化達(dá)到所需的甲苯歧化目標(biāo)量而選擇的條件下時(shí)，進(jìn)行上述這個(gè)步驟。將重芳烴與純甲苯原料以所需的比例混合，或者將重芳烴獨(dú)立地加到反應(yīng)區(qū)中，就可以實(shí)現(xiàn)將重芳烴加到反應(yīng)區(qū)中。
一旦重芳烴加到反應(yīng)區(qū)中并在經(jīng)選擇的條件下使其與絲光沸石催化劑接觸，就能使重芳烴進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。重芳烴的轉(zhuǎn)化由烷基轉(zhuǎn)移/脫烷基化反應(yīng)組成，主要生成苯、二甲苯和甲苯的產(chǎn)物。在甲苯也用作助料的重芳烴的轉(zhuǎn)化過程中，甲苯的凈轉(zhuǎn)化率會(huì)下降，這是因?yàn)榧妆绞菑闹胤紵N流轉(zhuǎn)化制得的產(chǎn)物中的一種。這樣，甲苯轉(zhuǎn)化率的下降并不是因?yàn)榇呋瘎┑氖Щ?，可以用下述反?yīng)對(duì)其進(jìn)行說明
甲苯的歧化反應(yīng)(TDP)＝甲苯 苯+二甲苯 (2)C9的脫烷基化＝C9苯+甲苯+二甲苯+氣體 (3)C7/C9的烷基轉(zhuǎn)移＝C7+C92C8(4)從反應(yīng)式2可以看出，甲苯的歧化反應(yīng)是一個(gè)在平衡作用下的可逆反應(yīng)。當(dāng)在物料流中存在C8+芳族化合物時(shí)，它們會(huì)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移/脫烷基化反應(yīng)，從而產(chǎn)生苯、甲苯和二甲苯，如反應(yīng)式3和4所示。在混合流中，產(chǎn)生的苯和二甲苯推動(dòng)甲苯的歧化反應(yīng)向左邊移動(dòng)。另外，從C9流會(huì)產(chǎn)生甲苯。因此，由于加入重芳烴原料后的這些效果，甲苯的凈轉(zhuǎn)化率應(yīng)會(huì)下降。
當(dāng)重芳烴開始轉(zhuǎn)化和取出時(shí)，在將反應(yīng)器保持在用于純甲苯歧化反應(yīng)的經(jīng)選擇的條件下時(shí)，監(jiān)控原料的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于包含重芳烴的新原料來說，這能提供一個(gè)確定的轉(zhuǎn)化率。各組分的平衡轉(zhuǎn)化率取決于原料組成。通過加工條件來保持嚴(yán)格恒定的反應(yīng)，以便在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，各組分的轉(zhuǎn)化率隨著原料組分的變化保持恒定。為了保持這些恒定的轉(zhuǎn)化率，對(duì)一個(gè)或多個(gè)操作參數(shù)(如溫度)加以調(diào)節(jié)，以補(bǔ)償催化劑的緩慢失活。采用純原料，即甲苯就能容易地檢查反應(yīng)的嚴(yán)格程度。在這種情況下，如果原料轉(zhuǎn)變成純甲苯，轉(zhuǎn)化率就成為關(guān)注的目標(biāo)。一旦確定了這種新的轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)地就要對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以保持大致恒定的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)的嚴(yán)格程度，從而使含有重芳烴的反應(yīng)原料保持確定的轉(zhuǎn)化率。在大部分情況下，可以通過逐漸提高反應(yīng)器的溫度來保持重芳烴的轉(zhuǎn)化率。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)化重芳烴時(shí)，通過嚴(yán)格保持反應(yīng)的恒定，可以像在純甲苯歧化反應(yīng)中那樣保持催化劑的失活速率。這樣，催化劑的壽命就不會(huì)比普通甲苯歧化反應(yīng)過程中的催化劑壽命有任何較大程度的降低。這在下述試驗(yàn)中得到證實(shí)，即在含絲光沸石的歧化反應(yīng)器中，純甲苯的歧化反應(yīng)由于加入重芳烴原料而中斷，代之在嚴(yán)格恒定的反應(yīng)條件下進(jìn)行重芳烴原料的轉(zhuǎn)化，而后反應(yīng)器再回到純甲苯的歧化反應(yīng)。在這種試驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)器再回到純甲苯的歧化反應(yīng)時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率通常與由于重芳烴原料的加入而中斷之前的初始甲苯歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一致。
