專利名稱：生產(chǎn)1-辛烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1-辛烯的方法，它是通過在有調(diào)聚催化劑的存在下，用調(diào)聚體調(diào)聚1，3-丁二烯、該調(diào)聚物經(jīng)部分氫化及該氫化中間產(chǎn)物經(jīng)裂解來生產(chǎn)1-辛烯。
在生產(chǎn)各種化學(xué)制品中，大量使用1-辛烯。例如由1-辛烯生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、潤滑劑和聚合物。此外，另一個大的應(yīng)用領(lǐng)域是在聚合物，特別是聚乙烯中作為共聚單體。
現(xiàn)在用于生產(chǎn)1-辛烯的幾乎所有的工業(yè)方法均基于以乙烯為原料。在合適選擇催化劑和工藝條件下，可使產(chǎn)物中的1-辛烯的量最佳化，達約25％。除了那些在過程中主要是產(chǎn)生1-辛烯的方法外，從費-托反應(yīng)的產(chǎn)物混合物中分離1-辛烯也是一個重要因素。
除基于乙烯的方法外，在文獻中還已知一些采用1，3-丁二烯作為原料的方法。但是1-辛烯不是直接例如通過二聚由丁二烯得到，而是經(jīng)多個過程步驟而得。專利申請WO 92/10450描述了一種方法，其中1，3-丁二烯優(yōu)選與甲醇或乙醇反應(yīng)生成2，7-辛二烯基醚，經(jīng)氫化變成辛基醚，并經(jīng)裂解成1-辛烯。EP-A-0 440 995描述了一種類似的方法，但該反應(yīng)在第一步中是用羧酸完成。這些方法的共同點是通常描述為調(diào)聚反應(yīng)的第一工藝步驟。在調(diào)聚反應(yīng)中，調(diào)聚體(在EP-A-0 440 995中為羧酸)與主鏈物(1，3-丁二烯，2當(dāng)量)反應(yīng)生長調(diào)聚物。
此外，調(diào)聚反應(yīng)的實例還描述于下列文獻中E.J.Smutny，美國化學(xué)學(xué)會雜志，1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibaao，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.1967，2451；EP-A-0 561 779，US 3 499 042，US 3 530 187，GB 1 178 812，NL 6 816 008，GB1 248 593，US 3 670 029，US 3 670 032，US 3 769 352，US 3 887 627，GB 1 354 507，DE 2040 708，US 4 142 060，US 4 146 738，US 4 196 135，GB 1 535 718，US 4 104 471，DE 21 61750和EP-A-0218 100.
在如WO 92/10450或EP-A-0 440 995描述的基于二丁烯制備1-辛烯的方法中，該1-辛烯是通過1-位取代的正-辛烯的裂解而得。在此步中的選擇性常常是不滿意的。在WO 92/10450中提到，在1-甲氧基辛烷的裂解情況下，其轉(zhuǎn)化為80％1對的對辛烯的選擇性為66％。
因此，本發(fā)明的目的是尋找一種基于1，3-丁二烯來生產(chǎn)1-辛烯的方法，該方法避開上述的裂解步驟。曾發(fā)現(xiàn)，通過一種主要由三步組成的方法可高產(chǎn)率地生產(chǎn)高純度1-辛烯。因此本發(fā)明的目的是提供通過下列步驟生產(chǎn)1-辛烯的方法1)在有調(diào)聚催化劑存在下，使1，3-丁二烯與通式I的調(diào)聚體反應(yīng) 其中X為O、N、S或P，Y為C、N或Si，根據(jù)X和Y的價態(tài)，該X和Y還可帶有取代基，經(jīng)反應(yīng)形成通式II的調(diào)聚物 其中X和Y的定義如上，2)式II的化合物經(jīng)部分氫化形成式(III)的化合物， 和3)通過式(III)的裂解得到1-辛烯。
純的1，3-丁二烯以及其含1，3-丁二烯的混合物均可適用于步驟1)中的調(diào)聚過程?？墒褂?，3-丁二烯與其它C4-烴的混合物作為含1，3-丁二烯的優(yōu)選混合物。這種混合物例如在生產(chǎn)乙烯的裂解過程中得到，該過程中煉油廠氣、石腦油、瓦斯油、液化石油氣、氣體汽油等進行反應(yīng)。在此過程中以副產(chǎn)物形成的C4-餾分按裂解方法不同含不同量的1，3-丁二烯。如在由石腦油蒸汽裂解器所得的C4-餾分中的典型1，3-丁二烯濃度為20-70％的丁二烯。
在該餾分中還含有的C4-成分即正-丁烷、異-丁烷、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯和異-丁烯均不干擾或不明顯干擾在調(diào)聚步驟中的反應(yīng)。與此相反，帶有累積雙鍵(1，2-丁二烯、丙二烯)的二烯和炔，特別是乙烯基乙炔在調(diào)聚反應(yīng)中會起調(diào)節(jié)劑的作用。因此預(yù)先分離掉C4-炔和需要時1，2-丁二烯是有利的。如可能，可通過物理方法如蒸餾或萃取來完成。通過化學(xué)方法可將炔經(jīng)選擇性氫化還原到烯或烷以及將累積二烯還原成單烯。這類氫化方法是現(xiàn)有技術(shù)，例如描述于WO98/12160、EP-A-0 273 900、DE-A-3744086或US 4704492。
