專利名稱：2,3－二氯－1－丙醇和表氯醇的生產(chǎn)方法
相關(guān)申請的交叉引用這是依據(jù)35 U.S.C.Section 111(a)的規(guī)定的專利申請，本申請依據(jù)35U.S.C.Section 119(e)(1)，要求在35 U.S.C.111(b)的條款下在2001年5月21日提出的U.S.臨時(shí)專利申請序列號60/291,934的申請日的優(yōu)先權(quán)。
作為2，3-DCH的工業(yè)有用的連續(xù)生產(chǎn)方法，例如，日本專利申請公報(bào)Nos.59-128340，60-258171(US Pat 4634784)和3-74342等公開了將通過烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的溶液引入到脫氣塔中和將該溶液加熱以釋出氯化氫，隨后回收氯化氫和將其送入反應(yīng)器來生產(chǎn)2，3-DCH的方法。至于在這些方法中使用的烯丙醇和氯之間的比例，日本專利申請公報(bào)No.3-74342描述了以相對于烯丙醇的10mol％或10mol％以下的過量供給氯，以及日本專利申請公報(bào)No.59-128340描述了大約1.05mol或1.05mol以下的氯/mol烯丙醇的量是足夠的。
然而，在將通過烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的溶液引入到脫氣塔中和將該溶液加熱以釋出氯化氫，隨后回收氯化氫和將其送入反應(yīng)器來生產(chǎn)2，3-DCH的連續(xù)方法中，存在的問題是，氯以相對于烯丙醇的超過化學(xué)計(jì)量比例的量連續(xù)供給不僅導(dǎo)致了過量供給的氯的損失，而且導(dǎo)致了氣相氯化氫在氯化氫吸收器和/或反應(yīng)器中的分壓降低，這進(jìn)而引起2，3-DCH的收率下降。相反，烯丙醇以相對于氯的超過化學(xué)計(jì)量比例的量連續(xù)供給不僅引起了未反應(yīng)的烯丙醇的損失，而且由于聚合物的積累，招致脫氣塔的加熱器的堵塞，使得操作不能以穩(wěn)定方式持續(xù)長時(shí)間。
此外，日本專利申請公報(bào)No.3-74342描述了烯丙醇在從系統(tǒng)連續(xù)排出的反應(yīng)混合物中的濃度應(yīng)該基本為零。然而，它沒有關(guān)于怎樣使烯丙醇的濃度為零的具體描述。
本發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是提供2，3-DCH的連續(xù)生產(chǎn)方法，包括將通過烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的溶液引入到脫氣塔中和將該溶液加熱以釋出氯化氫，隨后回收氯化氫和將其送入反應(yīng)器，其中使保留在引入脫氣塔的反應(yīng)混合物中的烯丙醇濃度基本為零，使得2，3-DCH和表氯醇能夠以高收率和長期穩(wěn)定的方式連續(xù)生產(chǎn)。
在此情況下，進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在將通過烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的溶液引入到脫氣塔中和將該溶液加熱以釋出氯化氫，隨后回收氯化氫和將其送入反應(yīng)器來生產(chǎn)2，3-DCH的連續(xù)方法中，為了使保留在引入脫氣塔的反應(yīng)混合物中的烯丙醇的濃度基本為零和連續(xù)以高收率獲得2，3-二氯-1-丙醇，必須將在所要引入脫氣塔的反應(yīng)混合物中溶解的氯的濃度控制至特定濃度或特定濃度以下和/或?qū)⒋嬖谟诿摎馑熬o接的反應(yīng)器氣相部分中的氯氣分壓控制至特定分壓或特定分壓以下。進(jìn)一步認(rèn)識到，重要的是設(shè)置用于測定在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的出口處的溶液中的氯濃度和/或存在于反應(yīng)器的氣相部分中的氯氣濃度(分壓)的自動(dòng)分析儀，作為用于將在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中溶解的氯的濃度和/或在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氣相部分的分壓控制在特定范圍內(nèi)的裝置，并且根據(jù)該分析儀的讀數(shù)來控制引入脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氯氣的流速。這樣，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了如以下所述的用于生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法和用于生產(chǎn)表氯醇的方法1)通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括將在馬上要引入到脫氣塔中的反應(yīng)器出口處的溶液中溶解的氯的濃度保持在0.015g/ml或0.015g/ml以下。
2)如在以上1)中所述的通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器中設(shè)置用于監(jiān)控反應(yīng)器出口處的溶液中的氯濃度的分析儀和控制所要引入到反應(yīng)器的氯氣的流速，使得氯的濃度能夠保持在0.015g/ml或0.015g/ml以下。