這樣，通過使用甲苯歧化反應(yīng)單元就可以轉(zhuǎn)化包括高達(dá)100％重芳烴在內(nèi)的大量的重芳烴，而不會(huì)對(duì)催化劑活性或催化劑壽命產(chǎn)生不利的影響。歧化反應(yīng)單元可以容易地在純甲苯的歧化和重芳烴組分的轉(zhuǎn)化之間來回地轉(zhuǎn)變，所述重芳烴組分可以用作助料或作為完全由重芳烴組成的原料。轉(zhuǎn)化大量的這種重芳烴而不明顯破壞甲苯歧化反應(yīng)操作的能力是非常有益的。另外，該方法能將較少量有價(jià)值的重芳烴轉(zhuǎn)化成苯、甲苯和二甲苯等更有價(jià)值的芳族產(chǎn)物。在有或沒有甲苯助料的情況下，該轉(zhuǎn)化能使這些重芳烴發(fā)生轉(zhuǎn)化。下述實(shí)施例更好地用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將100％重芳烴原料加到包含絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)器中。在啟動(dòng)階段，開始時(shí)用氮?dú)馓畛浜痛祾叻磻?yīng)器。然后以1L/min的流速通入氫氣，壓力上升到600psig。以50℃/h的速度使溫度上升到200℃(390°F)，保持過夜。然后，以相同的速度使溫度再升至250℃(485°F)，保持2小時(shí)。在啟動(dòng)階段，以1.5mL/min的速度開始通入純甲苯原料，以1∶1的烴比在反應(yīng)器中通入氫。然后調(diào)節(jié)溫度，使甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到47％(53％流出液)。當(dāng)非芳族化合物的選擇性降至低于1％時(shí)，H2/HC的摩爾比升至2∶1。然后調(diào)節(jié)溫度，使甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到45-47％。
在溫度和壓力條件分別為753-817°F(400-436℃)和500-800psig下，絲光沸石催化劑是鎳含量約為1.0重量％的鎳促進(jìn)絲光沸石催化劑。以約2500SCF/BBL原料的速度在反應(yīng)器中通入氫氣，原料的液體時(shí)空速(LHSV)約為2/hr。在運(yùn)行的第70天，物料從基本上純的甲苯原料轉(zhuǎn)變成重芳烴原料。按重量計(jì)，重芳烴料流含有約76.1％的C9烷基苯、約6.7％的C10芳族化合物、約5.6％的C11+芳族化合物、約11.0％的二甲苯和約1.0％的甲苯。表1列出了重芳烴原料和典型產(chǎn)物的詳細(xì)組成。
表1

*TMB＝三甲基苯**DEB＝二乙基苯+Bu-BZs＝丁基苯大約2/3的乙基甲苯、1/4的TMB和一半的DEB發(fā)生了轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物是甲苯、二甲苯、少量的苯、EB和非芳族化合物。幾乎所有的正丙基苯和異丙基苯都轉(zhuǎn)化了。甲苯、二甲苯和三甲基苯的鏈太短，以致于不具有可比較的脫烷基化速率。還發(fā)現(xiàn)，較高的壓力能提高轉(zhuǎn)化率，而較低的壓力會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。
以體積％為基準(zhǔn)計(jì)，同樣再計(jì)算反應(yīng)器流出液的組成，比較甲苯和重芳烴原料。結(jié)果列于表2中，所述結(jié)果表明重芳烴的轉(zhuǎn)化有6.1％的體積膨脹外加45.8SCF/bbl的單程反應(yīng)燃料氣。正如脫烷基化所預(yù)期的，氣體和非芳族化合物的產(chǎn)率也高于TDP的產(chǎn)率。
表2

實(shí)施例2將重芳烴原料連同甲苯一起加到包含絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)單元中，重芳烴組分的用量占化合物重量的0％、15％、25％、35％、50％和75％。重芳烴原料的組成與實(shí)施例1中表1所列的相同。使用包含約0.93重量％鎳的鎳改性絲光沸石催化劑作為催化劑。啟動(dòng)步驟與實(shí)施例1所述的相似。
在純甲苯原料(即重芳烴＝0％)歧化反應(yīng)約兩周后，在保持反應(yīng)條件與純甲苯反應(yīng)相同的情況下，向反應(yīng)器中加入25重量％重芳烴和75重量％甲苯組成的混合物。由于平衡的限制，在原料改變后，甲苯和其它組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。監(jiān)控這種新的轉(zhuǎn)化，以為新的原料組成提供新確定的轉(zhuǎn)化率。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以保持基于這種確定轉(zhuǎn)化率的恒定的轉(zhuǎn)化。對(duì)于原料組成的其它幾種改變，按照類似的步驟進(jìn)行操作，并且保持反應(yīng)條件與先前原料開始時(shí)相同，以測定新確定的轉(zhuǎn)化率。
圖1說明了甲苯、乙基甲苯和三甲基苯的轉(zhuǎn)化率隨重芳烴原料而改變的情況。當(dāng)加入25重量％重芳烴并保持反應(yīng)條件時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率從46.3％降至38.7％。C8是物料流中的主要產(chǎn)物。在原料中有高達(dá)50重量％的重芳烴時(shí)，在混合二甲苯的產(chǎn)率上僅看到很少的變化。這是由甲苯的轉(zhuǎn)化率較低而C9芳族化合物的轉(zhuǎn)化率較高造成的。當(dāng)重芳烴原料增加時(shí)，苯的產(chǎn)率顯著下降。乙苯、非芳族化合物和C10+較重化合物略有變化。
