一種重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑，該催化劑的組成為70～100wt％的整體式NaY分子篩和30～0wt％的活性改性組分；其由以下方法制得：將硅源、偏高嶺土、導(dǎo)向劑、堿源、水混捏均勻并進(jìn)行反應(yīng)底物預(yù)成型后，裝入帶有水套隔層的反應(yīng)釜中晶化，成型的反應(yīng)底物與水按照質(zhì)量比(2～3):1裝填，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到整體式NaY分子篩；再經(jīng)洗滌、交換、干燥、浸漬活性改性組分后制備成整體式催化劑，活性改性組分選自稀土金屬、過渡金屬鹽類中的一種或多種。并公開了該催化劑的制備方法。本發(fā)明的整體式催化劑該催化劑可達(dá)到增產(chǎn)BTX芳烴和優(yōu)質(zhì)的歧化原料的目的，本發(fā)明的制備方法具有步驟簡(jiǎn)單，制備成本低，環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Cltl+重芳烴臨氫烷基轉(zhuǎn)移催化劑及制備方法，屬于無機(jī)催化載體材料領(lǐng)域，具體的說是提供一種Cltl+重芳烴與輕質(zhì)芳烴(苯和/或甲苯)進(jìn)行臨氫烷基轉(zhuǎn)移增產(chǎn)BTX芳烴和優(yōu)質(zhì)的歧化的催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國煉油能力的不斷提升和大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投產(chǎn)，重芳烴產(chǎn)量大幅增長(zhǎng)，而且，重整苛刻度增加，切割點(diǎn)提高，C1O+重芳烴含量越來越高，其中萘系組分含量較高且分布較廣，難以綜合利用。
[0003]通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移等技術(shù)制備價(jià)值較高的輕質(zhì)芳烴BTX是重芳烴利用的重要工藝路線，是調(diào)節(jié)苯、甲苯和二甲苯供求關(guān)系有效手段。CN102746093A、CN102746092A采用負(fù)載鉬或鈀的氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石為催化劑，在反應(yīng)溫度為320?450°C、反應(yīng)壓力為2?4MPa、烴類原料的重時(shí)空速為I?4小時(shí)氫烴原料摩爾比3?10:1的反應(yīng)條件下，對(duì)重芳烴進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，產(chǎn)物中BTX含量大于57%，C9芳烴約16.7?20%，但至少含有11?15%的低碳非芳烴，烷基損失較大。美國專利N0.5030787公開了一種烷基轉(zhuǎn)移方法，C9+芳烴餾分與苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氫化組分(如鉬)的催化劑上接觸，C9+芳烴轉(zhuǎn)化為較輕芳烴產(chǎn)品(苯、甲苯、二甲苯)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上。美國專利N0.5905051將C9+芳烴化合物先后與獨(dú)立裝填的兩種催化劑接觸多產(chǎn)BTX，其中第一種催化劑為改性的β沸石，第二種催化劑為改性的ZSM-5沸石。雖然C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率較高，可以達(dá)到70%以上，但上述催化劑處理的重芳烴組成以C9和Cltl為主，而且混二甲苯在產(chǎn)物中的選擇性低于30%。與之相似，0附01842336(^使(:9+芳烴原料、氫氣、苯和(或)甲苯與第一催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產(chǎn)物在另一條件下與第二催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到二甲苯。C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率接近60%。CN103120955A公開了一種將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑及制備方法。催化劑以重量百分比計(jì)包括34.5?60% FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物，39.5?65%選自Y-氧化鋁、η-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑和0.05?0.9%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬。以含15.75%的萘的模型化合物(其中苯、甲苯和乙苯含量總和超過原料重量的50%)為原料，總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70%以上，BTX的選擇性可以達(dá)到44%以上。
[0004]上述方法主要用來處理C9+芳烴(主要包括C9和部分Cltl芳烴，雙環(huán)以上的芳烴含量很低)。如果采用ZSM-5等較小孔徑的分子篩處理分子較大的Cltl+芳烴，催化劑易積炭失活，而采用孔徑較大的分子篩(如Y型分子篩)，必定會(huì)降低BTX選擇性，這是重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)需要解決的問題。另外，上述方法烷基損失較大，有大量低碳非芳烴生成，液收較低，這也是目前重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的一大缺陷。
