專(zhuān)利名稱(chēng)：一種間二氯苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精細(xì)化學(xué)品的制備方法，具體地說(shuō)是一種農(nóng)藥和醫(yī)藥等的中間體
間二氯苯的合成方法。
二背景技術(shù)：
間二氯苯，g卩1，3-二氯苯，是染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工行業(yè)重要的有機(jī) 合成原料。其合成方法有間二苯胺重氮化法、苯氯化法和間二硝基苯氯化法，其中，間二苯 胺重氮化法的工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、成本高、污染嚴(yán)重，已被陶汰。 苯氯化法包括由苯直接氯化合成間二氯苯和由對(duì)二氯苯轉(zhuǎn)位制取間二氯苯， 但實(shí)際上是從得到的二氯苯的鄰、對(duì)和間位三種異構(gòu)體中分離間二氯苯，方法包括精餾 法和吸附法化工進(jìn)展，2001，4 :19-20；德國(guó)拜爾化學(xué)品股份公司的埃爾德姆，G等CN200310119849.2采用磷酸酯萃取劑萃取精餾分離含有間/對(duì)-二氯苯的二氯苯混合物 的方法，將沸點(diǎn)相近的間/對(duì)_ 二氯苯的分離純化。 已經(jīng)報(bào)道的一種簡(jiǎn)單的方法是間二硝基苯氯化法，由間二硝基苯在高溫引發(fā)劑的 作用下或光照下脫硝基氯化合成，它已是工業(yè)化生產(chǎn)方法。張寶文遼寧化工.1996(2): 35-36將間二硝基苯(熔點(diǎn)89t:，沸點(diǎn)301°C )熔融后與定量催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，將 溫度升至22(TC后通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)合成間二氯苯，粗產(chǎn)品中間二氯苯含量只有75 80%，產(chǎn)品收率僅約為75%。但是，該文獻(xiàn)沒(méi)有給出具體的催化劑。姚日生等石油化工， 1998， 27 (10) 724-726報(bào)道借助氯化反應(yīng)釜和填料分離塔構(gòu)成的反應(yīng)分離耦合裝置進(jìn)行間 二硝基苯(沸點(diǎn)301°C )光照于21(TC左右高溫下脫硝基氯化合成間二氯苯(沸點(diǎn)173°C ) 的方法技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)出料的連續(xù)化操作，填料分離塔頂產(chǎn)品間二氯苯含量 高達(dá)92 97%。但是，因高溫導(dǎo)致多氯化和縮合樹(shù)脂化等反應(yīng)，產(chǎn)品收率在90 92%;并 且，每生產(chǎn)lmol間二氯苯要副產(chǎn)2mol N02C1，需要消耗一定量的氨水或堿中和；同時(shí)，間二 硝基苯為易爆炸物，生產(chǎn)過(guò)程存在安全隱患。 間硝基氯苯主要來(lái)源于氯苯硝化反應(yīng)合成鄰硝基氯苯和對(duì)硝基氯苯的副產(chǎn)，或利 用硝基苯氯化反應(yīng)合成，目前主要用于間氯苯胺和間硝基苯甲醚等的合成。迄今為止，既沒(méi) 有看到采用間硝基氯苯(熔點(diǎn)46t:，沸點(diǎn)236t:)氯化合成間二氯苯的生產(chǎn)技術(shù)，也沒(méi)有看 到相應(yīng)的研究報(bào)道。 類(lèi)似的有用對(duì)硝基氯苯(熔點(diǎn)83_84°C ，沸點(diǎn)242°C )在催化劑存在下，于150 26(TC通入氯氣反應(yīng)合成對(duì)二氯苯的技術(shù)方法CN101085713，2007，所用催化劑是自由基 引發(fā)劑——過(guò)氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈。過(guò)氧化苯甲酰在9rC下的半衰期僅lh，133°C 下的半衰期只有l(wèi)min，因?yàn)樵蠈?duì)硝基氯苯熔融溫度較高以及引發(fā)劑半衰期的限制，該專(zhuān) 利技術(shù)的合成反應(yīng)采用間歇式操作，氯化反應(yīng)時(shí)間需要2 6h。其中，偶氮二異丁腈引發(fā)氯 化時(shí)的反應(yīng)溫度為26(TC，氯化時(shí)間2h，而在這個(gè)溫度下的偶氮二異丁腈半衰期不到ls，因 此，此條件下的引發(fā)劑作用幾乎不存在，僅為高溫?zé)崧然?br/>發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度高影響自由基引發(fā)劑活性的缺陷，旨在提供一種 以間硝基氯苯為原料的新的間二氯苯的合成方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是降低反應(yīng)溫度、 提高產(chǎn)品收率。 本合成方法是以間硝基氯苯為原料、氯氣為氯化劑在引發(fā)劑作用下的氯化反應(yīng)，