隨著原料中重芳烴量的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)下降。當(dāng)重芳烴的量為75％時(shí)，消耗的甲苯量與產(chǎn)生的甲苯量相同。ET和TMB的轉(zhuǎn)化率分別為52.5％和26.2％。原料大部分轉(zhuǎn)化成凈產(chǎn)物二甲苯和苯。繼續(xù)原料變化的各個(gè)步驟兩周，獲得催化劑的失活速率。為了證實(shí)“恒定的嚴(yán)格性”的觀念，在十二周后，使原料變回甲苯。甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.8％。在原料中的TDP型和不同量重芳烴之間，看到的催化劑的失活速率沒有不同。
實(shí)施例3在包含絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)單元中加入與甲苯具有不同進(jìn)料比的重芳烴原料。重芳烴組分的量占混合物重量的0％、15％和25％。重芳烴原料的組成如下表3所列。
表3

*TMB＝三甲基苯**DEB＝二乙基苯+Bu-BZs＝丁基苯所用的催化劑是包含0.93重量％鎳的鎳改性絲光沸石催化劑。啟動(dòng)步驟與實(shí)施例1所述的相類似。
在加入純甲苯原料(0％重芳烴)大約三周后，原料轉(zhuǎn)變成含15重量％重芳烴和85重量％甲苯的混合物，所保持的反應(yīng)條件與純甲苯的相同。由于平衡的限制，在原料改變后，甲苯和其它組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。監(jiān)控這種新的轉(zhuǎn)化，以為新的原料組成提供新確定的轉(zhuǎn)化率。然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以保持基于這種確定轉(zhuǎn)化率的恒定的轉(zhuǎn)化。在原料的組成隨后改變?yōu)?5重量％重芳烴和75重量％甲苯后進(jìn)行類似的步驟。
表4列出了TMB、ET和甲苯的轉(zhuǎn)化率隨原料中重芳烴的重量％而變的情況。原料大部分轉(zhuǎn)化成凈產(chǎn)物二甲苯和苯。數(shù)據(jù)是至少十個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。
表4

雖然只是對(duì)本發(fā)明的某些形式作了說明，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說顯而易見的是并不局限于此，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下能很容易地作出各種改變和改進(jìn)。因此，合適的是對(duì)所附的權(quán)利要求書作出廣泛的解釋，其方式與本發(fā)明的范圍一致。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料來制備苯、甲苯和二甲苯產(chǎn)物的方法，該方法包括提供包含絲光沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)；將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與絲光沸石催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使基本上純的甲苯的歧化反應(yīng)能獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件，其中所用催化劑為絲光沸石；在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率；視情況需要，對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率；和從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中也將甲苯原料連同重芳烴原料一起加到反應(yīng)區(qū)中。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少15％。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少25％。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少35％。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少50％。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少75％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的基本上全部量的原料。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中絲光沸石催化劑是含鎳、鈀或鉑的絲光沸石催化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中絲光沸石催化劑中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比約為10∶1-60∶1。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中絲光沸石催化劑是包含約0.5-1.5重量％鎳的含鎳絲光沸石催化劑。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中絲光沸石催化劑是包含約0.1-0.5重量％鈀的含鈀絲光沸石催化劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中絲光沸石催化劑是包含約0.1-0.5重量％鉑的含鉑絲光沸石催化劑。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)在約250-500℃的溫度和至少約150psig的壓力下運(yùn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)反應(yīng)器條件的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度實(shí)現(xiàn)的。