[0005]目前，工業(yè)生產(chǎn)Y型分子篩為載體的重芳烴輕質(zhì)化催化劑，其分子篩基本上均采用水熱法合成，水熱合成工藝的反應(yīng)物中主要為溶劑水，產(chǎn)品在合成過程中需要處理大量的廢液，造成對(duì)環(huán)境的污染以及合成成本的提高。反應(yīng)物中水含量有80?90%，而最終的干基分子篩只有10%左右，產(chǎn)品收率低。另一方面，水熱合成的Y型分子篩制成催化劑的過程中需要對(duì)分子篩進(jìn)行多次處理，反復(fù)的水熱老化、銨或酸交換，存在制備步驟復(fù)雜，分子篩結(jié)晶度損失較大，收率低，且環(huán)境污染嚴(yán)重，合成的分子篩粉末在后期成型過程中要添加氧化鋁粘結(jié)劑等其他組分，使分子篩利用率下降等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的制備步驟復(fù)雜、收率低且環(huán)境污染嚴(yán)重、分子篩利用率下降等問題，提供了一種干膠轉(zhuǎn)化合成整體式高硅鋁比NaY分子篩載體并負(fù)載活性組分作為Cltl+重芳烴臨氫烷基轉(zhuǎn)移催化劑，并同時(shí)提供了該催化劑的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑，其特征在于:
[0008]所述催化劑的組成為70?100wt%的干膠轉(zhuǎn)化法制備的整體式NaY分子篩，以及30?Owt %的活性改性組分；
[0009]所述催化劑由以下步驟制得:
[0010]I)將硅源、偏高嶺土、導(dǎo)向劑、堿源、水按摩爾比(I?7)Na2O = Al2O3: (3?15)S12: (I?40) H2O混捏均勻并進(jìn)行反應(yīng)底物預(yù)成型；
[0011]2)將成型的反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的反應(yīng)釜中晶化，所述成型的反應(yīng)底物與水按照質(zhì)量比(2?3):1裝填，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到整體式NaY分子篩；
[0012]3)將整體式NaY分子篩經(jīng)銨交換，并烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0013]4)將HY型分子篩載體浸潰活性改性組分并烘干焙燒制成重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑；
[0014]所述導(dǎo)向劑的制備過程，按摩爾比(8?45)Na2O =Al2O3: (8?40) S12:(100?500) H2O將硅源、鋁源、堿源及去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，?0°C?40°C下維持?jǐn)嚢??10小時(shí)制得；制備導(dǎo)向劑所用硅源為水玻璃、鋁源為偏鋁酸鈉、堿源為氫氧化鈉；導(dǎo)向劑的加入量為成型的反應(yīng)底物中S12質(zhì)量的0%?30% ;
[0015]所述的活性改性組分選自稀土金屬、過渡金屬鹽類中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明還提供了上述重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0017]I)將硅源、偏高嶺土、導(dǎo)向劑、堿源、水按摩爾比(I?7)Na2O = Al2O3: (3?15)S12: (I?40) H2O混捏均勻并進(jìn)行反應(yīng)底物預(yù)成型；
[0018]2)將成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的反應(yīng)釜中晶化，成型的反應(yīng)底物與水按照質(zhì)量比(2?3):1裝填，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到整體式NaY分子篩；
[0019]3)將整體式NaY分子篩經(jīng)銨交換，并烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0020]4)將HY型分子篩載體浸潰活性組分并烘干焙燒制成脫除芳烴中烯烴的整體式催化劑；
[0021]所述導(dǎo)向劑的制備過程，按摩爾比(8?45)Na2O =Al2O3: (8?40) S12:(100?500) H2O將硅源、鋁源、堿源及去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍?0°C?40°C下維持?jǐn)嚢??10小時(shí)制得；制備導(dǎo)向劑所用硅源為水玻璃、鋁源為偏鋁酸鈉、堿源為氫氧化鈉；導(dǎo)向劑的加入量為成型的反應(yīng)底物中S12質(zhì)量的0%?30% ;
[0022]其中所述催化劑的組成為70?100wt%的干膠轉(zhuǎn)化法制備的整體式NaY分子篩和30?0wt%的活性改性組分；所述活性改性組分選自稀土金屬、過渡金屬鹽中的一種或多種。
[0023]根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法，步驟2)中所述晶化過程的溫度優(yōu)選控制在70°C?150°C，晶化時(shí)間優(yōu)選控制在5?40小時(shí)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法，在步驟I)成型過程中硅源選自S12粉、白炭黑及偏高嶺土 ；鋁源為偏高嶺土，所述偏高嶺土優(yōu)選由高嶺土在500°C?1000°C溫度下焙燒I?7小時(shí)后制得。