3)通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括將脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氣相部分中的氯的分壓保持在0.08MPa(絕對壓力)或0.08MPa以下。
4)如在以上3)中所述的通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器中設(shè)置用于監(jiān)控在反應(yīng)器氣相部分中氯氣濃度的分析儀和控制所要引入到反應(yīng)器的氯氣的流速，使得氯氣的分壓能夠保持在0.08MPa(絕對壓力)或0.08MPa以下。
5)如在以上1)-4)的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中使用含有40-75質(zhì)量％的氯化氫(按HCl/(H2O+HCl)計(jì)算)的鹽酸水溶液。
6)如在以上1)-4)的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的氯化反應(yīng)在-30℃到+20℃的溫度下進(jìn)行。
7)如在以上1)-4)的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的氯化反應(yīng)在1MPa(表壓)或1MPa以下的壓力下進(jìn)行。
8)生產(chǎn)表氯醇的方法，特征在于該方法包括使在以上1)-7)的任一項(xiàng)中所生產(chǎn)的2，3-二氯-1-丙醇進(jìn)行皂化反應(yīng)。
圖2是說明使用串聯(lián)連接的兩段式反應(yīng)裝置的根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法的實(shí)施方案的流程圖。
圖3是說明使用并聯(lián)連接的兩段式反應(yīng)裝置的根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法的實(shí)施方案的流程圖。
圖4是說明使用串聯(lián)連接的兩段式反應(yīng)器的根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
在本發(fā)明中用作反應(yīng)溶劑的鹽酸可以是下列的任一種35質(zhì)量％濃鹽酸水溶液，通過將烯丙醇的氯化的反應(yīng)混合物脫氣、冷卻并然后將所獲得的液體進(jìn)行相分離而作為上相溶液獲得的鹽酸水溶液，在作為后續(xù)步驟的2，3-二氯-1-丙醇的純化步驟中獲得的鹽酸水溶液，和它們的混合物。作為原料烯丙醇，可以使用無水烯丙醇或水溶液。氯氣可以通過液體氯的蒸發(fā)來獲得或者可以是包括大約1-3％氫、空氣和其它氣體的氯氣。
在脫氣塔中分離的氯化氫氣體可以被回收和輸送到反應(yīng)器中，或者通過設(shè)置在反應(yīng)器前一段的氯化氫氣體吸收器來回收。在其中設(shè)置氯化氫氣體吸收器的情況下，氯化氫氣體能夠通過使用反應(yīng)溶劑和/或由反應(yīng)溶劑和原料烯丙醇組成的混合溶液作為吸收劑溶液來回收。在其中將原料烯丙醇供給設(shè)置在反應(yīng)器的前一段的氯化氫氣體吸收器的情況下，吸收的溫度優(yōu)選是-30℃到+20℃。如果它是在20℃以上，由于氯化氫和烯丙醇之間反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物如烯丙基氯和2-氯-1-丙醇增加。另一方面，雖然它對于減少副產(chǎn)物是有利的，但在-30℃以下的溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)榉磻?yīng)混合物的粘度增加，冷卻所需的成本太高。
用于烯丙醇和氯之間的反應(yīng)的已知反應(yīng)器的實(shí)例包括與外部冷凝器結(jié)合的攪拌釜式反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和冷卻的濕壁式反應(yīng)器，環(huán)形管式反應(yīng)器等。已知的是，氯與烯丙醇的加成反應(yīng)是非?？斓?，反應(yīng)將在大約30秒的停留時(shí)間下完成。由此可以得出，本發(fā)明中使用的任何反應(yīng)器可以是能夠確保30秒的停留時(shí)間的任何反應(yīng)器，以及可以使用上述反應(yīng)器的任何一種。反應(yīng)器可以是單段式反應(yīng)器或多段式反應(yīng)器。
在反應(yīng)在單段式反應(yīng)裝置中進(jìn)行的情況下，該反應(yīng)器配有氯濃度分析儀，以及所要供給的氯氣的流速通過所設(shè)置的氯濃度分析儀的指示值來控制。
在其中反應(yīng)在多段式反應(yīng)裝置中進(jìn)行的情況下，所要設(shè)置的氯濃度分析儀的反應(yīng)器將是不同的，這取決于反應(yīng)溶劑或在吸收氯化氫氣體之后的溶液被加入到反應(yīng)器中的添加方式。也就是說，當(dāng)將反應(yīng)溶劑或吸收氯化氫溶液之后的溶液并行供給n個(gè)反應(yīng)器，以及將n個(gè)反應(yīng)器的出口溶液分別或作為混合物供給脫氣塔時(shí)，所有的n個(gè)反應(yīng)器必須各自配有氯濃度分析儀，以及所要供給各反應(yīng)器的氯氣的流速必須通過其中設(shè)置的氯濃度分析儀的指示值來控制。另一方面，在其中將反應(yīng)溶劑或吸收氯化氫氣體之后的溶液供給串聯(lián)的n個(gè)反應(yīng)器和將第n個(gè)反應(yīng)器的出口溶液供給脫氣塔時(shí)，可以只在第n個(gè)反應(yīng)器中配置氯濃度分析儀，以及所要供給第n個(gè)反應(yīng)器的氯氣的流速可以通過所配置的氯濃度分析儀的指示值來控制。原料烯丙醇的添加方法可以是按總量供給上述氯化氫氣體吸收器或在n個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)之前分開供給。