所有滿足通式I的化合物均可用于本發(fā)明步驟1中的調(diào)聚體。在式I中，X為O、N、S或P，Y為C、N或Si，其中按X和Y的價態(tài)，該X和Y還可帶有其它取代基。X和Y上的優(yōu)選取代基為氫、1-50碳原子的烷基、6-50碳原子的芳基和/或雜芳基，其中這些取代基可以是相同的或不同的，再則這些取代基還可由烷基、芳基、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-OR、-COR、-CO2R、-OCOR、-SR、-SO2R、-SOR、-SO3R、-SO2NR2、-NR2、-N＝CR2、-NH2(其中R＝H)或取代的或未取代的具有1-25碳原子的脂族或芳族烴所取代。優(yōu)選X為O或N，Y為C。通式I的調(diào)聚體的具體實例為- 單醇類如甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙醇、烯丙醇、正-丁醇、異-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、芐醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇或2，7-辛二烯-1-醇，- 二元醇類如1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，- 羥基化合物類如α-羥基醋酸酯，- 伯胺類如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2，7-辛二烯胺、十二烷胺、1，2-乙二胺或六亞甲基二胺，- 仲胺類如二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二(2，7-辛二烯)胺、二環(huán)己基胺、甲基環(huán)己基胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、哌嗪或六亞甲基亞胺。
可直接應(yīng)用其本身可經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)得到的調(diào)聚體或也可就地形成。例如2，7-辛二烯-醇可在有調(diào)聚催化劑存在下由水和丁二烯形成，2，7-辛二烯胺由氨和1，3-丁二烯形成。
特別優(yōu)選采用的調(diào)聚體是甲醇、乙醇、正-丁醇、1，2-亞乙基二醇、1，3-丙二醇、二甲基胺和二乙基胺。更特別優(yōu)選采用甲醇。
在調(diào)聚反應(yīng)中的調(diào)聚體對1，3-丁二烯的比要考慮到調(diào)聚體中活性氫原子的數(shù)。特別甲醇有一個活性氫原子、1，2-亞乙基二醇有兩個、甲胺有三個。
在調(diào)聚反應(yīng)中，對調(diào)聚體的可與1，3-丁二烯反應(yīng)的每摩爾活性氫使用0.001摩爾至1O摩爾的1，3-丁二烯。在用液相進行的反應(yīng)中，每摩爾活性氫采用0.1摩爾-2摩爾的1，3-丁二烯。
可采用均相、非均相或固定的催化劑或其組合作為調(diào)聚反應(yīng)的催化劑。在文獻中描述了大量適于此反應(yīng)的催化劑(參看A.Behr，“均相過渡金屬催化劑”，均相催化劑現(xiàn)狀，1984，5，3-73)。元素周期表的VIII副族的過渡金屬可成功地作為催化劑。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選采用Ni催化劑、銠催化劑、鈀催化劑和鉑催化劑。特別優(yōu)選采用鈀催化劑。在調(diào)聚步驟中，不僅可采用鈀(O)化合物，也可采用鈀(II)化合物。例如合適的鈀化合物是氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、醋酸鈀(II)、甲酸鈀(H)、辛酸鈀(II)、碳酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、硝酸鈀(II)、乙酰丙酮鈀(II)、烷基磺酸鈀(II)、Na2PdCl4、K2PdCl4、二氯雙(芐腈)鈀、烯丙基氯化鈀、烯丙基醋酸鈀、三烯丙基鈀、1，5-環(huán)辛二烯基氯化鈀(II)、雙(三苯膦)氯化鈀(II)、(1，2-雙(二苯膦基)乙烷)氯化鈀(II)。在采用鈀的鹵化物時，在反應(yīng)中必加活化劑，因為游離的鹵素離子阻礙調(diào)聚反應(yīng)。因此采用帶有機陰離子的鈀(II)-鹽類如醋酸鈀或乙酰丙酮鈀是優(yōu)選的。鈀(O)絡(luò)合物的實例包括帶有磷配位原子、氮配位原子或砷配位原子的鈀絡(luò)合物、炔絡(luò)合物、烯絡(luò)合物和二烯絡(luò)合物。磷配位體的實例為膦、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽或次膦酸鹽，氮配位體的實例為胺、腈和吡啶。具體的實例是四(三苯膦)鈀(O)、三(亞芐亞基丙酮)二鈀(O)和雙(1，5-環(huán)辛二烯)鈀。
調(diào)聚催化劑的使用量與其活性有關(guān)。原則上可使用各種催化劑量，只要它能保證足夠的反應(yīng)速度。在均相催化反應(yīng)中，原料、產(chǎn)物和過渡金屬催化劑以溶于一相中存在，通常的使用量為0.1ppm-50000ppm金屬(按反應(yīng)混合計)。在采用鈀催化劑時，其用量為1ppm-1000ppm，特別優(yōu)選3ppm-100ppm催化劑金屬。
如以多相體系進行調(diào)聚反應(yīng)(如非均相催化或一相中含有催化劑的兩液相)，其濃度范圍可不相同。在多液相的調(diào)聚反應(yīng)中，為催化劑和產(chǎn)物存在于不同相中是有利的，因為該催化劑可通過相分離簡單分離出。這時通常水構(gòu)成液相之一。但也可采用如全氟烴、離子型液體和超臨界二氧化碳(離子型液體參看P.Wasserseheid，W.Keim，應(yīng)用化學(xué)，國際版，2000，39，3772-3789)。在J.E.L.Dullius，P.A.Z.Suarez，S.Einloft，R.F.De Souza，J.Dupont，J.Fischer，A.D.Cian，有機金屬學(xué)1999，17，997-1000中描述了在離子型液體中的丁二烯與水的調(diào)聚反應(yīng)。例如在B.Cornils，W.A.Herrmann(編者)“水相有機金屬催化”，Wiley-VCH，Weinheim，New-York，Chichester，Brisbane，Singapore，Toronto，1998可找到有關(guān)水作為催化劑載體相的評述。在帶有多液相的方法中，采用與催化劑一起存在于一上中的調(diào)聚體是有利的，而產(chǎn)物主要存在于第二相中。