[0025]根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法，在步驟I)成型過程中加入0-5wt%的擴(kuò)孔劑、助擠劑和/或強(qiáng)度助劑，優(yōu)選加入田菁粉、甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
[0026]根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法，在步驟I)反應(yīng)底物成型方法優(yōu)選為擠條成型、滾球成型、噴霧成型中的一種或多種組合。
[0027]本發(fā)明整體式分子篩催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其主要優(yōu)勢(shì)包括:(I)分子篩生長(zhǎng)在高嶺土基質(zhì)上面，以化學(xué)鍵的形式相連，提高了分子篩的穩(wěn)定性；(2)分子篩均勻地分布在基質(zhì)孔道表面和孔道內(nèi)，提高了分子篩的利用率；(3)基質(zhì)內(nèi)表面豐富，孔徑主要集中在5?1nm,利于吸附擴(kuò)散；(4)基質(zhì)熱容大,催化劑使用壽命長(zhǎng)；(5)合成前一步成型，無需加粘結(jié)劑，降低了合成成本及后處理過程，活性位被覆蓋的比例大大下降；(6)一步合成整體式高硅鋁比Y型分子篩載體，后期不需要經(jīng)過多次后處理，制備步驟簡(jiǎn)單，環(huán)境污染少，且保證了分子篩晶體的完整性以及水熱穩(wěn)定性；(7)采用一步法合成的整體式Y(jié)型分子篩載體制備的催化劑與普通分子篩制備的催化劑對(duì)比，在重芳烴輕質(zhì)化過程中可使液體收率大大提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的NaY分子篩的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]結(jié)合以下實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試驗(yàn)方法等，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，所用試劑均為市售，除以下專門提及的內(nèi)容以外。
[0030]采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀表征合成樣品的物相，測(cè)定條件:Cu靶，K α射線(λ = 0.15418nm)，Ni濾波，電壓200kv，電流40mA，掃描范圍5?55°，掃描速度 5° /min。
[0031]導(dǎo)向劑I制備如下:
[0032]稱取20.4克偏鋁酸鈉(Al2O3含量為41wt%, Na2O含量為28.7wt% ),溶于25克去離子水中，待偏招酸鈉固體全部溶解后，加入氫氧化鈉25.9克(純度96wt% ),冷卻至室溫后，在攪拌狀態(tài)下加入水玻璃188克(S12含量為26.2wt%，Na2O含量為8.3wt% )，在室溫下混合均勻并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)陳化20小時(shí)制得導(dǎo)向劑。導(dǎo)向劑中組分的摩爾比為SNa2O:Al2O3: 1S12 =10H2O0
[0033]導(dǎo)向劑2制備如下:
[0034]稱取13克氫氧化招(Al2O3含量為78wt%),溶于112克去離子水中，待氫氧化招固體全部溶解后，加入氫氧化鈉95克(純度96wt% ),冷卻至室溫后,在攪拌狀態(tài)下加入水玻璃258克(S12含量為26.2wt%, Na2O含量為8.3wt% )，在室溫下混合均勻并保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)陳化20小時(shí)制得導(dǎo)向劑。導(dǎo)向劑中組分的摩爾比為18.1Na2O =Al2O3:13.8Si02:209.4H20。
[0035]以下對(duì)比例、實(shí)施例中1-3使用導(dǎo)向劑1，實(shí)施例4-6使用導(dǎo)向劑2。
[0036]對(duì)比例
[0037]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到650°C，并在650°C下煅燒5小時(shí)制得偏高嶺土。
[0038]稱取6.5克NaOH和19.5克水于燒杯中溶解，加入10克偏高嶺土，0.037克A1203粉，攪拌均勻后緩慢加入80克水玻璃和11.5克導(dǎo)向劑，攪拌2小時(shí)，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜120°C常規(guī)水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0039]將NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒后經(jīng)擠條制成HY條型分子篩載體；
[0040]將0.4克聚乙二醇和1.6克Ni (N03) 2.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加
0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0041]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品對(duì)比催化劑。
[0042]實(shí)施例1