在使用并聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器的多段式反應(yīng)裝置的情況下，必須在各反應(yīng)器中配置氯濃度分析儀。然而，可以使得烯丙醇的濃度在各反應(yīng)器中基本為零，從而能夠抑制由于烯丙醇和氯化氫之間的副反應(yīng)形成的烯丙基氯、2-氯-1-丙醇等的副產(chǎn)物。相比之下，使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器的多段式反應(yīng)裝置的優(yōu)點(diǎn)在于可以僅在最終階段的反應(yīng)器配置氯濃度分析儀和控制氯氣流速，使得運(yùn)行該系統(tǒng)的操作是簡單的。
在下文中，將參照附圖來詳細(xì)說明單段反應(yīng)，以及作為多段反應(yīng)的代表性實(shí)例的使用兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)和并聯(lián)類型的反應(yīng)。


圖1是說明使用單段式反應(yīng)裝置的根據(jù)本發(fā)明的烯丙醇的氯化反應(yīng)的流程圖。氯化反應(yīng)裝置由具有裝有攪拌器的反應(yīng)器1、熱交換器3和通過環(huán)形管連接的循環(huán)泵5的裝置構(gòu)成。在反應(yīng)器1的氣相部分中配置用于將氣相氣體排出到系統(tǒng)之外的管道。這些管道分別配有閥門。循環(huán)泵5的出口管分支出用于供給脫氣塔16的管道13，以便將溶液由反應(yīng)器1供給脫氣塔16。將氯濃度分析儀14配置在氣體抽提管或循環(huán)泵5的抽提管中。整個(gè)裝置保持充分冷卻，以及冷凍劑在熱交換器中循環(huán)以便冷卻。將烯丙醇引入管7、用于引入由脫氣塔回收的氯化氫氣體的管道8、鹽酸水溶液引入管9和回收反應(yīng)溶劑引入管10連接于氯化氫氣體吸收器20，在那里，氯化氫氣體被吸收，再供給反應(yīng)器1。讓冷凍劑在氯化氫吸收器中循環(huán)以便使之冷卻。配置氯引入管11，以便將氯供給反應(yīng)器1。
在本發(fā)明中使用的氯濃度分析儀14可以是任何類型的，只要它是通常在鹽酸的存在下使用的分析型儀器，如吸光分析法和滴定法。對在氣相部分或液相部分中配置的氯濃度分析儀14的測量值和由氯引入管11供給的氯氣流速進(jìn)行級聯(lián)控制，使得所要供給反應(yīng)器1的氯氣的流速能夠被控制，使得在反應(yīng)器1的氣相部分中的氯分壓或在反應(yīng)器1的反應(yīng)混合物中的氯濃度是恒定的。脫氣塔16通常是蒸餾塔，塔頂氣體被通入冷凝器17。將冷凝物回流，再在氯化氫氣體吸收器20中回收氯化氫氣體。在塔的底部配置加熱器，以便加熱反應(yīng)混合物。脫氣塔底部之上的液體通過冷卻器18來冷卻，然后引入到分離罐19中。分離罐19具有液體供給口及上相和下相抽提口，在靜置之后，液體分離為上相和下相。從上相抽提預(yù)定量，再通過引入管10回收到氯化氫氣體吸收器20中。上相和下相的剩余物作為2，3-二氯-1-丙醇的粗產(chǎn)物回收。
圖2是使用具有串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的氯化反應(yīng)裝置的根據(jù)本發(fā)明的烯丙醇的氯化反應(yīng)的流程圖。
該氯化反應(yīng)裝置由具有各自裝有攪拌器的反應(yīng)器1和2，熱交換器3和4，以及通過環(huán)形管道連接的循環(huán)泵5和6的裝置構(gòu)成。反應(yīng)器1和2的氣相部分通過管道互相連接。反應(yīng)器1的氣相部分配有用于將氣相氣體排出到系統(tǒng)之外的管道。這些管道分別具備閥門。循環(huán)泵5的出口管分支出用于供給反應(yīng)器2的管道13，以便將液體由反應(yīng)器1供給反應(yīng)器2。整個(gè)裝置保持充分冷卻，以及讓冷凍劑在熱交換器中循環(huán)，用于冷卻。將烯丙醇(引入管7)、由脫氣塔回收的氯化氫氣體(引入管8)、鹽酸(引入管9)和回收的反應(yīng)溶劑(引入管10)供給氯化氫氣體吸收器20，在那里，氯化氫氣體被吸收，再供給反應(yīng)器1。讓冷凍劑在氯化氫吸收器中循環(huán)，以便使之冷卻。配置氯引入管11和12，以便將氯分別供給反應(yīng)器1和2。循環(huán)泵6的出口管分支成用于供給脫氣塔16的管道15，并將液體由反應(yīng)器2供給脫氣塔16。在用于將氣相氣體由反應(yīng)器2的氣相部分抽提到反應(yīng)器1的管道中或在循環(huán)泵6的抽提管中配置氯濃度分析儀14。作為氯濃度分析儀14，可以使用上述那些。
