專利名稱：羥基羧酸和二醇類或甘油的縮合產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二醇類、二甘醇類或高級(jí)二醇類以及甘油與α-羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，以及用其作為酸供體和用于控制織物處理方法中的pH的應(yīng)用。
織物處理方法一般通過用pH和/或溫度梯度替代固定的條件來完成對(duì)織物纖維的均一處理。因?yàn)槔绫匦柽B續(xù)地對(duì)酸進(jìn)行計(jì)量以降低pH，所以使用pH梯度特別是需要增加工藝學(xué)投入。因此，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，為了避免配量添加的酸，例如可以加入一種可逐漸遞增地釋放出所需數(shù)量的酸并同時(shí)伴有溫度增加或不伴有溫度增加的物質(zhì)。
CH專利669882用氧化乙烯與甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物和乙二醇與甲酸的產(chǎn)物以及甲酸異丙酯作為酸供體。US專利4568351描述了用作酸供體的甲酸或β-羥基羧酸與氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
所加入的化合物在織物精整工序的過程中水解，使其可降低各步驟中液體的pH值。在染色過程中，使用例如上述物質(zhì)可緩慢并均勻地漸進(jìn)性地進(jìn)行固色，從而完成更均勻的染色。
JP專利3083403描述了在聚酰胺纖維染色過程中用作均化劑的羥基取代的二羧酸與烷撐二醇類的縮合產(chǎn)物。US 3600121描述了用作阻滯劑的用來使纖維素纖維均勻著色的烷基羧酸和聚乙二醇的酯。
用于測(cè)定用作酸供體和緩沖化合物的產(chǎn)物的功效的一種重要變量是水解數(shù)。將所測(cè)定的水解數(shù)作為脂肪分析的特性參數(shù)。水解數(shù)被定義為中和1g脂肪中所包含的酯化和未酯化的脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克(mg)數(shù)。因此，水解數(shù)測(cè)定了通過完全水解可從酯中釋放出來的酸的數(shù)量。從而，為了獲得在織物精整工序期間pH曲線的軌跡也應(yīng)對(duì)水解數(shù)進(jìn)行測(cè)定。
現(xiàn)在已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，以2∶1或更高的摩爾比將式(I)的α-羥基羧酸與式(II)的二醇、二甘醇或高級(jí)二醇進(jìn)行反應(yīng)或與甘油進(jìn)行反應(yīng)可以獲得一種意想不到的pH曲線軌跡。其中特別有利的是二甘醇或高級(jí)二醇與α-羥基羧酸以1∶2或更高的摩爾比，優(yōu)選地是以1∶2、1∶3或1∶4的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)所得的縮合產(chǎn)物。因?yàn)樵擃惪s合產(chǎn)物一般是統(tǒng)計(jì)混合物，所以摩爾比不一定必需是整數(shù)比。
有用的α-羥基羧酸符合通式(I) 其中R是氫或C1-3烷基，優(yōu)選甲基。將其與適宜的通式(II)的二醇、二甘醇或高級(jí)二醇進(jìn)行縮合， 其中R′是C1-4亞烷基，優(yōu)選地是亞乙基，并且y不小于1，優(yōu)選地為從1至5的數(shù)字，尤其是1或2，得到通式(III)的(多)羥基羧酸(聚)二醇的酯 其中R、R′和y的定義如上所述并且x′為從1至5的數(shù)字。在優(yōu)選的化合物中，R是甲基，R′是亞乙基，x′是從1至3的數(shù)字并且y是從1至3的數(shù)字。特別優(yōu)選的是其中x′是從1.5至2的數(shù)字并且y是1或2的化合物。
將適宜的通式(I)的α-羥基羧酸與甘油進(jìn)行縮合 得到通式(IV)的(多)羥基羧酸甘油酯
其中R具有如上所述的定義，R″是甘油基，x″為從0.5至2.5的數(shù)字，優(yōu)選地為從0.5至1的數(shù)字，并且y是1。起決定作用的是y與x″的比例，從而基本上其可僅使甘油的兩個(gè)羥基被不同數(shù)目的α-羥基羧酸所酯化或三個(gè)羥基都被不同數(shù)目的α-羥基羧酸所酯化。x″應(yīng)被理解為進(jìn)行縮合的α-羥基羧酸的數(shù)目的平均值。對(duì)于1∶2的甘油與α-羥基羧酸的摩爾比而言，x″是0.5。