[0043]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到650°C，并在650°C下煅燒5小時(shí)制得偏高嶺土。
[0044]稱取4.4克白炭黑(S12含量89.6wt % )、4克偏高嶺土、2.27克氫氧化鈉、0.66克水玻璃、0.85克導(dǎo)向劑、4.5克去離子水和0.5克田菁粉放入燒餅中攪拌并混捏至均勻的潤(rùn)濕狀態(tài)，混捏物料經(jīng)擠條成型制成條形反應(yīng)底物，混合物配比為
1.8Na20:Al2O3:6Si02:17.5H20o將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水3.6克，反應(yīng)釜在150°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0045]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0046]將0.4克聚乙二醇和1.6克祖(勵(lì)3)2.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0047]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑I。
[0048]實(shí)施例2
[0049]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到650°C，并在650°C下煅燒5小時(shí)制得偏高嶺土。
[0050]稱取5.6克白炭黑、4克偏高嶺土、3.17克氫氧化鈉、0.66克水玻璃、I克導(dǎo)向劑、6.8克去離子水和0.5克田菁粉放入燒餅中攪拌并混捏至均勻的潤(rùn)濕狀態(tài)，混捏物料經(jīng)擠條成型制成條形反應(yīng)底物，混合物配比為2.4Na20: Al2O3:7Si02: 25.2H20。將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水3.6克，反應(yīng)釜在140°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0051]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0052]將0.4克聚乙二醇和1.6克Co(N03)2.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0053]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑2。
[0054]實(shí)施例3
[0055]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到550°C，并在550°C下煅燒6小時(shí)制得偏高嶺土。
[0056]稱取6.65克白炭黑、4克偏高嶺土、5克氫氧化鈉、0.66克水玻璃、1.2克導(dǎo)向劑、
11.6克去離子水和0.5克田菁粉放入燒餅中攪拌并混捏至均勻的潤(rùn)濕狀態(tài)，混捏物料經(jīng)擠條成型制成條形反應(yīng)底物，混合物配比為3.7Na20: Al2O3:8Si02:40.7H20。將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水3克，反應(yīng)釜在120°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0057]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0058]將0.4克聚乙二醇和1.64克Zn(NO3)2.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0059]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑3。
[0060]實(shí)施例4
[0061]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到550°C，并在550°C下煅燒6小時(shí)制得偏高嶺土。
[0062]稱取4.93克S12粉(S12含量91wt % )、4克偏高嶺土、2.8克氫氧化鈉、0.66克水玻璃、0.9克導(dǎo)向劑、6.3克去離子水和0.5克羧甲基纖維素放入燒餅中攪拌并混捏均勻成濕潤(rùn)狀態(tài)，混捏物料經(jīng)經(jīng)制丸機(jī)制作成球狀反應(yīng)底物，成型混合物配比為
2.1Na2OIAl2O3:6.5Si02:23.3H20。將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水3克，反應(yīng)釜在100°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0063]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0064]將0.4克聚乙二醇和1.27克Pd(NO3)2.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0065]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑4。
[0066]實(shí)施例5
[0067]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到750°C，并在750°C下煅燒4小時(shí)制得偏高嶺土。