對在氣相部分或液相部分中配置的氯濃度分析儀14的測量值和由氯引入管12供給的氯氣流速進(jìn)行級聯(lián)控制，使得所要供給反應(yīng)器2的氯氣的流速能夠被控制，致使在反應(yīng)器2的氣相部分中的氯分壓或在反應(yīng)器2的反應(yīng)混合物中的氯濃度是恒定的。脫氣塔16通常是蒸餾塔，塔頂氣體被通入冷凝器17。將冷凝物回流，再在氯化氫氣體吸收器20中回收氯化氫氣體。在塔的底部配置加熱器，以便加熱反應(yīng)混合物。脫氣塔底部之上的液體通過冷卻器18來冷卻，然后引入到分離罐19中。分離罐19具有液體供給口及上相和下相抽提口，以及在靜置之后，液體分離為上相和下相。從上相抽提預(yù)定量的液體，再通過引入管10回收到氯化氫氣體吸收器20中。上相和下相的剩余物作為2，3-二氯-1-丙醇的粗產(chǎn)物回收。
圖3是使用具有并聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的氯化反應(yīng)裝置的根據(jù)本發(fā)明的烯丙醇的氯化反應(yīng)的流程圖。
該氯化反應(yīng)裝置由具有各自配備攪拌器的反應(yīng)器1和2，熱交換器3和4，以及通過環(huán)形管道連接的循環(huán)泵5和6的裝置構(gòu)成。在反應(yīng)器1和2的氣相部分中配置用于將氣相氣體排出到系統(tǒng)之外的管道。這些管道分別具備閥門。循環(huán)泵5和6的出口管分別分支出用于供給脫氣塔16的管道13和15，將液體由反應(yīng)器1和2分別供給脫氣塔16。整個(gè)裝置保持充分冷卻，以及讓冷凍劑在熱交換器中循環(huán)，用于冷卻。將烯丙醇(引入管7)、由脫氣塔回收的氯化氫氣體(引入管8)、鹽酸(引入管9)和回收的反應(yīng)溶劑(引入管10)供給氯化氫氣體吸收器20，在那里，氯化氫氣體被吸收，再供給反應(yīng)器1和2。讓冷凍劑在氯化氫吸收器中循環(huán)，以便使之冷卻。設(shè)置氯引入管11和12，以便將氯供給反應(yīng)器1和2。在用于從反應(yīng)器1的氣相部分中抽提氣相氣體的管道或循環(huán)泵5的抽提管中和在用于從反應(yīng)器2的氣相部分中抽提氣相氣體的管道或循環(huán)泵6的抽提管中配置氯濃度分析儀14。作為氯濃度分析儀14，可以各自使用上述那些。
對在反應(yīng)器1的氣相部分或液相部分中配置的氯濃度分析儀14的測量值和由氯引入管11供給的氯氣流速進(jìn)行級聯(lián)控制，使得所要供給反應(yīng)器1的氯氣的流速能夠被控制，致使在反應(yīng)器1的氣相部分中的氯分壓或在反應(yīng)器1的反應(yīng)混合物中的氯濃度是恒定的。還有，對在反應(yīng)器2的氣相部分或液相部分中配置的氯濃度分析儀14的測量值和由氯引入管12供給的氯氣流速進(jìn)行級聯(lián)控制，使得所要供給反應(yīng)器2的氯氣的流速能夠被控制，致使在反應(yīng)器2的氣相部分中的氯分壓或在反應(yīng)器2的反應(yīng)混合物中的氯濃度是恒定的。
脫氣塔16通常是蒸餾塔，塔頂氣體被通入冷凝器17。將冷凝物回流，再在氯化氫氣體吸收器20中回收氯化氫氣體。在塔的底部配置加熱器，以便加熱反應(yīng)混合物。脫氣塔底部之上的液體通過冷卻器18來冷卻，然后引入到分離罐19中。分離罐19具有液體供給口及上相和下相抽提口，以及在靜置之后，液體分離為上相和下相。從上相抽提預(yù)定量的液體，再通過引入管10回收到氯化氫氣體吸收器20中。上相和下相的剩余物一起作為2，3-二氯-1-丙醇的粗產(chǎn)物回收。
在本發(fā)明的方法中，必要的是將氯溶解在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器出口溶液中，即使是以少量。然而，其中溶解太多氯的狀態(tài)不是優(yōu)選的。溶解氯的量優(yōu)選是高于0g/ml且不多于0.015g/ml的濃度。高于0.015g/ml的濃度不是優(yōu)選的，因?yàn)樵谠摑舛认?，溶解在反?yīng)混合物中的氯加速了由醇到醛的氧化反應(yīng)，反應(yīng)器的壓力明顯增加。更優(yōu)選的氯濃度是0.001g/ml-0.005g/ml。至于在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氣相部分中的氯分壓，基于上述相同的理由，必要的是在氣相中存在氯，即使是以少量存在。優(yōu)選的是，氯以0.08MPa(絕對壓力)或0.08MPa以下的氯分壓和更優(yōu)選以0.005MPa-0.025MPa(絕對壓力)的氯分壓存在。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所要在烯丙醇和氯之間的反應(yīng)中用作反應(yīng)溶劑的鹽酸是含有40-75質(zhì)量％氯化氫的水溶液，按HCl/(H2O+HCl)計(jì)算。這里定義的“氯化氫濃度”還包括由作為原料的烯丙醇帶入反應(yīng)系統(tǒng)的水量。低于40質(zhì)量％的氯化氫濃度(按HCl/(H2O+HCl)計(jì)算)是不優(yōu)選的，因?yàn)楦碑a(chǎn)物如3-氯-1，2-丙二醇和醚類將會(huì)增加。另一方面，超過75質(zhì)量％的氯化氫濃度(按HCl/(H2O+HCl)計(jì)算)是不優(yōu)選的，因?yàn)楦碑a(chǎn)物如烯丙基氯、2-氯-1-丙醇和1，2，3-三氯丙烷將會(huì)增加。反應(yīng)溫度優(yōu)選是20℃或20℃以下，因?yàn)?0℃以上的反應(yīng)溫度將使副產(chǎn)物如烯丙基氯、2-氯-1-丙醇和1，2，3-三氯丙烷增加。另一方面，低于-30℃的溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)殡m然這樣的溫度對于改進(jìn)收率是有利的，但反應(yīng)混合物的粘度將增加，冷卻所需的成本太高。優(yōu)選的是在0-1MPa(表壓)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行反應(yīng)。高于1MPa(計(jì)示壓力)的反應(yīng)壓力是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的壓力將引起氯化氫濃度增加，從而增加了副產(chǎn)物如烯丙基氯、2-氯-1-丙醇和1，2，3-三氯丙烷。