調(diào)聚催化劑可以以活性形式引入過程中。但是更簡單的是采用在反應(yīng)條件下，會形成有催化活性物質(zhì)的前體。
通過加入調(diào)聚反應(yīng)的配位體通?？纱蟠蟾倪M反應(yīng)過程。因此，本發(fā)明方法的步驟1在有配位體存在下進行是有利的。原則上，能提高反應(yīng)速率、改進形成化合物II的選擇性、延長催化劑的壽命等的所有配位體均可采用。合適的配位體的實例是帶有一個或多個三價磷原子、砷原子、銻原子或氮原子的化合物。
磷配位體的實例是膦類如三苯膦、三(對-甲苯)膦、三(間-甲苯)膦、三(鄰-甲苯)膦、三(對-甲氧苯)膦、三(對-二甲基胺苯)膦、三環(huán)己基膦、三環(huán)戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三芐基膦、三-丁-丁基膦、三-叔-丁基膦、三(3-磺基-苯基)膦(金屬鹽)、雙(3-磺基-苯基)苯基膦(金屬鹽)、(3-磺基-苯基)二苯基膦(金屬鹽)；亞磷酸鹽類如三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三-正-丙基亞磷酸鹽、三-異-丙基亞磷酸鹽、三-正-丁基亞磷酸鹽、三-異-丁基亞磷酸鹽、三-叔-丁基亞磷酸鹽、三(2-乙基己基)亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸鹽、三(2-叔-丁基-4-甲氧苯基)亞磷酸鹽、三(2-叔-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸鹽、三(對-羥甲苯基)亞磷酸鹽；亞膦酸鹽類如甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯[c，e][1，2]氧雜phosphorin和其衍生物，其中，該氫原子可完全或部分被烷基和/或芳基或鹵原子所代替；次膦酸鹽類(phosphinite)如二苯基(苯氧基)膦及其衍生物，其中該氫原子可完全或部分被烷基和/或芳基或鹵原子所代替、二苯基(甲氧基)膦、二苯基(乙氧基)膦等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，鱗鹽也可作配位體。合適的鱗鹽的實例及其在調(diào)聚反應(yīng)中的使用可在EP-A-0 296 550中找到。
在采用過渡金屬催化劑時，配位體與金屬的比(摩爾/摩爾)通常為0.1/1-500/1，優(yōu)選0.5/1-50/1，特別優(yōu)選為1/1-20/1。該配位體可以以溶解的物質(zhì)或以金屬絡(luò)合物形式加入到反應(yīng)中，另外的配位體可在任何時間和任意的反應(yīng)器位置以溶液或金屬絡(luò)合物的形式加入反應(yīng)中。
在有堿存在下進行調(diào)聚反應(yīng)常是有利的。適用的堿的實例是金屬氫氧化物，特別是堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬碳酸氫鹽，特別是堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽、季銨離子或鱗離子的氫氧化物、醇化物、醇鹽、烯醇化物、酚鹽、羧酸的金屬鹽、金屬酰胺如氨基鈉或二乙氨鋰、堿金屬氫硼化物、堿金氫鋁化物和有機氮堿，特別是胺如三乙胺、吡啶或三辛胺。
采用相應(yīng)于通式IV的調(diào)聚體的金屬鹽是特別有利的 其中M意為一價金屬或銨化學(xué)計算量分配的多價金屬。X和Y有上述已給出的意義。優(yōu)選M是堿金屬、堿土金屬、硼或鋁、特別優(yōu)選是鋰、鈉或K。通式IV的化合物常?？捎墒絀的調(diào)聚體與該金屬反應(yīng)而得。也可就地進行。
加入調(diào)聚反應(yīng)中的使用的堿量與所采用的堿的類型很有關(guān)系。在采用過渡金屬催化劑時，通常是每摩爾過渡金屬使用0-50000摩爾的堿，優(yōu)選0.5-5000，特別優(yōu)選每摩爾過渡金屬使用0.5-500摩爾堿。也可以一次使用數(shù)種堿。為進行本發(fā)明方法的步驟1，加入另一些助劑是有優(yōu)點的，例如加入阻聚劑，它可抑制丁二烯的聚合。這類阻聚劑通?？稍谑袌錾系玫?穩(wěn)定的)純的1，3-丁二烯。標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑例如是叔-丁基鄰苯二酚。
本發(fā)明方法的步驟1可在無溶劑或加有溶劑的情況下進行。該所用的溶劑大部分是惰性的。在加入于反應(yīng)條件下是以固體存在的調(diào)聚體時或在反應(yīng)條件下產(chǎn)生固體的產(chǎn)物時，加入溶劑是有利的。其中適用的溶劑是脂族、環(huán)脂族和芳族的烴如C3-C20-烷、較低或較高烷(C3-C20)的混合物、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷、烯和多烯、乙烯基環(huán)己烯、1，3，7-辛三烯、來自裂解-C4-餾分的C4-烴、苯、甲苯和二甲苯；極性溶劑如叔醇和仲醇、酰胺如乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺、腈如乙腈和芐腈、酮和丙酮、甲基異丁基酮和二乙酮、羧酸酯如醋酸乙酯、醚如二丙醚、二乙醚、甲基-叔-丁基醚(MTBE)、二甲基醚、甲基辛基醚、3-甲氧基辛烷、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、1，2-亞乙基二醇的烷基醚和芳基醚、二甘醇和聚乙二醇和其它極性溶劑如環(huán)丁砜、二甲基亞砜、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。也可用水作為溶劑。該溶劑可單獨使用或以不同溶劑的混合物作用。
