專利名稱：偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型偶氮或多偶氮染料，它們的生產(chǎn)方法，它們的用途以及新型氨基化合物。
各種偶氮或多偶氮染料以及它們的生產(chǎn)方法早已是眾所周知的。此類化合物的類型有很多種。涉及多偶氮染料和它的起始產(chǎn)物的最近的專利或?qū)＠暾?qǐng)是US 6,015,885，WO 97/24405。
偶氮或多偶氮化合物能用于染色或印染所有類型的纖維材料如纖維素、棉花、角質(zhì)纖維，例如頭發(fā)，或皮革，但尤其紙或紙類產(chǎn)品，或韌皮纖維如麻類纖維、亞麻、面沙爾麻、黃麻、椰纖維或稻草。
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物， 其中各個(gè)A 獨(dú)立地是-NH-或-O-，B 是多價(jià)基團(tuán)或原子，n′和n″是自然數(shù)和n′與n″之和是 2，m 是≥0的自然數(shù)，CC 是通式(a)的部分
其中R1是H；C1-4烷基；被羥基、鹵素、氰基或C1-4烷氧基單取代的C1-4烷基，X1和X2彼此獨(dú)立地是鹵素；脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族氨基，氨基包括可質(zhì)子化的氮原子或季銨基團(tuán)，并且是脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族單(C1-4烷基)-氨基，該C1-4烷基基團(tuán)是未取代的或被鹵素、C1-4烷氧基，C1-4烷基，苯基或羥基單取代；脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族二(C1-4烷基)-氨基，該C1-4烷基-基團(tuán)獨(dú)立地是未取代的或被鹵素、C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基或羥基單取代；C5-6環(huán)烷基氨基基團(tuán)，該環(huán)烷基基團(tuán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-2烷基基團(tuán)取代；苯基氨基基團(tuán)，該苯環(huán)是未取代的或被選自鹵素、C1-4烷基，C1-4烷氧基，羥基和苯氧基中的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)所取代；或含有一個(gè)或兩個(gè)除了N、O或S之外的雜原子的5-或6-員環(huán)，該雜環(huán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代；或基團(tuán)Z，其中Z獨(dú)立地選自
或-NR2R3，其中p是0或整數(shù)1，2或3，各個(gè)R9獨(dú)立地是氫；未取代的C1-4烷基；或被羥基、鹵素、氰基或C1-4烷氧基單取代的C1-4烷基，各個(gè)R2和R3獨(dú)立地是氫；未取代的C1-6烷基；被羥基、氨基或氰基單取代的C2-6烷基；苯基或苯基C1-4烷基，其中后兩種基團(tuán)的苯環(huán)是未取代的或被選自以下的一到三個(gè)基團(tuán)所取代氯、C1-4烷基、C1-4烷氧基，未取代的C5-6環(huán)烷基或被一到三個(gè)C1-4烷基取代的C5-6環(huán)烷基或吡啶鎓環(huán)，或R2和R3與它們所聯(lián)接的氮原子一起形成含有一到三個(gè)雜原子(除N之外，其它一個(gè)或兩個(gè)N、O或S)的5-或6-員環(huán)，該雜環(huán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代，各個(gè)R4和R5獨(dú)立地具有R2和R3的意義中的一個(gè)，除氫外，R6是C1-4烷基或芐基，只是當(dāng)R4和R5具有R2和R3的環(huán)狀基團(tuán)定義中的一個(gè)時(shí)R6不是芐基，或R4、R5和R6與它們所連接的氮原子一起形成吡啶鎓環(huán)，它是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)甲基所取代，Q1是C2-8亞烷基；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C3-6亞烷基；C1-6亞烷基-1，3-或1，4-亞苯基，或-*NHCOCH2，其中*表示鍵接于-NR9上的原子，Q2是C2-8亞烷基；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C3-6亞烷基；C1-6亞烷基-1，3-或1，4-亞苯基，或1，3-或1，4-亞苯基，Q3是C2-8亞烷基，R7是氫；未取代的C1-6烷基或被羥基、氰基、氯或苯基單取代的C1-6烷基，R8是未取代的C1-6烷基或被羥基、氰基或氯單取代的C1-6烷基，和Anθ是非發(fā)色的陰離子，Y是直接的鍵，-CO-或-CO-NH-*，其中該星號(hào)表示鍵接到苯環(huán)上的鍵和o是0或1，或CC是通式(b)的部分 其中D是堿性基團(tuán)-NR1-Q4-NR2R3或陽(yáng)離子基團(tuán)-NR1-Q4-N+R4R5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有與以上相同的意義和Q4是C2-6亞烷基，它可以被-O-，-S-或-N(R1)-間斷；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C2-3亞烷基；或-*NHCOCH2-，其中*表示鍵接于-NR1-基團(tuán)上的原子，或CC是通式(c1)或(c2)的部分