根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)表氯醇(ECH)的方法的特征在于使2，3-二氯-1-丙醇(2，3-DCH)進(jìn)行皂化。2，3-DCH的皂化反應(yīng)可以在2，3-DCH的純化之后進(jìn)行。
皂化反應(yīng)是通過2，3-DCH和堿之間的反應(yīng)來生產(chǎn)ECH，該反應(yīng)通過使用相對于2，3-DCH的1.0-1.5當(dāng)量的堿來進(jìn)行。在皂化反應(yīng)中使用的堿例如包括Ca(OH)2，NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3等。它們可以作為水溶液或淤漿溶液使用。
對反應(yīng)條件沒有特別限制。反應(yīng)例如可以在40-110℃的溫度下在減壓或在增壓下進(jìn)行。至于反應(yīng)的方式，可以使用各種方法。
實(shí)施例1級聯(lián)控制氯氣供給量的生產(chǎn)2，3-DCH的方法烯丙醇的氯化反應(yīng)通過使用如圖4所示的具有串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)裝置來進(jìn)行。
如圖4所示的該裝置與在圖2的流程圖中所示的結(jié)構(gòu)相同，只是省去氯化氫氣體吸收器20，以及烯丙醇引入管7、由脫氣塔回收的氯化氫氣體的引入管8、鹽酸溶液的引入管9和回收反應(yīng)溶劑的引入管10直接供給反應(yīng)器1，不需通過氯化氫氣體吸收器20。
僅將氯濃度分析儀14配置于循環(huán)泵6的抽提管，對液相部分中氯濃度的測量濃度和由氯引入管12供給的氯氣的流速進(jìn)行級聯(lián)控制，和控制供給反應(yīng)器2的氯氣的流速，使得在反應(yīng)器2的反應(yīng)混合物中的氯濃度能夠保持恒定。氣相部分中的氯分壓通過手工分析來測量。
作為反應(yīng)器1和2，分別使用各自裝有攪拌器的300L容積搪玻璃反應(yīng)器。作為熱交換器3和4，使用各自具有20m2的熱傳遞面積的石墨制熱交換器。所使用的氯濃度分析儀14是通過電流滴定方法測量氯的XT-1315(商品名，由Denki Kagaku Keiki Co.，Ltd.生產(chǎn))。
使用裝有陶瓷制聯(lián)鎖座板的石墨制蒸餾塔作為脫氣塔16，將塔頂氣體通入石墨制冷凝器17和使冷凝物回流，以便回收反應(yīng)器1中的氯化氫氣體。塔底部用來自石墨制加熱器的蒸汽加熱。脫氣塔底部之上的液體通過冷卻器18來冷卻，然后引入到300L容積搪玻璃容器的分離罐19中。分離罐19具有液體供給口及上相和下相抽提口，在該分離罐中，讓液體靜置，以便分離為上相和下相。從分離的上相中抽提預(yù)定量的液體，再通過引入管10在反應(yīng)器1中回收，上相和下相的剩余物用作2，3-二氯-1-丙醇的粗產(chǎn)物。
使用上述反應(yīng)裝置，在反應(yīng)器1中由管道7以16.0kg/hr的速率供給70質(zhì)量％烯丙醇水溶液，由管道9以5.0kg/hr的速率供給35質(zhì)量％鹽酸水溶液，由管道10以25.0kg/hr的速率供給含有21質(zhì)量％的2，3-二氯-1-丙醇、60質(zhì)量％的水和16質(zhì)量％氯化氫的回收反應(yīng)溶劑，由管道8以22.4kg/hr的速率供給回收的氯化氫氣體，以及由管道8以6.8kg/hr的速率供給氯氣。將供給反應(yīng)器1的氯氣的流速設(shè)定到相對于烯丙醇的50mol％?？刂品磻?yīng)器1，使得反應(yīng)壓力是0.10MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。以75.3kg/hr的速率由管道13抽提反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物，再供給反應(yīng)器2。在此場合下，反應(yīng)混合物含有37質(zhì)量％氯化氫和31質(zhì)量％水，其中HCl/(H2O+HCl)占大約55質(zhì)量％。由管道12向反應(yīng)器2供給氯氣，使得氯濃度分析儀14的指示值是0.002-0.004g/ml。在此場合下，在反應(yīng)器2的氣相部分中的氯分壓是0.01-0.02MPa(絕對壓力)。控制反應(yīng)器2，使得反應(yīng)壓力是0.13MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。以82.1kg/hr的速率從管道15中抽提反應(yīng)混合物，再供給脫氣塔16。脫氣塔16在0.11MPa(計(jì)示壓力)的塔頂壓力和130℃的塔底溫度下運(yùn)行，以22.4kg/hr的速率從塔的頂部抽提主要由氯化氫組成的氣體，再通過管道8引入到反應(yīng)器1中。從塔的底部以59.7kg/hr的速率抽提塔底部組分，在冷卻器18中冷卻到大約25℃，然后引入到分離罐19中。在分離罐中靜置之后，以28.1kg/hr的速率抽提分離的上相(水相)，其中的25.0kg/hr引入到反應(yīng)器1中。剩余的上相與下相(油相)合并，以36.6kg/hr的速率獲得了粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用液相色譜法分析，顯示在粗產(chǎn)物當(dāng)中以23.4kg/hr的份額產(chǎn)生了2，3-二氯-1-丙醇，收率是94％，基于所供給的烯丙醇。