本發(fā)明的步驟1宜在無氧條件下進行，因為氧對催化劑體系的穩(wěn)定性起有害影響。
進行調(diào)聚反應(yīng)的溫度為10℃-200℃，優(yōu)選40-150℃，特別優(yōu)選40-110℃。反應(yīng)壓力為1-300bar，優(yōu)選1-120bar，特別優(yōu)選1-64bar，完全特別優(yōu)選1-20bar。
在調(diào)聚反應(yīng)中達到完全的丁二烯轉(zhuǎn)化是不需要的。丁二烯的轉(zhuǎn)化率為5％-100％，優(yōu)選50-100％，特別優(yōu)選80-100％。
本發(fā)明的步驟1可連續(xù)或間歇進行，并不限于采用特定的反應(yīng)器類型?？稍谄渲羞M行反應(yīng)的反應(yīng)器實例是攪拌罐反應(yīng)器、攪拌罐級聯(lián)、流管和環(huán)型反應(yīng)器。各種反應(yīng)器的組合也是可能的，例如攪拌罐反應(yīng)器后接流管。
反應(yīng)中形成的反應(yīng)熱按已知方法排除，例如通過內(nèi)置冷卻器或外置冷卻器排除。具體可包括采用列管式反應(yīng)器、設(shè)置有冷卻指形物、冷卻螺管或冷卻板的反應(yīng)器或循環(huán)冷卻(帶閉路的反應(yīng)器，循環(huán)反應(yīng)器)。
在本發(fā)明步驟1中使用的調(diào)聚反應(yīng)催化劑可在調(diào)聚反應(yīng)后回收，并且完全或部分用于另外的調(diào)聚反應(yīng)中(參看EP-A-0 218100)。催化劑的分離例如可通過蒸餾、萃取、沉淀或吸附進行。如果催化劑完全或部分存在于第二相中，則該分離可簡單地徑相分離來進行。
還可在催化劑分離前或分離過程中，對該催化劑進行改性。它也適于全部或部分反回到過程中，同樣催化劑的改性可在其之前。例如在US 4146738中描述了一種方法，其中在催化劑分離前，使催化劑經(jīng)助劑穩(wěn)定。與其它產(chǎn)物分離后進行催化劑活化并返回到過程中。
另外，反應(yīng)后的催化劑也可經(jīng)其它的加工處理(參看WO90/13531，US 5254782)。
如果在步驟1中所用的調(diào)聚體未完全反應(yīng)，則過剩的調(diào)聚體宜從本發(fā)明方法的步驟1的卸料中分離，并全部或部分返回到步驟1中。
在本發(fā)明方法的步驟1中，除了通式II的產(chǎn)物外，作為副產(chǎn)物主要是3-位取代的1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯和4-乙烯環(huán)己烯。還有少量的高沸點組分。
對于進一步的方法，將副產(chǎn)物全部或部分與通式II的產(chǎn)物分離可能是有利的。原則上可使用能將通式II的化合物從產(chǎn)物混合物中分離的所有方法或一些方法的組合。優(yōu)選的分離技術(shù)是蒸餾。為了蒸餾分離，可采用所有可用的技術(shù)，例如板式塔、填料塔、隔板塔、萃取蒸餾、薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器。蒸餾分離可以一步或多步進行，并與產(chǎn)物混合物中所含成分的沸點有關(guān)。如果以含丁二烯的C4-烴混合物為原料，則殘余的C4-烴有最低的沸點，因此能經(jīng)塔頂分離。
當(dāng)在殘余的C4-烴中含異丁烯并且采用醇作為調(diào)聚體時，多余的醇可與C4-烴一起分離并在另一過程中再使其起反應(yīng)。如果在C4-烴中含異丁烯并且采用甲醇作調(diào)聚體，則調(diào)聚反應(yīng)后殘余的C4-烴可與多余的甲醇一起分離，并一起被送入MTBE合成中。
此外，從本發(fā)明方法的步驟1的卸料中分離另一些組分，并且需要時還可反回到過程中或分開利用它們均是有優(yōu)點的。如在分離通式II的產(chǎn)物所用的技術(shù)同樣也適用于此。作為待分離的組分特別是所用的調(diào)聚體、多余的1，3-丁二烯、3-位取代的1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、4-乙烯基環(huán)己烯、所用的堿或所用的各種堿以及需要時所用的溶劑。
通式II的產(chǎn)物在步驟2中經(jīng)氫化生成通式III的產(chǎn)物。就此，可采用通式II產(chǎn)物的純的形式或也可采用其與來自步驟1的一種或多種其它組分的混合物的形式。
可按液相氫化和/或氣相氫化或其組合以及以一步或多步反應(yīng)如初級氫化及最終氫化來進行氫化以形成通式III的產(chǎn)物。
氫化可連續(xù)進行，也可間歇進行。其反應(yīng)器可采用適于氫化的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器，例如滴流床反應(yīng)器。反應(yīng)中形成的熱通過已知方法如通過內(nèi)置冷卻器或外置冷卻器排出。具體的包括列管式反應(yīng)器、設(shè)置有冷卻指形物或冷卻螺管或冷卻板的反應(yīng)器或循環(huán)冷卻(帶閉路的反應(yīng)器，循環(huán)反應(yīng)器)。
氫化是在催化下進行。由此可采用均相催化劑，也可采用非均相催化劑。例如采用過渡金屬作為氫化的催化劑，特別是銅、鉻和周期表第XIII副族的金屬。
使用均相催化劑時，除催化劑金屬外，還使用另外的配位體。適用的配位體例如是三價磷的化合物(如膦類或亞硫酸鹽類)、三價砷或銻的化合物、氮的化合物(如胺、吡啶、腈)、鹵化物、一氧化碳和氰化物。