其中各個(gè)R10彼此獨(dú)立地是H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯基乙基，各個(gè)R10′彼此獨(dú)立地是H；-OH或C1-4烷基各個(gè)T1彼此獨(dú)立地是H；-CN；-COOR15；-CONR16R17；SO2NR16R17； 或 G是H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中R11表示C1-6亞烷基或C2-6亞鏈烯基，R12和R13彼此獨(dú)立地是H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中該苯基任選被選自包括氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的一組取代基中的取代基取代1到3次；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基取代1-3次的C5-6環(huán)烷基，R14表示R12或R13的意義中的一個(gè)或氫，R15表示C1-6烷基或苯基-C1-3烷基基團(tuán)，R16和R17彼此獨(dú)立地是H或C1-4烷基，R18彼此獨(dú)立地表示H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，R19表示C1-4烷基或羥基-C1-4烷基基團(tuán)，R20表示-S-或-O-，R21表示氫或C1-4烷基基團(tuán)和An-是非發(fā)色的陰離子，前提條件是(i)n′、n″和m的總和是小于或等于B的價(jià)態(tài)，(ii)當(dāng)n′和n″的和＝2時(shí)，則m≥1，
(iii)當(dāng)n′和n″的和＝3和A＝NH時(shí)，則m≥1，和它們的鹽和混合物。
在通式(I)的化合物中，陰離子An-能夠是任何非發(fā)色的陰離子，如在堿性染料化學(xué)中常見的那些。合適的陰離子包括氯、溴、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、氨基磺酸根、高氯酸根、苯磺酸根、草酸根、馬來(lái)酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、琥珀酸根、酒石酸根、蘋果酸根、甲磺酸根和苯甲酸根和配陰離子，例如氯化鋅雙鹽和硼酸、檸檬酸、羥基乙酸、雙乙醇酸和己二酸的陰離子或原硼酸與具有至少一個(gè)順式二醇基團(tuán)的多元醇的加成產(chǎn)物。這些陰離子能夠通過(guò)與酸或鹽反應(yīng)，利用離子交換樹脂來(lái)彼此交換(例如經(jīng)由氫氧化物或碳酸氫鹽)或根據(jù)German Offenlegungsschrift 2,001,748或2,002,816來(lái)交換。
在優(yōu)選的化合物中CC具有下面的通式(c2)或(a1) 其中R10表示H；-CH3或-CH2CH3，T1表示H；-CN；-CONH2；-CONHCH3； 或 R10′表示H；-CH3或-OH，G表示H或-(CH2)2-4NR13R14，其中R13和R14彼此獨(dú)立地是H；-CH3或-CH2CH3，或
其中各個(gè)R1彼此獨(dú)立地是H；-CH3，-CH2CH3或取代的C1-4烷基X1和X2彼此獨(dú)立地是鹵素或-NR2R3，其中R2和R3彼此獨(dú)立地是H；C1-4烷基；C2-4亞烷基-NH2或C2-4亞烷基-OH，Y表示直接的鍵； 或 該星號(hào)表示鍵接到苯環(huán)上的鍵和o是0或1。
如果o是0，則NR1-三嗪基團(tuán)優(yōu)選在6或7位上連接于萘酚基團(tuán)上。
如果o是1，則NR1-三嗪基團(tuán)優(yōu)選在4′或3′位上連接于苯環(huán)上和在6或7位上連接于萘酚基團(tuán)上。
在根據(jù)通式(I)的進(jìn)一步優(yōu)選的化合物中，B是直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，其中碳原子的數(shù)目是1到25個(gè)。
在根據(jù)通式(I)的進(jìn)一步優(yōu)選的化合物中，B是含有2到40個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，它可以被選自O(shè)，N和S，優(yōu)選O和/或S中的至少一個(gè)雜原子所間斷。
在更優(yōu)選的化合物中，B是基團(tuán)B′C[(CH2)0-4]1-4。
在進(jìn)一步優(yōu)選的化合物中B是[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
根據(jù)通式(I)的尤其優(yōu)選的化合物具有通式(Ia)，
其中CC 是式(a 1)或(c 2)的部分，n″ 是1，2，3或4，條件是當(dāng)n″是1時(shí)，則B″是C(CH2OH)3當(dāng)n″是2時(shí)，則B″是C(CH2OH)2當(dāng)n″是3時(shí)，則B″是C(CH2OH)當(dāng)n″是4時(shí)，則B″是C；[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C；[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C；[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及包括通式(I)的至少一種化合物的化合物混合物。