該化合物可以用公知的方法來進(jìn)行制備。例如，式(II)的化合物可以通過將x′+1mol式(I)的α-羥基羧酸與1mol相應(yīng)的式(II)的二醇、二甘醇或高級(jí)醇進(jìn)行反應(yīng)來獲得。如果需要的話，在分離出來之后可以對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
式(IV)的化合物可以通過將2x″+1mol式(I)的α-羥基羧酸與1mol甘油進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制備。
由于其較高的分支程度，所以所獲得的甘油縮合產(chǎn)物的粘性高于相應(yīng)的二醇縮合產(chǎn)物的粘性。
因此，本發(fā)明提供了式(V)的化合物 其中R是氫或C1-3烷基，優(yōu)選甲基，nx是從1至5的數(shù)字，優(yōu)選地是從1至3的數(shù)字，n是1或2并且當(dāng)n＝1時(shí)，R″是C1-4亞烷基，優(yōu)選地是亞乙基，x具有同x′相同的定義并且y不小于1，優(yōu)選地為1至5的數(shù)字，尤其是1或2和當(dāng)n＝2時(shí)，R″是甘油基，x具有同x″相同的定義并且y＝1。
在本發(fā)明縮合產(chǎn)物的情況中，可用作酯的酸度測(cè)定的水解數(shù)出乎意料地與作為酸供體的摩爾效力無關(guān)。相反，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，就所用的摩爾數(shù)量而言，具有1∶2或更高摩爾比的縮合產(chǎn)物比現(xiàn)有技術(shù)中具有1∶1的摩爾比的縮合產(chǎn)物更有效。因此，本發(fā)明的化合物在經(jīng)濟(jì)上具有非常好的益處。
本發(fā)明的化合物可以在織物的精整處理中用作酸供體，不會(huì)顯著增加該操作的工程投資。本發(fā)明的化合物在織物的精整處理的過程中水解，從而使得可以在固定或可變的溫度下用可變的pH來對(duì)織物進(jìn)行處理。一般而言，上述化合物被用來遞增地降低液體的pH。但是它們還可用來穩(wěn)定在處理操作中pH將增加的酸性液體的pH。
更特別地，本發(fā)明的化合物還可以用來將該液體的pH變化降到最低的限度。當(dāng)該織物處理劑或染料對(duì)該類變化不穩(wěn)定時(shí)，這種應(yīng)用特別有利。
作為酸供體和控制織物處理操作中的pH的物質(zhì)的應(yīng)用在對(duì)由天然、合成或半合成纖維所制成的織物進(jìn)行染色處理時(shí)特別有利。對(duì)于在需要固定或可變的pH的弱堿性或酸性條件下的處理操作而言尤其重要。
有用的天然織物材料包括聚酰胺如，例如羊毛或天然纖維和合成聚酰胺的混合物，例如尼龍。有用的天然織物材料還包括纖維素，例如棉、半合成織物材料，例如醋酸纖維素，并且還包括它們的混合物。
有用的全合成織物材料包括直鏈的芳族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，尤其是對(duì)苯二甲酸與二醇或與1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物。還包括聚碳酸酯，例如得自α，α-二甲基-4，4′-二羥基二苯基甲烷和碳酰氯的物質(zhì)，并且還包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺。
該織物材料可以以任何常用的形式存在，例如可以以纖維、紗線、纖維網(wǎng)、編織或非編織的織物的形式存在。
通式(V)的化合物可以以該類形式進(jìn)行應(yīng)用或可以以與乳化劑和/或分散劑相結(jié)合的制劑的形式來進(jìn)行應(yīng)用。
優(yōu)選地以0.1至5g/l的濃度來應(yīng)用該化合物，更優(yōu)選地以0.5至1g/l的濃度來進(jìn)行應(yīng)用。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，織物處理過程是最廣泛意義上的染色、印花和增亮過程，并且還有所有精整過程，在這些過程中，pH對(duì)該過程的作用有影響。所討論的操作過程可是連續(xù)的或分批式的。
與本發(fā)明的化合物和操作過程相結(jié)合，染色過程可以使用酸性染料、金屬絡(luò)合物染料、活性染料、堿性染料以及分散染料。
優(yōu)選的溫度范圍為20至140℃，尤其是70-100℃。