在上述反應(yīng)條件下，連續(xù)操作進(jìn)行30天，但2，3-二氯-1-丙醇的收率沒有改變，也沒有發(fā)生脫氣塔加熱器的堵塞。供給反應(yīng)器1和2的氯氣的總和與供給反應(yīng)器1的烯丙醇的量的摩爾比在0.99-1.01的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例2級聯(lián)控制氯氣供給量的生產(chǎn)2，3-DCH的方法以與實(shí)施例1相同的方式，使用在圖4中所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行烯丙醇的氯化反應(yīng)。向反應(yīng)器1中由管道7以16.0kg/hr的速率供給70質(zhì)量％烯丙醇水溶液，由管道9以5.0kg/hr的速率供給35質(zhì)量％鹽酸水溶液，由管道10以25.0kg/hr的速率供給含有21質(zhì)量％的2，3-二氯-1-丙醇、60質(zhì)量％的水和16質(zhì)量％氯化氫的回收反應(yīng)溶劑，由管道8以17.3kg/hr的速率供給回收的氯化氫氣體，以及由管道11以6.8kg/hr的速率供給氯氣。將供給反應(yīng)器1的氯氣的流速設(shè)定到相對于烯丙醇的50mol％?？刂品磻?yīng)器1，使得反應(yīng)壓力是0MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。以70.1kg/hr的速率由管道13抽提反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物，再供給反應(yīng)器2。在此場合下，反應(yīng)混合物含有33質(zhì)量％氯化氫和33質(zhì)量％水，其中HCl/(H2O+HCl)占大約50質(zhì)量％。由管道12向反應(yīng)器2供給氯氣，使得氯濃度分析儀14的指示值是0.002-0.004g/ml。在此場合下，在反應(yīng)器2的氣相部分中的氯分壓是0.01-0.02MPa(絕對壓力)?？刂品磻?yīng)器2，使得反應(yīng)壓力是0.03MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。以77.0kg/hr的速率從管道15中抽提反應(yīng)混合物，再供給脫氣塔16。脫氣塔16在0.01MPa(計(jì)示壓力)的塔頂壓力和120℃的塔底溫度下運(yùn)行，以17.3kg/hr的速率從塔的頂部抽提主要由氯化氫組成的氣體，再通過管道8引入到反應(yīng)器1中。從塔的底部以59.7kg/hr的速率抽提塔底部組分，在冷卻器18中冷卻到大約25℃，然后引入到分離罐19中。在分離罐中靜置之后，以28.6kg/hr的速率抽提分離的上相(水相)，其中的25.0kg/hr引入到反應(yīng)器1中。剩余的上相與下相(油相)合并，以34.7kg/hr的速率獲得了粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用液相色譜法分析，顯示在粗產(chǎn)物當(dāng)中以23.2kg/hr的份額生產(chǎn)出2，3-二氯-1-丙醇，收率是93.5％，基于所供給的烯丙醇。
在上述反應(yīng)條件下，連續(xù)操作進(jìn)行30天，但2，3-二氯-1-丙醇的收率沒有改變，也沒有發(fā)生脫氣塔加熱器的堵塞。供給反應(yīng)器1和2的氯氣的總和與供給反應(yīng)器1的烯丙醇的量的摩爾比在0.99-1.01的范圍內(nèi)變化。
對比實(shí)施例1沒有級聯(lián)控制的通過以相對于烯丙醇稍過量的量供給氯氣來生產(chǎn)2，3-DCH的方法烯丙醇的氯化反應(yīng)通過使用與在實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)裝置來進(jìn)行，只是不進(jìn)行在實(shí)施例1中的氯濃度分析儀14的測量值和由管道12引入氯的流速的級聯(lián)控制。將供給反應(yīng)器1和2的氯氣的流速控制至相對于烯丙醇供給量的大約1.02mol當(dāng)量。氯化反應(yīng)在以下所述的條件下引發(fā)。在反應(yīng)器1中由管道7以16.0kg/hr的速率供給70質(zhì)量％烯丙醇水溶液，由管道9以5.0kg/hr的速率供給35質(zhì)量％鹽酸水溶液，由管道10以25.0kg/hr的速率供給含有21質(zhì)量％的2，3-二氯-1-丙醇、60質(zhì)量％的水和16質(zhì)量％氯化氫的回收反應(yīng)溶劑，以及由管道11以7.0kg/hr的速率供給氯氣。將回收的氯化氫氣體由管道8供給反應(yīng)器1。將供給反應(yīng)器1的氯氣的流速設(shè)定到相對于所供給氯氣總量的50mol％?？刂品磻?yīng)器1，使得反應(yīng)壓力是0MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。由管道13抽提反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物，使得在反應(yīng)器1中的液體水平是恒定的，再供給反應(yīng)器2。