反應(yīng)方程式如下
本合成方法包括混合、反應(yīng)和分離，所述的混合是在熔融的原料中加入自由基引 發(fā)劑進(jìn)行混合，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是將混合后的混合料預(yù)熱至120 14(TC后進(jìn)入氯化反 應(yīng)釜中在紫外光照射條件下于160 18(TC進(jìn)行氯化反應(yīng)，自由基引發(fā)劑的添加量為原料 間硝基氯苯質(zhì)量的0. 1 0. 3%。產(chǎn)物間二氯苯的沸點(diǎn)為173t:，所以在氯化反應(yīng)溫度下， 產(chǎn)物間二氯苯與副產(chǎn)物硝酰氯一道被蒸出，間二氯苯被冷凝而收集，硝酰氯溢出冷凝器被 吸收中和。 所述的紫外光源選自低壓汞燈或高壓汞燈。 所述的自由基引發(fā)劑選自二烷基過(guò)氧化物，如過(guò)氧化叔丁烷、過(guò)氧化異丙苯等，或 者有機(jī)過(guò)氧化氫化合物，如叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫等，或者過(guò)氧化苯甲酰等。優(yōu) 選二烷基過(guò)氧化物與過(guò)氧化苯甲?；蛘哂袡C(jī)過(guò)氧化氫物與過(guò)氧化苯甲酰的復(fù)合引發(fā)劑，復(fù) 合時(shí)相對(duì)比例任意。 過(guò)氧化叔丁烷和過(guò)氧化異丙苯等二烷基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫和異丙苯過(guò)氧
化氫等有機(jī)過(guò)氧化氫物熱分解溫度高、半衰期長(zhǎng)，或與過(guò)氧化苯甲酰復(fù)合，在加熱和光照下
引發(fā)氯化反應(yīng)。首先與原料在45 6(TC較低溫度下混合，混合料經(jīng)換熱器預(yù)熱至120
14(TC加入氯化釜，與紫外光共同作用，于160 18(TC下引發(fā)氯化反應(yīng)。 本合成方法的特點(diǎn)以間硝基氯苯為起始原料，采用光與二烷基過(guò)氧化物或有機(jī)
過(guò)氧化氫物或其復(fù)合的自由基引發(fā)劑協(xié)同引發(fā)氯化反應(yīng)，兩段式加熱供料法連續(xù)投加反應(yīng)
物間硝基氯苯，并利用產(chǎn)物間二氯苯的沸點(diǎn)(173°C)比間硝基氯苯的沸點(diǎn)(236°C)低的性
質(zhì)，借助反應(yīng)分離耦合的裝置，實(shí)現(xiàn)間硝基氯苯氯化反應(yīng)蒸餾分離生產(chǎn)間二氯苯的連續(xù)安
全操作。 本合成方法的優(yōu)點(diǎn)相對(duì)間二硝基苯氯化法而言，生產(chǎn)噸間二氯苯消耗氯氣(Cl2) 的量減少一半、產(chǎn)生的硝酰氯(N02C1)量減少一半，氯化反應(yīng)溫度降低(175士5tO，產(chǎn)品收 率高(95%以上)，且安全系數(shù)大幅度提高。
具體實(shí)施例方式
非限定實(shí)施例敘述如下 1 :在間硝基氯苯計(jì)量罐內(nèi)加入(以間硝基氯苯質(zhì)量計(jì))O. 25%的異丙苯過(guò)氧化氫 于5(TC混勻后，經(jīng)計(jì)量泵到預(yù)熱器加熱至14(TC進(jìn)入在底部裝有氯氣分布器和內(nèi)置lkW低 壓汞燈的1500L搪玻璃釜于175士5t:進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣流量在13. 5 ±0. 5mVh，塔頂流出