優(yōu)選的混合物包括其中B″是C(CH2OH)3和n″是1的至少一種通式(Ia)的化合物，和其中B″是C(CH2OH)2和n″是2的至少一種通式(Ia)化合物，和其中B″是C(CH2OH)和n″是3的至少一種通式(Ia)化合物和其中B″是C和n″是4的至少一種通式(Ia)的化合物。
進(jìn)一步優(yōu)選的混合物包括至少一種根據(jù)通式(I)的化合物(優(yōu)選通式(Ia))或如上所述這些化合物與專利GB 21 90392A的實(shí)施例1-137的至少一種化合物和/或至少一種C.I.Basic Red和/或至少一種C.I.Basic Brown和/或至少一種C.I.Basic Blue和/或至少一種C.I.Basic Violet的混合物。
這些優(yōu)選的混合物包括2-98份(按重量計(jì))的作為組分1的至少一種根據(jù)通式(I)的化合物(優(yōu)選通式(Ia))或如上所述化合物的混合物和作為組分2的專利GB 21 90392A的實(shí)施例1-137的至少一種化合物和/或至少一種C.I.Basi Red和/或至少一種C.I.Basic Brown和/或至少一種C.I.Basic Blue和/或至少一種C.I.Basic Violet，組分2的量(例如98-2份)使得總量為100份。混合物可以包括組分1和組分2(組分1/組分2)，比率(按重量計(jì))為2.0/98.0；2.5/97.5；12.5/87.5；22.5/77.5；32.5/67.5；42.5/57.5；50.0/50.0；57.5/42.5；67.5/32.5；77.5/22.5；80.0/20.0；87.5/12.5；90.0/10.0；95.0/5.0；97.5/2.5；或98.0/2.0。
更優(yōu)選的混合物包括10-50份的組分1和90-50份的組分2的混合物。
尤其優(yōu)選的混合物包括15-30份的組分1和85-70份的組分2的混合物。
尤其優(yōu)選的混合物包括一種混合物，后者包括至少一種通式(Ia)的化合物和至少一種C.I.Basic Brown 23和/或C.I.Basic Red 12和/或C.I.Basic Blue 1和/或C.I.Basic Red 14和/或C.I.BasicViolet 10和/或C.I.Basic Blue 26。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案涉及根據(jù)通式(II)的新型氨基化合物 其中B 表示直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，其中碳原子數(shù)是1到25，或可以被選自O(shè)、N和S，優(yōu)選O和/或S中的至少一個(gè)雜原子所間斷的含有2-40個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，A 獨(dú)立地表示-NH-或-O-，m和n 是自然數(shù)前提條件是
(i)n和m的總和是小于或等于B的價(jià)態(tài)，(ii)當(dāng)n＝2時(shí)則m≥1，(iii)當(dāng)n＝3和A＝NH時(shí)，則m≥1，以及涉及它們的鹽和/或它們的混合物。
在通式(II)的尤其優(yōu)選的化合物中，B是基團(tuán)B′C((CH2)0-4]1-4。
在通式(II)的進(jìn)一步特別優(yōu)選的化合物中B是[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
本發(fā)明的再一方面是通式(II)的新型化合物的合成，其中通式(III)的化合物 與通式(IVa)的化合物和/或通式(IVb)的化合物反應(yīng)，B(CH2OH)m+n(IVa)B(CH2NH2)n(CH2OH)m(IVb)其中B，m和n與以上對(duì)于通式(II)的化合物定義相同。
優(yōu)選該反應(yīng)在普通的極性溶劑中進(jìn)行。此類溶劑是例如1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基-乙酰胺。
這一反應(yīng)的溫度優(yōu)選是40℃～70℃。
通過(guò)在化合物(III)和化合物(IVa)和/或化合物(IVb)之間的摩爾比的變化和/或通過(guò)反應(yīng)條件的變化，n和m的值能夠改變。
通式(III)，(IVA)和(IVb)的化合物是已知的或可以按照所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的方式來(lái)生產(chǎn)。
通式(II)的化合物能夠用作通式(I)的化合物的生產(chǎn)中的起始化合物。
本發(fā)明的制備偶氮化合物(I)的方法包括使通式(II)的化合物的重氮鹽或此類重氮鹽的混合物與合適的偶合組分或與一些合適的偶合組分的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
作為合適的偶合組分或作為合適偶合組分的混合物，任何合適的偶合組分和合適偶合組分的混合物都能夠選擇。例如，任何合適的苯、萘或雜環(huán)化合物。合適的偶合組分的例子在例如DE 3625576，DE2915323，GB 2303634和US 5,929,215中列舉。優(yōu)選的偶合組分包括任選取代的吡啶酮基團(tuán)或三嗪基團(tuán)。