在非均相催化劑情況下，上述金屬可用另一些金屬或調(diào)節(jié)劑改性。例如經(jīng)常通過加入硫或一氧化碳來改性非均相鈀催化劑的活性及選擇性。銅催化劑中常加入部分鉻。
采用載體上的催化劑通常是有利的，因為只需較小的金屬量，并且可通過載體的性質(zhì)，還可附加影響催化劑的特性。已證明是有效的載體材料例如是活性碳、氧化鋁、二氧化硅、硅-鋁-氧化物、碳酸鋇、硫酸鋇和硅膠。
從文獻中已知將2，7-辛二烯基氫化成2-辛烯基。均相催化氫化的實例可參見“化學(xué)通訊”，1977，1083-1084和“日本化學(xué)學(xué)會學(xué)報”，1968，41，254-255。非均相催化劑的使用描述于US 5118837。
氫化是在0-400℃，優(yōu)選20-200℃下進行。壓力為0.01-300bar，優(yōu)選0.1-125bar，特別優(yōu)選1-64bar。
液相中的氫化，不管是均相催化或是非均相催化，均可在無溶劑存在下或有附加溶劑存在下進行。適用的溶劑和實例例如是脂族和環(huán)脂族的烴類如C3-C16-烷、較低或較高烷(C3-C20)的混合物、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和乙基環(huán)己烷；醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正-丁醇、異-丁醇、2-乙基己醇、異壬醇和異十三烷醇；多羥基化合物類如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；羧酸酯類如醋酸乙酯；醚類如二丙醚、二乙醚、二甲醚、甲基-叔-丁基醚、甲基辛基醚、3-甲氧辛烷、二噁烷、四氫呋喃、1，2-亞乙基二醇的烷基醚、二甘醇和聚乙二醇；環(huán)丁砜、二甲亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和水。該溶劑可單獨使用或以各種溶劑的混合物使用。
在液相氫化情況下，也可存在多個液相。催化劑和產(chǎn)物存在于不同相的方法是有利的，因為該催化劑可用簡單地徑相分離來達到分離。這時水通常是液相之一。也可使用全氟烴、離子型液體和超臨界二氧化碳(離子型液體參看P.Wasserscheid，W.Keim，應(yīng)用化學(xué)，國際版，2000，39，3772-3789)。關(guān)于水作為催化劑載體的評述可參看例如B.Cornils，W.A.Herrmann(編者)，“水相有機金屬催化”，Wiley-VCH，Weiheim，New-York，Chichester，Brisbane，Singapore，Toronto，1998。
在氣相氫化情況下，除氫和作用物外，還可存在其它氣體。例如可加入氮和/或氬，也可加在氫化條件下是氣態(tài)的烷如甲烷、丙烯或丁烷。
在氣相和液相氫化兩種情況下，由本發(fā)明方法步驟1來的一種或多種組分可完全或部分存在。這時也可能發(fā)生使這些組分在氫化條件下還原。因此，例如作為副產(chǎn)物形成的3-位取代的1，7-辛二烯至少會部分氫化，同樣1，3，7-辛三烯至少會部分變成較少不飽和或飽和的物質(zhì)(辛二烯、辛烯、辛烷)。
本發(fā)明方法步驟2中的氫化可連續(xù)、半連續(xù)或間歇進行。優(yōu)選為連續(xù)進行。
在本發(fā)明方法的步驟2中，優(yōu)選是使通式II的化合物盡可能完全的轉(zhuǎn)化。但也可能在部分轉(zhuǎn)化后中斷該反應(yīng)，該未經(jīng)轉(zhuǎn)化的式II的化合物在經(jīng)與剩余的組分分離后再返回到步驟2或需要時另行利用。
由步驟2得到的通式III的產(chǎn)物在步驟3中轉(zhuǎn)變成1-辛烯和進一步的裂解產(chǎn)物。需要時，通式III的產(chǎn)物事先通過物理方法純化是有利的。原則上，可用于將副產(chǎn)物完全或部分與通式III的化合物分離的所有方法或方法的組合均可應(yīng)用。優(yōu)選的方法是蒸餾。所有可用的技術(shù)均可用于蒸餾，例如板式塔、填料塔、隔板塔、萃取蒸餾、薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器。蒸餾分離可以一步或多步進行，它與產(chǎn)物混合物中所含組分的沸點有關(guān)。
在本發(fā)明方法的步驟3中，使通式III的化合物裂解，結(jié)果形成1-辛烯。其它的裂解產(chǎn)物與步驟1中所用的調(diào)聚體有關(guān)。在本發(fā)明方法步驟1中采用甲醇作為調(diào)聚體時，形成甲醛，采用乙醇時形成乙醛，采用正-丁醇時形成丁醛和采用二乙胺時形成乙基吖丙啶(ethylethylideneimine)。
裂解可在液相中進行，也可在氣相中進行。裂解可在有任何量的其在裂解條件下為惰性或基本上為惰性和其它物質(zhì)存在下進行。例如可加入氮或氬，也可加入水、水蒸氣或烷如甲烷、丙烷或丁烷。
通式III的化合物的裂解溫度為100-800℃，優(yōu)選150-600℃，特別優(yōu)選250-500℃。
壓力為0.05-300bar，優(yōu)選1-125bar，特別優(yōu)選1-64bar。
裂解反應(yīng)可在無非均相催化劑或有非均相催化劑下進行。優(yōu)選使用具有路易斯酸中心的催化劑如非晶形氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化硅、硅酸、含鋁硅酸、礬土、沸石。
本發(fā)明方法步驟3的裂解可連續(xù)、半連續(xù)或間歇進行。
另一方案是通式III的化合物的裂解與裂解產(chǎn)物的分離同時進行。裂解產(chǎn)物的分離例如可經(jīng)氣相進行。在技術(shù)上例如通過蒸餾可實現(xiàn)；在蒸餾的下面的熱的部分中，通式III的化合物被裂解，形式的1-辛烯和需要時其它一些裂解產(chǎn)物經(jīng)塔頂分離。