以與反應(yīng)器1的情況相同的方式以7.0kg/hr由管道12向反應(yīng)器2供給氯氣。控制反應(yīng)器2，使得反應(yīng)壓力是0.03MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。通過管道15從反應(yīng)器2中抽提反應(yīng)混合物，使得反應(yīng)器2中的液體水平是恒定的，再供給脫氣塔16。脫氣塔16在0.01MPa(計(jì)示壓力)的塔頂壓力和125℃的塔底溫度下運(yùn)行，從塔的頂部抽提主要由氯化氫組成的氣體，再通過管道8引入到反應(yīng)器1中。從塔的底部抽提塔底部組分，在冷卻器18中冷卻到大約25℃，然后引入到分離罐19中。在分離罐中靜置之后，將分離的上相(水相)中的25.0kg/hr引入到反應(yīng)器1中。剩余的上相與下相(油相)合并，獲得粗產(chǎn)物。
在上述條件下的連續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致過量供給的氯氣由連接反應(yīng)器1和2的氣相部分和管道8的管道涌入到反應(yīng)器1，以及在反應(yīng)條件穩(wěn)定之后，氯氣通過用于將氯氣從氣相部分排出到外部的管道以0.2kg/hr的速度排出到系統(tǒng)之外。這種氯量對應(yīng)于供給反應(yīng)器的氯量總和的1.4％。在此場合下，溶解在反應(yīng)器2的反應(yīng)混合物中的氯濃度是0.018g/ml，存在于反應(yīng)器2的氣相部分中的氯分壓是0.09MPa(絕對壓力)。粗產(chǎn)物用液相色譜法分析顯示，在粗產(chǎn)物中，以22.1kg/hr的份額生產(chǎn)出了2，3-二氯-1-丙醇，收率是89％，基于所供給的烯丙醇。
對比實(shí)施例2沒有級聯(lián)控制的通過以相對于烯丙醇的稍微不足的量供給氯氣來生產(chǎn)2，3-DCH的方法烯丙醇的氯化反應(yīng)通過使用與在實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)裝置來進(jìn)行，只是不進(jìn)行在實(shí)施例1中的氯濃度分析儀14的測量值和由管道12引入氯的流速的級聯(lián)控制。將供給反應(yīng)器1和2的氯氣的流速控制至相對于烯丙醇供給量的大約0.98mol當(dāng)量。向反應(yīng)器1中由管道7以16.0kg/hr的速率供給70質(zhì)量％烯丙醇水溶液，由管道9以5.0kg/hr的速率供給35質(zhì)量％鹽酸水溶液，由管道10以25.0kg/hr的速率供給含有21質(zhì)量％的2，3-二氯-1-丙醇、60質(zhì)量％的水和16質(zhì)量％氯化氫的回收反應(yīng)溶劑，由管道8以17.3kg/hr的流速供給回收的氯化氫氣體，以及由管道11以6.7kg/hr的速率供給氯氣。將供給反應(yīng)器1的氯氣的流速設(shè)定到相對于所供給氯氣總量的50mol％?？刂品磻?yīng)器1，使得反應(yīng)壓力是0MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。通過管道13以70.0kg/hr的速率抽提反應(yīng)器1中的反應(yīng)混合物，再供給反應(yīng)器2。在此場合下，反應(yīng)混合物含有33質(zhì)量％的氯化氫和33質(zhì)量％的水，其中HCl/(H2O+HCl)占大約50質(zhì)量％。以在反應(yīng)器1的情況下相同的方式以6.7kg/hr由管道12向反應(yīng)器2供給氯氣。在此場合下，在反應(yīng)器2的氣相部分中存在的氯的分壓是0MPa(絕對壓力)和在反應(yīng)器2的反應(yīng)混合物中的氯濃度為0.0g/ml?？刂品磻?yīng)器2，使得反應(yīng)壓力是0.03MPa(計(jì)示壓力)和反應(yīng)溫度是0℃。通過管道15以76.7kg/hr的速率從反應(yīng)器2中抽提反應(yīng)混合物，再供給脫氣塔16。供給的液體含有0.2kg/hr的烯丙醇，該量對應(yīng)于供給反應(yīng)器的烯丙醇總量的1.8％。脫氣塔16在0.01MPa(計(jì)示壓力)的塔頂壓力和120℃的塔底溫度下運(yùn)行，以17.3kg/hr的速率從塔的頂部抽提主要由氯化氫組成的氣體，再通過管道8引入到反應(yīng)器1中。從塔的底部以59.4kg/hr的速率抽提塔底部組分，在冷卻器18中冷卻到大約25℃，然后引入到分離罐19中。在分離罐中靜置之后，以28.9kg/hr的速率抽提分離的上相(水相)，將其中的25.0kg/hr引入到反應(yīng)器1中。剩余的上相與下相(油相)合并，以34.5kg/hr的速率獲得了粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用液相色譜法分析顯示，在粗產(chǎn)物當(dāng)中，以22.7kg/hr的份額生產(chǎn)出了2，3-二氯-1-丙醇，收率是91％，基于所供給的烯丙醇。