更優(yōu)選的合適的偶合組分包括其中所有的取代基具有如以上所定義的意義的通式CC的部分。甚至更優(yōu)選的合適的偶合組分包括通式(c2)或(a1)。
重氮化和偶合可通過(guò)通常已知的工藝來(lái)進(jìn)行。
該重氮化例如通過(guò)使用在酸性含水介質(zhì)中的亞硝酸鈉來(lái)進(jìn)行。該重氮化也能夠使用其它重氮化劑，例如硝基硫酸來(lái)進(jìn)行。附加的酸可以在重氮化過(guò)程中存在于反應(yīng)介質(zhì)中，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如，磷酸和乙酸的混合物。重氮化可方便地在-10℃到30℃，優(yōu)選從-10℃到20℃的溫度范圍中進(jìn)行。
通式(II)的重氮化化合物偶合到合適的偶合組分，更具體地說(shuō)包括通式CC的部分的那些組分或甚至更具體地說(shuō)包括通式(c2)或(a1)的部分的那些組分上的反應(yīng)是按照已知方式，例如在酸、水-或水-有機(jī)介質(zhì)中，優(yōu)選在-10℃到30℃，更優(yōu)選低于10℃的溫度范圍中進(jìn)行的。所使用的酸是，例如鹽酸、乙酸、硫酸或磷酸。重氮化和偶聯(lián)能夠例如在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
堿金屬亞硝酸鹽，例如，亞硝酸鈉，固體形式或作為水溶液形式，或亞硝基硫酸中用作亞硝基化劑。
重氮離子的制備，典型地通過(guò)與過(guò)量亞硝酸或類似物如亞硝?；蛩嵩诘蜏叵碌姆磻?yīng)而形成吸電子的離子AN2+，已公開于文獻(xiàn)中，例如公開于“Advanced Organic Chemistry，F(xiàn)ieser & Fieser，736-740頁(yè)”或公開于“Organische Chemie，K.Peter C.Vollhardt，1154-1157頁(yè)，第一版(1.Auflage)1988”。
包括通式(c2)或(a1)的部分的偶合組分是已知的或可以按照所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的方式來(lái)容易地生產(chǎn)。
含有游離堿性基的通式(I)的化合物(或配合物)通過(guò)與上述無(wú)機(jī)或有機(jī)酸中任何一種反應(yīng)而全部或部分地轉(zhuǎn)化成水溶性鹽。
通式(I)的偶氮染料和這些染料的混合物能夠用于染色或印染全部類型的纖維材料。
通式(I)的偶氮化合物或它們的混合物，尤其包括含有通式(c2)或(a1)的部分的偶合組分的那些，特別可用作染料，用于染色和印染陽(yáng)離子可染色的基材，如羊毛，頭發(fā)，生絲，皮革，酸改性尼龍材料，聚丙烯腈材料，堿性可染色的、改性的聚酯材料，天然和再生纖維素材料，如棉花，大麻，亞麻，面沙爾麻，黃麻，椰纖維或稻草和粘膠，這些化合物在這些纖維上具有良好親合性。
通式(I)的偶氮染料和這些染料的混合物，尤其包括通式(c2)或(a1)的偶合組分的那些，的優(yōu)選用途在于全部類型，尤其漂白的、未施膠和施膠的無(wú)木質(zhì)素的紙以及含木纖維的紙或含木質(zhì)素的紙的染色。
通式(I)的偶氮染料和這些染料的混合物，尤其包括通式(c2)或(a1)的偶合組分的那些，的更優(yōu)選用途在于含木纖維的紙或含木質(zhì)素的紙的染色。
該新型染料能夠通過(guò)各種不同的方法被施涂于紙張材料中，例如在紙漿染色中，在施膠壓印中和利用噴墨方法從水性墨水施涂。
通式(I)的染料的濃縮水溶液能夠通過(guò)過(guò)濾在染料的合成中獲得的染料懸浮液，如果合適的話進(jìn)行去離子化，方便地通過(guò)膜分離方法，和通過(guò)添加助劑如脲，ε-己內(nèi)酰胺或聚乙二醇來(lái)穩(wěn)定該溶液，而制得。然而，也有可能將離析的染料懸浮于鹽酸中，再一次過(guò)濾該染料懸浮液和將濾餅與氫氧化鋰或合適的胺，典型地鏈烷醇胺，和必需量的水進(jìn)行混合。最后，還有可能在氫氧化鋰，氨或烷醇胺存在下進(jìn)行偶合，和將該合成溶液去離子化。
對(duì)于用于印刷過(guò)程中的油墨的制備，可以使用合適的有機(jī)溶劑或它們的混合物。例如醇、醚、酯、腈、碳酸二酰胺(carbonacidamide)、環(huán)酰胺、脲、砜和砜氧化物。
其它附加的助劑如例如緩沖劑、粘度改進(jìn)劑、表面張力改進(jìn)劑、固定促進(jìn)劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、均化劑、干燥劑、潤(rùn)濕劑、油墨滲透添加劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、熒光增白劑、凝固降低劑、離子或非離子表面活性劑和導(dǎo)電性鹽，可以被加到該油墨組合物中。