在裂解中，通式III的化合物經(jīng)完全或部分轉(zhuǎn)化。在部分轉(zhuǎn)化情況下，裂解的卸料還含有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的通式III的原料。該原料在分離掉所形成的1-辛烯和需要時的另一些裂解產(chǎn)物后可返回裂解中。但也可能僅分離掉1-辛烯和需要時的一部分裂解產(chǎn)物，并將該循環(huán)流返回在實際裂解前的預(yù)純化中。
1-辛烯與裂解卸料中的其它組分的分離可通過已知方法如相分離、萃取、洗滌、蒸餾或沉淀來進行。它與在調(diào)聚反應(yīng)中所使用的調(diào)聚體有很大關(guān)系。因此，在1-甲氧基-2-辛烯裂解中形成的甲醛可簡單地通過以水萃取來與1-辛烯分離。如果在1-甲氧基-2-辛烯的裂解中加入水或水蒸氣，則在處理中形成含水甲醛溶液。在這兩種情況下，該含1-辛烯的有機相可例如通過蒸餾進一步純化。與此相反，如果在調(diào)聚反應(yīng)步驟中使用例如丁醇作為調(diào)聚體，則在1-丁氧基-2-辛烯的裂解中還形成丁醛。在這種情況下，該裂解產(chǎn)物可例如通過蒸餾分離成各個組分。
在通式III的化合物的裂解中，除形成1-辛烯外，還形成其它具有不飽和鍵(雙鍵和/或三鍵)的其它裂解產(chǎn)物，在上述描述中其表示為裂解產(chǎn)物IV。本發(fā)明的一種方案是用氫來氫化這些裂解產(chǎn)物。這種氫化可直接在裂解中、接在裂解之后或在來自本發(fā)明方法步驟3的產(chǎn)物的部分或完全分離之后進行。經(jīng)氫化的產(chǎn)物需要時可在純化之后全部或部分在步驟1中用作調(diào)聚體。如果例如使用乙醇作調(diào)聚體，則在本發(fā)明方法步驟3中形成乙醛，乙醛經(jīng)氫化形成乙醇，采用丁醇時將形成相應(yīng)的丁醛，丁醛經(jīng)氫化形成丁醇等等。
裂解產(chǎn)物IV的氫化可在催化下以一步或多步進行。在各步驟中，氫化可以氣相或以液相進行?？墒褂镁嗳芙獾拇呋瘎?，也可使用非均相催化劑。對裂解產(chǎn)物IV的氫化，可采用過渡金屬作為催化劑。特別是銅、絡(luò)和周期表第VIII副族的金屬。
在非均相催化劑的情況下，上述金屬可用其它金屬或調(diào)節(jié)劑改性。銅催化劑中例如經(jīng)常加入部分鉻。
使用載體上的催化劑通常是有利的，因為只需較少的金屬用量，并可通過載體性質(zhì)附加地影響催化劑的特性。作為載體材料例如活性炭、氧化鋁、二氧化硅、硅-鋁-氧化物、碳酸鋇、硫酸鋇和/或硅膠是有效的。
如果裂解產(chǎn)物IV的氧化不在裂解條件下進行，則其氧化的溫度為0-400℃，優(yōu)選50-250℃。壓力為0.01-300bar，優(yōu)選0.1-125bar，特別優(yōu)選1-64bar。
可采用已知的用于氫化的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器作為反應(yīng)器，例如滴流床反應(yīng)器。在反應(yīng)中形成的反應(yīng)熱可用已知方法排出，例如通過內(nèi)置冷卻器或外置冷卻器排出。具體包括列管式反應(yīng)器、設(shè)置冷卻指狀物、冷卻螺管或冷卻板的反應(yīng)器，或循環(huán)冷卻(帶閉路的反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器)。
如果通式III的化合物的裂解和裂解產(chǎn)物IV氫化在單一步驟中進行，則可同時使用各反應(yīng)中已使用的非均相催化劑。也可采用催化兩種反應(yīng)的催化劑，例如在路易斯酸載體上的過渡金屬。在這種情況下，必須在有氫存在下進行裂解反應(yīng)。
液相氫化，不論是均相催化還是非均相催化，均可在無或有附加溶劑的情況下進行。適用的溶劑例如是水、脂族和環(huán)脂族的烴類如C3-C16烷、較低烷或較高烷(C3-C20)的混合物、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和乙基環(huán)己烷；醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、異-丁醇、2-乙基己基醇、異壬醇和異十三烷醇；多羥基化合物類如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；羧酸酯類如醋酸乙酯；醚類如二丙醚、二乙醚、二甲醚、甲基-叔-丁基醚、甲基辛基醚、3-甲氧辛烷、二噁烷、四氫呋喃、1，2-亞乙基二醇的烷基醚、二甘醇和聚乙二醇、環(huán)丁砜、二甲亞砜、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和水。該溶劑可單獨使用或以各種溶劑的混合物使用。
在裂解時，除1-辛烯外，還形成少量其它的C8-烯烴。因此通過1-辛烯的異構(gòu)化會形成2-辛烯，由2-辛烯形成3-辛烯等。也可形成辛烷和辛二烯。為達非常高的1-辛烯純度(＞97％)，必須分離一部分C8-組分。這可經(jīng)餾純化進行。它可與來自裂解步驟的其它產(chǎn)物的分離一起進行(任選的裂解產(chǎn)物IV的氫化產(chǎn)物)，或作為預(yù)先分離的C8-餾分的純化分開進行。
下列實施例用于說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍，其應(yīng)用范圍以說明書和權(quán)利要求給定。
實施例實施例1(甲醇作調(diào)聚體，1-甲氧基-2，7-辛二烯)在70升的壓熱釜中，在無水和氧的條件下，將14kg甲醇、21kg的1.3-丁二烯、7.5g醋酸鈀(II)、85g三苯基膦和160g三乙胺加熱到80℃。這時觀察到壓力升至8bar。在此條件下開始反應(yīng)。隨1，3-丁二烯的反應(yīng)開始，其壓力再次下降。24小時后將壓熱釜冷卻到室溫，釋放剩余壓力。根據(jù)GC-分析，1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率達98％。包含的其它主要產(chǎn)物如下