在上述條件下的連續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致加熱器的熱效率在10天之后開始下降，以及在20天之后通過停止反應(yīng)來檢測加熱器，顯示加熱器管子的大約60％被聚合產(chǎn)物堵塞。工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，在通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到加熱的脫氣塔中以便釋出氯化氫，將該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，再從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來連續(xù)生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法中，通過將在引入到脫氣塔的反應(yīng)混合物中溶解的氯濃度控制到特定濃度(0.015g/ml)或特定濃度以下，和/或?qū)⒃诿摎馑熬o接的反應(yīng)器的氣相部分中的氯分壓控制到特定分壓(0.08MPa(絕對壓力))或特定分壓以下，和此外通過設(shè)置用于測量在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的出口處溶液的氯濃度和/或存在于反應(yīng)器的氣相部分中的氯氣濃度(分壓)的分析儀，作為將在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中溶解的氯的濃度和/或在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氣相部分中的分壓控制在必需范圍內(nèi)的裝置，再根據(jù)該分析儀的指示值來控制引入到脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氯氣的流速，從而能夠使在引入脫氣塔的反應(yīng)混合物中保留的烯丙醇的濃度基本上為零，并且能夠以高收率和長時(shí)間穩(wěn)定的方式連續(xù)生產(chǎn)2，3-DCH和表氯醇。
權(quán)利要求
1.通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括將在馬上要引入到脫氣塔的反應(yīng)器出口處的溶液中溶解的氯的濃度保持在0.015g/ml或0.015g/ml以下。
2.如在權(quán)利要求1中所述的通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器中設(shè)置用于監(jiān)控反應(yīng)器出口處的溶液中的氯濃度的分析儀和控制所要引入反應(yīng)器的氯氣的流速，使得氯的濃度能夠保持在0.015g/ml或0.015g/ml以下。
3.通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括將脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器的氣相部分中的氯的分壓保持在0.08MPa(絕對壓力)或0.08MPa以下。
4.如在權(quán)利要求3中所述的通過將含有由烯丙醇在鹽酸溶液中的氯化獲得的2，3-二氯-1-丙醇的溶液引入到脫氣塔以便釋出氯化氫，使該氯化氫返回到反應(yīng)器以供氯化用，以及從剩余溶液中獲取2，3-二氯-1-丙醇來生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，特征在于該方法包括在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器中設(shè)置用于監(jiān)控在反應(yīng)器氣相部分中氯氣濃度的分析儀和控制所要引入到反應(yīng)器的氯氣的流速，使得氯氣的分壓能夠保持在0.08MPa(絕對壓力)或0.08MPa以下。
5.如在權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中使用含有40-75質(zhì)量％氯化氫的鹽酸水溶液，按HCl/(H2O+HCl)計(jì)算。
6.如在權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的氯化反應(yīng)在-30℃到+20℃的溫度下進(jìn)行。
7.如在權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的氯化反應(yīng)在1MPa(計(jì)示壓力)或1MPa以下的壓力下進(jìn)行。
8.生產(chǎn)表氯醇的方法，特征在于該方法包括使如在權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所生產(chǎn)的2，3-二氯-1-丙醇進(jìn)行皂化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了以高收率和長時(shí)間穩(wěn)定的方式連續(xù)生產(chǎn)2，3－二氯－1－丙醇(2，3－DCH)和表氯醇的方法。在其中使烯丙醇在鹽酸溶液中氯化并將反應(yīng)溶液引入到脫氣塔中以便釋出氯化氫、再從剩余溶液中獲取2，3－DCH的方法中，通過監(jiān)控和/或控制在脫氣塔之前緊接的反應(yīng)器出口處的溶液的氯濃度和/或存在于反應(yīng)器氣相部分中的氯氣的分壓和在脫氣塔之前的氯氣的流速，將在所要引入到脫氣塔的反應(yīng)混合物中的氯的濃度保持在0.015g/ml或0.015g/ml以下和/或?qū)⒃诿摎馑熬o接的反應(yīng)器中的氯氣的分壓保持在0.08MPa或0.08MPa以下。
文檔編號C07D303/00GK1462265SQ02801406
公開日2003年12月17日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者廣俊孝, 櫻井和宏 申請人:昭和電工株式會(huì)社