油墨組合物的各組分的份數(shù)是1-35份的通式(I)的染料和/或它的鹽或染料(I)的各種染料的混合物，65-99份的水或包括水和有機(jī)溶劑的混合物的介質(zhì)，無(wú)水有機(jī)溶劑或具有低熔點(diǎn)的固體和任選0-5份的一種或多種添加劑。本發(fā)明的組合物的全部份數(shù)的總和是100份。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案是用通式(I)的化合物或它們的混合物印染或染色的材料。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是噴墨印刷油墨，它包括通式(I)(優(yōu)選通式(Ia))的化合物和/或那些包含至少一種通式(I)(優(yōu)選通式(Ia))的化合物或如上所述的化合物和專利GB 2190392A的實(shí)施例1-137的至少一種化合物的混合物和/或至少一種C.I.Basic Red和/或至少一種C.I.Basic Brown和/或和/或至少一種C.I.Basic Blue和/或至少一種C.I.Basic Violet的混合物，以及通過(guò)使用這一化合物和/或這一混合物制備噴墨印刷油墨的方法。
下面實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在實(shí)施例中全部的份和全部的百分比是按重量計(jì)，和所給出的溫度是攝氏溫度，除非相反地指示。
橋連鄰氨基苯甲酸酯的合成實(shí)施例1在50℃下將65.3份的靛紅酸酐緩慢地添加到13.6份的季戊四醇和1.0份的碳酸鉀在50份1-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物中。該懸浮液攪拌2小時(shí)且然后用500份水稀釋。所獲得的淤漿進(jìn)行過(guò)濾，所收集的固體用水洗滌，在真空中在60℃下干燥而獲得白色粉末，具有該通式(V)
實(shí)施例1產(chǎn)物無(wú)需分離就可用于染料合成。
實(shí)施例2在50℃下將49份的靛紅酸酐緩慢地添加到13.6份的季戊四醇和1.0份的碳酸鉀在50份N，N-二甲基-乙酰胺中的混合物中。該懸浮液攪拌2小時(shí)且然后用500份水稀釋。所獲得的淤漿進(jìn)行過(guò)濾，所獲得的固體用水徹底洗滌，在真空中在60℃下干燥而獲得白色粉末，它是含有具有通式(VIa，VIb，VIc，V)的化合物類的混合物 通式(IIa)的其它化合物可以與實(shí)施例1和2中給出的步驟類似地來(lái)生產(chǎn)。
表1/實(shí)施例3-7 偶氮-染料的合成實(shí)施例8將60份的實(shí)施例1的氨基化合物溶于50份水，120份30％HCl和60份乙酸的混合物中并在0℃-5℃用28份的4N亞硝酸鈉溶液加以重氮化。將392份的6-羥基-4-甲基-1-(3′-甲基氨基)-丙基吡啶酮-(2)在硫酸中的20％溶液加入到重氮化溶液中。在10℃-20℃的溫度下通過(guò)添加20份30％氫氧化鈉溶液和150份冰，將pH是調(diào)節(jié)到2。在1小時(shí)攪拌之后，用30％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到10，沉淀的染料被濾出。獲得以下通式(VII)的染料。
該染料極易溶于稀酸，特別地是有機(jī)酸如甲酸，乳酸，乙酸和甲氧基乙酸。該溶液將紙張染色成亮黃色調(diào)。所獲得的染料顯示優(yōu)良的濕牢度(耐水，醇，奶，肥皂水，氯化鈉溶液，小便等)。
通式(Ib)的其它染料可以與實(shí)施例8中給出的程序類似地來(lái)生產(chǎn)。
表2/實(shí)施例9-34




實(shí)施例35向200份的冰，90份的30％HCl，80份的乙酸和30份的N，N-二甲基-乙酰胺的混合物中添加50份的實(shí)施例2的氨基化合物，然后用21份的4N亞硝酸鈉溶液加以重氮化。通過(guò)添加100份的冰來(lái)將溫度保持在0℃-5℃。向重氮溶液中添加378份的6-羥基-4-甲基-吡啶酮基-(3)-3′-甲基吡啶鎓氯化物的大約20％水溶液。在10℃-20℃的溫度下通過(guò)添加15份的氫氧化鈉30％溶液，將pH值調(diào)節(jié)到3。在1小時(shí)攪拌之后，pH值用30％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至10和然后沉淀的染料被濾出，用10％碳酸鈉水溶液洗滌并在60℃下在真空中干燥，而獲得黃色粉末，它含有具有通式(VIIIa，VIIIb，VIIIc，VIIId)的化合物的混合物

這些染料的混合物極易溶于稀酸，特別地是有機(jī)酸如甲酸，乳酸，乙酸和甲氧基乙酸。該溶液將紙張染色成亮黃色調(diào)。所獲得的染料顯示優(yōu)良的濕牢度(耐水，醇，奶，肥皂水，氯化鈉溶液，小便等)。
通式(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)的染料的其它混合物可與實(shí)施例35中給出的程序類似地生產(chǎn)。

表3/實(shí)施例36-54


實(shí)施例55混合12.5份的實(shí)施例35和87.5份的C.I.Basic Brown 23。這一染料組合物用來(lái)添加到研磨纖維素中并使由它制成的紙張具有棕色色調(diào)。
份數(shù)涉及染料的總量，它是100。此外，附加的助劑可以添加到這一染料組合物中，例如緩沖劑，粘度改進(jìn)劑，表面張力改進(jìn)劑，殺生物劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，熒光增白劑和離子或非離子型表面活性劑。
染料的其它混合物可以與實(shí)施例55中給出的步驟類似地生產(chǎn)。
表4，實(shí)施例56-66
后面的應(yīng)用實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。在該實(shí)施例中，份是重量百分率，除非另有說(shuō)明；該溫度是以攝氏溫度計(jì)錄。