[0068]稱取6.1克S12粉(S12含量91wt % )、4克偏高嶺土、3.3克氫氧化鈉、0.66克水玻璃、1.1克導(dǎo)向劑、7.2克去離子水和0.5克羧甲基纖維素放入燒餅中攪拌并混捏均勻成濕潤(rùn)狀態(tài)，混捏物料經(jīng)制丸機(jī)制作成球狀反應(yīng)底物，成型混合物配比為
2.5Na20IAl2O3:7.5Si02:26.5H20。將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水4克，反應(yīng)釜在90°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0069]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0070]將0.4克聚乙二醇和2.39克Ce(NO3)3.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加
0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0071]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑5。
[0072]實(shí)施例6
[0073]將高嶺土放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升到850°C，并在850°C下煅燒2小時(shí)制得偏高嶺土。
[0074]稱取6.6克S12粉(S12含量91wt % )、4克偏高嶺土、5.1克氫氧化鈉、
0.66克水玻璃、1.2克導(dǎo)向劑、12克去離子水和0.5克羧甲基纖維素放入燒餅中攪拌并混捏均勻成濕潤(rùn)狀態(tài)，混捏物料經(jīng)制丸機(jī)制作成球狀反應(yīng)底物，成型混合物配比為
3.7Na20:Al2O3:8Si02:41.9H20。將9克成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在隔套外加去離子水4克，反應(yīng)釜在120°C下靜態(tài)晶化，晶化時(shí)間為23小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到NaY分子篩。
[0075]將整體式NaY分子篩按照固液比1: 10進(jìn)行銨交換后烘干焙燒制成HY型分子篩載體；
[0076]將0.4克聚乙二醇和2.38克La(NO3)3.6H20溶于16毫升去離子水中，同時(shí)滴加
0.1毫升磷酸，攪拌I小時(shí)得到高度分散的溶液。
[0077]將8克(干基)HY型分子篩載體浸潰于所得的溶液中12小時(shí)，產(chǎn)物在110°C下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下550°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑6。
[0078]性能評(píng)價(jià)
[0079]采用中壓固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)上述催化劑1-6。在反應(yīng)器中裝入12克20?40目的催化劑顆粒，先進(jìn)行活化，活化條件為:溫度360°C，壓力為常壓，H2流速為6升/小時(shí)，活化時(shí)間為3小時(shí)。活化結(jié)束后，加熱至反應(yīng)溫度，將反應(yīng)器壓力升到反應(yīng)壓力，H2流速調(diào)節(jié)為20升/小時(shí)，并連續(xù)泵入甲苯與Cltl+重芳烴混合原料，使甲苯與Cltl+重芳烴在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所用的甲苯原料為純度99.9%的分析純甲苯。所用Cltl+重芳烴原料組成見表I。反應(yīng)穩(wěn)定24小時(shí)后，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成。臨氫烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0080]表ICltl+重芳烴原料組成

[0081]


C10+重芳烴餾程，Γ
單環(huán)芳烴含量，w% 稠環(huán)芳烴含量，w% 非芳含量，w% -----1BP 10% 50% 90% FBP
61.736.51,8196.1 203,1 211.8 304 319.5
[0082]表2不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果
[0083]
實(shí)施例123456 對(duì)比劑
非芳 918 13 9.43 7.83 9.48 8 057 14.718
苯 1.58 1.65 1.65 1.59 1.57 1.630 1.120 反應(yīng)產(chǎn)甲苯 25.61 26.32 25.51 26,03 26.12 26.330 23.060 物組 C8A 25.96 25.01 26.50 25.78 25.72 24.837 24.590 成，w% C9A 20.42 23.09 20.41 24,07 21.41 21.796 19.112 C1Q+ 17.20 15.80 16.50 14 70 15.70 17.350 17.400 Σ 100100100100 100.00 100.000 100.000
單環(huán)芳烴含

76 17 77.82 76.15 78.42 76.19 77.98 71,53
量，w%
稠環(huán)芳烴含
14.614.05 14.42 13 75 14.33 13.96 13.75
量，w%
液收，w% 93,1 94.2 94,1 94.5 94.1 94.3 88.9