4物45kg/h，間二氯苯含量98X，收率95. 3%。 2 :在間硝基氯苯計(jì)量罐內(nèi)加入(以間硝基氯苯計(jì))O. 1%的過(guò)氧化苯甲酰和 0. 2%的過(guò)氧化叔丁烷于5(TC混勻后，經(jīng)計(jì)量泵到預(yù)熱器加熱至14(TC進(jìn)入在底部裝有氯 氣分布器和內(nèi)置lkW低壓汞燈的1500L搪玻璃釜于170士5t:進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣流量在 15 ±0. 5mVh，塔頂流出物50kg/h，間二氯苯含量95X，收率97X。 3 :在間硝基氯苯計(jì)量罐內(nèi)加入(以間硝基氯苯計(jì))O. 1%的過(guò)氧化苯甲酰和 0. 2%的叔丁基過(guò)氧化氫于5(TC混勻后，經(jīng)計(jì)量泵到預(yù)熱器加熱至14(TC進(jìn)入在底部裝有 氯氣分布器和內(nèi)置lkW高壓燈的1500L搪玻璃釜于175士5t:進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣流量在 11 ±0. 5mVh，塔頂流出物40kg/h，間二氯苯含量98. 5%，收率97. 4% 。
4 :在間硝基氯苯計(jì)量罐內(nèi)加入(以間硝基氯苯計(jì))0. 3%的過(guò)氧化苯甲酰于50°C 混勻后，經(jīng)計(jì)量泵到預(yù)熱器加熱至12(TC進(jìn)入在底部裝有氯氣分布器和內(nèi)置2kW低壓汞 燈的1500L搪玻璃釜于160士5t:進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣流量在13. 5±0. 5mVh，塔頂流出物 43kg/h，間二氯苯含量93%，收率92. 6% 。 本例中可見(jiàn)，僅使用過(guò)氧化苯甲酰，由于引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，盡管反應(yīng)溫度較 例1 3低，也影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。 5 :來(lái)自計(jì)量罐內(nèi)5(TC的間硝基氯苯經(jīng)計(jì)量泵到預(yù)熱器加熱至16(TC進(jìn)入在底部 裝有氯氣分布器和內(nèi)置3kW高壓燈的1500L搪玻璃釜于200士5t:進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣流量 在15±0. 5mVh，塔頂流出物52kg/h，間二氯苯含量92%，收率90%。 自本例中可見(jiàn)，不使用自由基引發(fā)劑，僅光引發(fā)，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品質(zhì)量和收率卻 不高。
權(quán)利要求
一種間二氯苯的合成方法，是間硝基氯苯與氯氣在引發(fā)劑作用下的氯化反應(yīng)，包括自由基引發(fā)劑與熔融的間硝基氯苯的混合、反應(yīng)和分離，其特征在于混合后的混合料經(jīng)預(yù)熱至120～140℃后加入氯化釜并在低壓汞燈或高壓汞燈的光照下于160～180℃進(jìn)行氯化反應(yīng)；自由基引發(fā)劑的添加量為間硝基氯苯質(zhì)量的0.1～0.3％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑選自二烷基過(guò) 氧化物或者有機(jī)過(guò)氧化氫物或者過(guò)氧化苯甲酰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑選自二烷基過(guò)氧化物與過(guò)氧化苯甲?；蛘哂袡C(jī)過(guò)氧化氫物與過(guò)氧化苯甲酰的復(fù)合引發(fā)劑。
全文摘要
一種間二氯苯的合成方法，是間硝基氯苯與氯氣在引發(fā)劑作用下的氯化反應(yīng)，首先將自由基引發(fā)劑與熔融的間硝基氯苯混合，然后將混合料預(yù)熱至120～140℃后加入氯化釜并在低壓汞燈或高壓汞燈的光照下于160～180℃進(jìn)行氯化反應(yīng)；自由基引發(fā)劑的添加量為間硝基氯苯質(zhì)量的0.1～0.3％。所述的自由基引發(fā)劑選自二烷基過(guò)氧化物或者有機(jī)過(guò)氧化氫物或者過(guò)氧化苯甲酰。本方法較間二硝基苯氯化法而言，氯氣消耗量減少一半，副產(chǎn)硝酰氯減少一半，且反應(yīng)溫度低(175±50℃)，產(chǎn)品收率高(95％以上)，生產(chǎn)安全系數(shù)大幅度提高。
文檔編號(hào)C07C17/093GK101774885SQ201010046510
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者余三喜, 姚力蓉, 崔玉杰, 張遙, 楊世明, 鄧勝松 申請(qǐng)人:安徽安生生物化工科技有限責(zé)任公司