應(yīng)用實(shí)施例A打漿機(jī)用來(lái)將70份的化學(xué)漂白亞硫酸鹽軟木纖維素和30份的化學(xué)漂白亞硫酸鹽樺木纖維素研磨到2000份的水中。將0.2份的實(shí)施例8的染料噴灑在其中。在20分鐘的混合時(shí)間之后，從該材料(紙漿)制備了紙張。這樣獲得的吸水紙具有黃顏色。該廢水是無(wú)色的。
應(yīng)用實(shí)施例B將0.5份的實(shí)施例35的染料溶液傾倒在100份的已打漿機(jī)中用2000份水研磨的漂白亞硫酸鹽纖維素中?；旌?5分鐘，隨后上膠。從這一材料制得的紙張具有黃色調(diào)。
應(yīng)用實(shí)施例C無(wú)膠紙的吸收性織網(wǎng)在40℃-50℃下被拖曳穿過(guò)具有下列組成的染料溶液0.5份的實(shí)施例8的染料，0.5份的淀粉和99.0份的水過(guò)量的染料溶液被兩個(gè)輥擠掉。干燥紙幅具有黃顏色。
應(yīng)用實(shí)施例A到C的方法也適合于用表2和3的染料來(lái)染色。
應(yīng)用實(shí)施例D將15kg的廢紙(木質(zhì))，25kg的已漂白的磨碎木料和10kg的未漂白的硫酸鹽紙漿在制漿機(jī)中打漿而形成3％紙漿水懸浮液。該紙漿懸浮液在染缸中稀釋到2％。這一懸浮液然后連續(xù)利用攪拌作用與5％的高嶺土和1.25kg的實(shí)施例8的染料的5％乙酸溶液摻混，基于干燥總纖維。在20分鐘之后，在混合缸中的紙漿與1％(基于絕對(duì)干燥的纖維)的樹脂施膠分散體摻混。該均勻的紙漿懸浮液剛好在壓頭箱的上游在造紙機(jī)上用明礬調(diào)節(jié)到pH5。
該造紙機(jī)用于生產(chǎn)80g/m2的黃色袋紙，作機(jī)械修整。
應(yīng)用實(shí)施例E由60％磨碎木料和40％未漂白的亞硫酸鹽紙漿組成的干燥紙料用足夠的水打漿并在打漿機(jī)中研磨到40SR細(xì)度以使干燥固體物含量剛好高于2.5％，然后用水調(diào)節(jié)至精確地2.5％的干燥固體物含量，滿足高密度紙漿的要求。
200份的這一高密度紙漿與5份的已攪拌約5分鐘的實(shí)施例81的染料的0.25％水溶液摻混，與2％的樹脂上膠劑和4％的明礬(以干燥紙料為基礎(chǔ)計(jì))摻混，和再次攪拌幾分鐘直到均勻?yàn)橹埂Ｎ锪嫌?00份的水稀釋到700體積份，并用于按照已知方式在紙片形成機(jī)上由排水來(lái)制備紙片。這些紙片具有深黃色顏色。
應(yīng)用實(shí)施例D和E的方法也適合于用表2和3的染料來(lái)染色。
應(yīng)用實(shí)施例F將15kg的廢紙(木質(zhì))，25kg的已漂白的磨碎木料和10kg的未漂白的硫酸鹽紙漿在制漿機(jī)中打漿而形成3％紙漿水懸浮液。該紙漿懸浮液在染缸中稀釋到2％。這一懸浮液然后連續(xù)利用攪拌作用與5％的高嶺土和1.25kg的實(shí)施例59的染料組合物的5％乙酸溶液摻混，基于干燥總纖維。在20分鐘之后，在混合缸中的紙漿與1％(基于絕對(duì)干燥的纖維)的樹脂施膠分散體摻混。該均勻的紙漿懸浮液剛好在壓頭箱的上游在造紙機(jī)上用明礬調(diào)節(jié)到pH5。
該造紙機(jī)用于生產(chǎn)80g/m2的棕色袋紙，作機(jī)械修整。
應(yīng)用實(shí)施例G用于噴墨打印的油墨組合物由以下組分組成6份的實(shí)施例22的染料，20份的甘油和74份的水。
這一油墨組合物用于印刷紙、紙質(zhì)基材、紡織品纖維材料和塑料膜和塑料透明材料。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物， 其中各個(gè)A獨(dú)立地是-NH-或-O-，B是多價(jià)基團(tuán)或原子，n′和n″是自然數(shù)和n′與n″之和≥2，m是≥0的自然數(shù)，CC是通式(a)的部分 其中R1是H；C1-4烷基；被羥基、鹵素、氰基或C1-4烷氧基單取代的C1-4烷基，X1和X2彼此獨(dú)立地是鹵素；脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族氨基，所述氨基包括可質(zhì)子化的氮原子或季銨基團(tuán)，并且是脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族單(C1-4烷基)-氨基，該C1-4烷基基團(tuán)是未取代的或被鹵素、C1-4烷氧基、C1-4烷基、苯基或羥基單取代；脂肪族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族二(C1-4烷基)-氨基，該C1-4烷基基團(tuán)獨(dú)立地是未取代的或被鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基或羥基單取代；C5-6環(huán)烷基氨基基團(tuán)，該環(huán)烷基基團(tuán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-2烷基基團(tuán)取代；苯基氨基基團(tuán)，該苯基環(huán)是未取代的或被選自鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羥基和苯氧基中的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)所取代；或含有一個(gè)或兩個(gè)除了N、O或S之外的雜原子的5-或6-員環(huán)，該雜環(huán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代；或基團(tuán)Z，其中Z獨(dú)立地選自 