C10+重芳烴轉(zhuǎn)
65.668.4 67.0 70.6 68.6 65.365.2
化率，w%
混二甲苯選擇
45.4 43.2 45.7 43.5 44.2 44.1 41.3
性，w%
C9芳烴選擇
35.739 9 35,2 40.6 36.8 38,7 32,1
性，w%
[0084]注:反應(yīng)溫度:400°C，反應(yīng)壓力:3.0MPa，重時(shí)空速:1小時(shí)' 甲苯/Cltl+質(zhì)量比I:
1
[0085]上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明限制。實(shí)際上只要符合
【發(fā)明內(nèi)容】
部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑，其特征在于: 所述催化劑的組成為70?10wt %的干膠轉(zhuǎn)化法制備的整體式NaY分子篩，以及30?Owt %的活性改性組分； 所述催化劑由以下步驟制得: 1)將硅源、偏高嶺土、導(dǎo)向劑、堿源、水按摩爾比(I?7)Na2O = Al2O3: (3?15)Si02: (I?40) H2O混捏均勻并進(jìn)行反應(yīng)底物預(yù)成型； 2)將成型的反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的反應(yīng)釜中晶化，所述成型的反應(yīng)底物與所述水套隔層的水按照質(zhì)量比(2?3):1裝填，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到整體式NaY分子篩； 3)將整體式NaY分子篩經(jīng)銨交換，并烘干焙燒制成HY型分子篩載體； 4)將HY型分子篩載體浸潰活性改性組分并烘干焙燒制成重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑； 所述導(dǎo)向劑的制備過程，按摩爾比(8?45) Na2O:A1203: (8?40) S12: (100?500) H2O將硅源、鋁源、堿源及去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍?0°C?40°C下維持?jǐn)嚢??10小時(shí)制得；制備導(dǎo)向劑所用硅源為水玻璃、鋁源為偏鋁酸鈉、堿源為氫氧化鈉；導(dǎo)向劑的加入量為成型的反應(yīng)底物中S12質(zhì)量的0%?30% ; 所述的活性改性組分選自稀土金屬、過渡金屬鹽類中的一種或多種。
2.—種權(quán)利要求1所述的重芳烴輕質(zhì)化的整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟: 1)將硅源、偏高嶺土、導(dǎo)向劑、堿源、水按摩爾比(I?7)Na2O = Al2O3: (3?15)Si02: (I?40) H2O混捏均勻并進(jìn)行反應(yīng)底物預(yù)成型； 2)將成型反應(yīng)底物裝入帶有水套隔層的反應(yīng)釜中晶化，成型的反應(yīng)底物與水按照質(zhì)量比(2?3):1裝填，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到整體式NaY分子篩； 3)將整體式NaY分子篩經(jīng)銨交換，并烘干焙燒制成HY型分子篩載體； 4)將HY型分子篩載體浸潰活性組分并烘干焙燒制成脫除芳烴中烯烴的整體式催化劑； 所述導(dǎo)向劑的制備過程，按摩爾比(8?45) Na2O:A1203: (8?40) S12: (100?500) H2O將硅源、鋁源、堿源及去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，?0°C?40°C下維持?jǐn)嚢??10小時(shí)制得；制備導(dǎo)向劑所用硅源為水玻璃、鋁源為偏鋁酸鈉、堿源為氫氧化鈉；導(dǎo)向劑的加入量為成型的反應(yīng)底物中S12質(zhì)量的0%?30% ; 其中所述催化劑的組成為70?100wt%的干膠轉(zhuǎn)化法制備的整體式NaY分子篩和30?0wt%的活性改性組分；所述活性改性組分選自稀土金屬、過渡金屬鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)晶化過程的溫度控制在70。。?150°C，晶化時(shí)間控制在5?40小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)成型過程中硅源選自S12粉、白炭黑及偏聞嶺土 ；招源為偏聞嶺土。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)成型過程中加入0-5wt%的擴(kuò)孔劑、助擠劑和/或強(qiáng)度助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)成型過程中加入田菁粉、甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)反應(yīng)底物的成型方法為擠條成型、滾球成型、噴霧成型中的一種或多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述偏高嶺土由高嶺土在500°C?1000°C溫度下焙燒I?7小時(shí)后制得。
【文檔編號(hào)】C07C15/06GK104148114SQ201410446242
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】裴仁彥, 張耀日, 霍志萍, 范景新, 劉冠鋒, 臧甲忠, 于海斌 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司