16.按權(quán)利要求1所述的方法制得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
17.一種在歧化基本上純的甲苯所用的甲苯歧化反應(yīng)單元中轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料，以連續(xù)的過程從原料制備苯、甲苯和二甲苯的方法，該方法基本上不會(huì)降低甲苯歧化反應(yīng)所用的催化劑活性，所述方法包括提供包含催化劑的反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)，所述催化劑選自用于歧化基本上純的甲苯的含鎳絲光沸石催化劑、含鉑絲光沸石催化劑和含鈀絲光沸石催化劑；將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使基本上純的甲苯的催化歧化反應(yīng)獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件；在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率；視情況需要，對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率；和從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中也將甲苯連同重芳烴原料一起加到反應(yīng)區(qū)中。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少50％。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中重芳烴占加到反應(yīng)區(qū)中的原料總重量的至少75％。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)在約250-500℃的溫度和至少約150psig的壓力下運(yùn)行。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其中對(duì)反應(yīng)器條件的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度實(shí)現(xiàn)的。
23.按權(quán)利要求17所述的方法制得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
24.一種在歧化基本上純的甲苯所用的甲苯歧化反應(yīng)單元中轉(zhuǎn)化主要由C8+烷基芳族化合物組成的重芳烴原料，以連續(xù)的過程從原料制備苯、甲苯和二甲苯的方法，其中重芳烴占原料總重量的至少35％，其余的原料是甲苯，該方法基本上不會(huì)降低歧化基本上純的甲苯所用的催化劑的活性，所述方法包括提供包含催化劑的反應(yīng)單元的反應(yīng)區(qū)，所述催化劑選自用于歧化基本上純的甲苯的含鎳絲光沸石催化劑、含鉑絲光沸石催化劑和含鈀絲光沸石催化劑；將原料加到反應(yīng)區(qū)中，在經(jīng)選擇的條件下使原料與催化劑接觸，所述經(jīng)選擇的條件是基于使基本上純的甲苯的催化歧化反應(yīng)獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的反應(yīng)區(qū)條件；在反應(yīng)區(qū)一開始就在經(jīng)選擇的條件下時(shí)，使反應(yīng)區(qū)中的原料發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到確定的原料轉(zhuǎn)化率；視情況需要，對(duì)反應(yīng)器條件加以調(diào)節(jié)，以大體上將原料的轉(zhuǎn)化率保持為確定的轉(zhuǎn)化率；和從反應(yīng)區(qū)取出轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
25.按權(quán)利要求24所述的方法制得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
全文摘要
提供一種使用包含鎳、鈀或鉑改性的絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)單元將重烷基芳族化合物,尤其是C
文檔編號(hào)C07C15/073GK1386728SQ02120488
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者肖昕, J·R·巴特勒 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司