或-NR2R3，其中p是0或整數(shù)1，2或3，各個(gè)R9獨(dú)立地是氫；未取代的C1-4烷基；或被羥基、鹵素、氰基或C1-4烷氧基單取代的C1-4烷基，各個(gè)R2和R3獨(dú)立地是氫；未取代的C1-6烷基；被羥基、氨基或氰基單取代的C2-6烷基；苯基或苯基C1-4烷基，其中后兩種基團(tuán)的苯基環(huán)是未取代的或被選自以下的一到三個(gè)基團(tuán)所取代氯、C1-4烷基、C1-4烷氧基、未取代的C5-6環(huán)烷基或被一到三個(gè)C1-4烷基取代的C5-6環(huán)烷基或吡啶鎓環(huán)，或R2和R3與它們所聯(lián)接的氮原子一起形成含有一到三個(gè)雜原子(除N之外，其它一個(gè)或兩個(gè)N、O或S)的5-或6-員環(huán)，該雜環(huán)是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代，各個(gè)R4和R5獨(dú)立地具有R2和R3的意義中的一個(gè)，除氫外，R6是C1-4烷基或芐基，只是當(dāng)R4和R5具有R2和R3的環(huán)狀基團(tuán)定義中的一個(gè)時(shí)R6不是芐基，或R4、R5和R6與它們所連接的氮原子一起形成吡啶鎓環(huán)，它是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)甲基所取代，Q1是C2-8亞烷基；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C3-6亞烷基；C1-6亞烷基-1，3-或1，4-亞苯基，或-*NHCOCH2，其中*表示鍵接于-NR9上的原子，Q2是C2-8亞烷基；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C3-6亞烷基；C1-6亞烷基-1，3-或1，4-亞苯基，或1，3-或1，4-亞苯基，Q3是C2-8亞烷基，R7是氫；未取代的C1-6烷基或被羥基、氰基、氯或苯基單取代的C1- 6烷基，R8是未取代的C1-6烷基或被羥基、氰基或氯單取代的C1-6烷基，和Anθ是非發(fā)色的陰離子，Y是直接的鍵，-CO-或-CO-NH-*，其中該星號(hào)表示鍵接到苯環(huán)上的鍵和o是0或1，或CC是通式(b)的部分 其中D是堿性基團(tuán)-NR1-Q4-NR2R3或陽(yáng)離子基團(tuán)-NR1-Q4-N+R4R5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有與以上相同的意義和Q4是C2-6亞烷基，它可以被-O-，-S-或-N(R1)-間斷；被一個(gè)或兩個(gè)羥基取代的C2-3亞烷基；或-*NHCOCH2-，其中*表示鍵接于-NR1-基團(tuán)上的原子，或CC是通式(c1)或(c2)的部分 其中各個(gè)R10彼此獨(dú)立地是H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯基乙基，各個(gè)R10′彼此獨(dú)立地是H；-OH或C1-4烷基各個(gè)T1彼此獨(dú)立地是H；-CN；-COOR15；-CONR16R17；SO2NR16R17； 或 G是H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中R11表示C1-6亞烷基或C2-6亞鏈烯基，R12和R13彼此獨(dú)立地是H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中該苯基任選被選自包括氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的一組取代基中的取代基取代1到3次；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基取代1-3次的C5-6環(huán)烷基，R14表示R12或R13的意義中的一個(gè)或氫，R15表示C1-6烷基或苯基-C1-3烷基基團(tuán)，R16和R17彼此獨(dú)立地是H或C1-4烷基，R18彼此獨(dú)立地表示H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，R19表示C1-4烷基或羥基-C1-4烷基基團(tuán)，R20表示-S-或-O-，R21表示氫或C1-4烷基基團(tuán)和An-是非發(fā)色的陰離子，前提條件是(i)n′、n″和m的總和是小于或等于B的價(jià)態(tài)，(ii)當(dāng)n′和n″的和＝2時(shí)，則m≥1，(iii)當(dāng)n′和n″的和＝3和A＝NH時(shí)，則m≥1，和它們的鹽和混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于B是直鏈或支化亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于B是具有1-25個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于B是含有2-40個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基，它被選自O(shè)、N和S中的至少一個(gè)雜原子所間斷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的化合物，其特征在于B是基團(tuán)B′C[(CH2)0-4]1-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4的化合物，其特征在于B表示-[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的化合物，其特征在于A表示-O-。