為加工，該反應(yīng)器卸料在80mbar下經(jīng)間歇蒸餾分離成催化劑殘留物和餾出液。
實施例2(均相催化氫化)在3升Büchi壓熱釜中加入1000g的1-甲氧基-2，7-辛二烯、500ml四氫呋喃、500ml乙醇和2.5g三(三苯基膦)釕(II)-氯化物。將溫度調(diào)到30℃，并加至30bar的氫壓。該反應(yīng)通過吸收的氫量和GC-分析跟蹤。6小時后反應(yīng)中斷。按GC-分析1-甲氧基-2，7-辛二烯轉(zhuǎn)化率達98％，對1-甲氧基-2-辛烯(順式和反式)的選擇性為89％。1-甲氧基-2-辛烯經(jīng)蒸餾除去溶劑和催化劑。
實施例3(非均相催化氫化)在Xytel公司的無梯度差示循環(huán)反應(yīng)器中加入15g非均相的釕催化劑。為固定該催化劑，使其處于由金屬絲網(wǎng)作的小籃中。釕在載體物質(zhì)Y-Al2O3上的重量份額為1重量％。反應(yīng)開始前，該催化劑在氫氣中于200℃下經(jīng)還原。還原后將900ml的其重量比為96∶4的反式-1-甲氧基-2，7-辛二烯和順式-1-甲氧基-2，7-辛二烯的混合物加到差式循環(huán)反應(yīng)器中。在氫分壓為10bar下使該反應(yīng)混合物在間歇條件下氫化。按GC-分析，在40℃下觀察到下列的反應(yīng)過程(cis-MOE＝順式-1-甲氧基-2-辛烯，trans-MOE＝反式-1-甲氧基-2-辛烯，cis-MOE＝順式-1-甲氧基-2，7-辛二烯，trans-MOE＝反式-1-甲氧基-2，7-辛二烯)
上述實驗系列在同樣實驗條件下還在50℃進行，如所預(yù)計的，其反應(yīng)速率隨溫度而增加。按GC-分析，在50℃下發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)過程
實施例4(裂解成1-辛烯)連續(xù)將1-甲氧基-2-辛烯(順式和反式)[CAS60171-33-7]和氮的氣態(tài)混合物送入100ml的無梯度差式循環(huán)反應(yīng)器中。送入的總量為60標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘。進料中的惰性氣體份額為83％。在大氣壓和375-450℃溫度下使1-甲氧基-2-辛烯裂解成1-辛烯和甲醛。按進料氣中1-甲氧基-2-辛烯計，在停留時間為40秒時，1-甲氧基-2-辛烯的轉(zhuǎn)化率或?qū)?-辛烯的選擇性如下
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，(I)在有調(diào)聚催化劑存在下，使1，3-丁二烯與通式為H-X-Y-H的調(diào)聚體反應(yīng)，生成通式為H2C＝CH-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-X-Y-H的調(diào)聚物，在H-X-Y-H中，X為O、N、S或P，Y為C、N或Si，根據(jù)X和Y的價態(tài)，X和Y還可帶有取代基，(II)該調(diào)聚物經(jīng)氫化形成式為H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-X-Y-H的1-取代2-辛烯，和(III)該1-取代2-辛烯經(jīng)裂解成1-辛烯。
2.根據(jù)要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，共特征在于在X和/或Y上取代基為氫、1-50碳原子的烷基、6-50碳原子的芳基和/或雜芳基，其中取代基是相同的或不同的，并且該取代基還可由下列基團取代烷基、芳基、-F，-Cl，-Br，-I，-CF3，-OR，-COR-，-CO2R，-OCOR，-SR，-SO2R，-SOR，-SO3R，-SO2NR2，-NR2，-N＝CR2，-NH2，其中R＝H、取代或未取代的1-25碳原子的脂族烴或芳族烴。
3.權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，采用一元醇、二元醇、伯胺或仲胺作為調(diào)聚體。
4.權(quán)利要求1-3中之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，采用甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、烯丙醇、正-丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、芐醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、2，7-辛二烯-1-醇、1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇或α-羥基醋酸酯作為調(diào)聚體。
5.權(quán)利要求1-3中之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，采用甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、2，7-辛二烯胺、十二烷胺、1，2-乙二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二(2，7-辛二烯)胺、二環(huán)己基胺、甲基環(huán)己基胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、哌嗪或六亞甲基亞胺作為調(diào)聚體。