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的化合物，其特征在于CC具有以下通式(c2)或(a1) 其中R10表示H；-CH3或-CH2CH3，T1表示H；-CN；-CONH2；-CONHCH3； 或 R10′表示H；-CH3或-OH，G表示H或-(CH2)2-4NR13R14，其中R13和R14彼此獨(dú)立地是H；-CH3或-CH2CH3，或 其中各個(gè)R1彼此獨(dú)立地是H；-CH3，-CH2CH3或取代的C1-4烷基X1和X2彼此獨(dú)立地是鹵素或-NR2R3其中R2和R3彼此獨(dú)立地是H；C1-4烷基；C2-4亞烷基-NH2或C2-4亞烷基-OH，Y表示直接的鍵； 或 其中該星號(hào)表示鍵接到苯環(huán)上的鍵和o是0或1。
9.包括至少一種通式(I)的化合物的多種化合物的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合物，它包括至少一種通式(I)的化合物和專利GB 2190392A的實(shí)施例1-137的至少一種化合物和/或至少一種C.I.Basic Red和/或至少一種C.I.Basic Brown和/或至少一種C.I.Basic Blue和/或至少一種C.I.Basic Violet。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的混合物，它包括2到98重量份的作為組分1的至少一種通式(I)的化合物和作為組分2的專利GB 2190392A的實(shí)施例1-137的至少一種化合物和/或至少一種C.I.Basic Brown 23和/或C.I.Basic Red 12和/或C.I.Basic Blue 1和/或C.I.Basic Red14和/或C.I.Basic Violet 10和/或C.I.Basic Blue 26，其含量使得總量為100份。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的化合物和/或混合物用于染色或印染纖維材料或染色或印刷紙的用途。
13.用權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的化合物和/或混合物染色或印刷的材料。
14.噴墨印刷油墨，它包括至少權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的化合物和/或權(quán)利要求9到11任一項(xiàng)的混合物。
15.制備噴墨印刷油墨的方法，其特征在于使用至少權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的化合物和/或權(quán)利要求9到11任一項(xiàng)的混合物。
16.制備通式(I)的偶氮化合物的方法，包括使通式(II)的化合物的重氮鹽 或此類重氮鹽與包含通式CC的部分的合適偶合組分或與包含通式CC的部分的合適偶合組分的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中B和部分CC具有在權(quán)利要求1中定義的意義。
17.根據(jù)通式(II)的化合物 其中B表示直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，其中碳原子數(shù)是1～25，或可以被選自O(shè)、N和S，優(yōu)選O和/或S中的至少一個(gè)雜原子所間斷的含有2-40個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基基團(tuán)，A獨(dú)立地表示-NH-或-O-，m和n是自然數(shù)前提條件是(i)n和m的總和是小于或等于B的價(jià)態(tài)，(ii)當(dāng)n＝2時(shí)則m≥1，(iii)當(dāng)n＝3和X＝NH時(shí)，則m≥1，和它們的鹽和/或混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的化合物，特征在于B是基團(tuán)B′C[(CH2)0-4]1-4。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的化合物，特征在于B表示-[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
20.根據(jù)權(quán)利要求17、18或19的化合物，特征在于A表示-O-。
全文摘要
通式(I)的化合物，其中全部的取代基具有在權(quán)利要求1中的意義，它們的生產(chǎn)方法和它們的用途。
文檔編號(hào)C07C229/56GK1633473SQ02804762
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
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