6.權(quán)利要求1-5中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中，對調(diào)聚體的每摩爾活性氫原子使用0.001摩爾-10摩爾的1，3-丁二烯。
7.權(quán)利要求1-6中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，回收在步驟1中未反應(yīng)的調(diào)聚體，并返回到步驟1中。
8.權(quán)利要求1-7中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中，采用周期表第VIII副族的過渡金屬作為催化劑金屬。
9.權(quán)利要求8的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中，采用鈀作為催化劑金屬。
10.上述權(quán)利要求中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中，采用帶三價磷原子、砷原子、銻原子或氮原子的化合物作為配位體。
11.權(quán)利要求10的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中，采用膦、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽或次膦酸鹽作為配位體。
12.權(quán)利要求1-11中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟1中還采用堿。
13.權(quán)利要求1-12中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，回收步驟1的調(diào)聚反應(yīng)催化劑，并完全或部分返回到過程中。
14.權(quán)利要求1-12中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，步驟1的調(diào)聚反應(yīng)催化劑不返回到步驟1中。
15.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟2中采用氫和均相氫化催化劑。
16.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟2中采用氫和非均相氫化催化劑。
17.權(quán)利要求15或16的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟2中采用含銅、鉻和/或周期表第VIII副族的過渡金屬的氫化催化劑。
18.上述權(quán)利要求中至少之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟2中完全或部分氫化在步驟1中作為副產(chǎn)物所形成的1，3，7-辛三烯。
19.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟2中完全或部分氫化在步驟1中作為副產(chǎn)物所形成的3-位取代1，7-辛二烯。
20.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，步驟3中的裂解在150℃-600℃下進行。
21.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟3中的用于裂解的進料含少于5％的C8-烴。
22.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟3中，在1-位取代的2-辛烯僅部分轉(zhuǎn)化。
23.權(quán)利要求1的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，將未轉(zhuǎn)化的在1-位取代的2-辛烯與步驟3的卸料中的其余組分分離，并完全或部分返回到步驟3中。
24.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將1-位取代的2-辛烯返回到步驟2前面的純化步驟。
25.上述權(quán)利要求之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，用氫氫化裂解產(chǎn)物IV，該氫化可直接在裂解過程中、在裂解之后或在部分或完全分離掉方法步驟3的產(chǎn)物之后進行。
26.上述權(quán)利要求之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在步驟3中，裂解成1-辛烯的過程是與1-辛烯和由原料產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物IV的分離過程同時進行的。
27.上述權(quán)利要求之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在有水或水蒸氣存在下進行步驟3中的裂解。
28.上述權(quán)利要求之一的生產(chǎn)1-辛烯的方法，其特征在于，在有催化劑存在下進行步驟3中的裂解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1－辛烯的方法，它通過在有調(diào)聚催化劑存在下，使1，3－丁二烯與通式為H－X－Y－H的調(diào)聚體反應(yīng)，生成通式為H
文檔編號C07C41/20GK1491195SQ02804770
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者D·雷特格爾, A·圖赫倫斯基, D 雷特格爾, 章姿夠 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司