優(yōu)選的pH范圍在該操作過程開始時(shí)為5至10，在該操作過程結(jié)束時(shí)為3至7。取決于所用化合物的數(shù)量，可將該pH保持恒定或逐漸增加的降低。在操作過程中可以一次加入所有的本發(fā)明的化合物，或可以逐漸增加地加入。在該操作過程開始時(shí)，可以用已知的物質(zhì)來對(duì)堿性液體進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中所說的已知物質(zhì)例如氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉、硼砂、醋酸鈉或氨水。
實(shí)施例制備實(shí)施例1(比較)將462g乳酸(78％)、248g乙二醇和2g硫酸在減壓的條件下加熱至內(nèi)部溫度為115℃并將其在該溫度和減壓的條件下攪拌3小時(shí)直至實(shí)際上蒸餾物的形成已經(jīng)停止。
得到水解數(shù)為406的聚酯。
制備實(shí)施例2(比較)重復(fù)實(shí)施例1的操作，將231g乳酸(78％)與212g二甘醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為286的聚酯。
制備實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的操作，將462g乳酸(78％)與124g乙二醇進(jìn)行反應(yīng)。得到一種黃色液態(tài)的粘度為1.4Pas，水解數(shù)為529并且Mw為279的聚酯。
制備實(shí)施例4在減壓的條件下將600g乳酸(78％)、81g乙二醇和1g硫酸加熱至內(nèi)部溫度為115℃，將其在該溫度和減壓的條件下攪拌4小時(shí)，在該操作中分離出220g無色的蒸餾物。得到460g水解數(shù)為615并且Mw為472的黃色的粘性液體(粘度為25Pas)。
制備實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的操作，將231g乳酸(78％)與106g二甘醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為439并且Mw為276的聚酯。
制備實(shí)施例6將231g乳酸(78％)、53g二甘醇和0.5g硫酸在減壓的條件下加熱至內(nèi)部溫度為115℃并將其在該溫度下在減壓的條件下攪拌3小時(shí)，在此期間蒸餾出84g水。得到200g粘度為5Pas，水解數(shù)為560并且Mw為441的黃色粘性液體。
制備實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的操作，將565g乙醇酸(70％)與162g乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為600并且Mw為300的聚酯。
制備實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的操作，將565g乙醇酸(70％)與81g乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為707并且Mw為373的聚酯。
制備實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的操作，將565g乙醇酸(70％)與276g二甘醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為502并且Mw為257的聚酯。
制備實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的操作，將565g乙醇酸(70％)與138g二甘醇進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為636并且Mw為370的聚酯。
制備實(shí)施例11(比較)重復(fù)實(shí)施例1的操作，將231g乳酸(78％)與184g甘油進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為335，Mw為246并且粘度為6Pas的聚酯。
制備實(shí)施例12
重復(fù)實(shí)施例1的操作，將231g乳酸(78％)與92g甘油進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為452，Mw為319并且粘度為28Pas的聚酯。
制備實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1的操作，將231g乳酸(78％)與61g甘油進(jìn)行反應(yīng)，得到水解數(shù)為520，Mw為374并且粘度為65Pas的聚酯。
應(yīng)用實(shí)施例用如下的實(shí)驗(yàn)來對(duì)作為酸供體的各個(gè)縮合產(chǎn)物的效力進(jìn)行試驗(yàn)將根據(jù)制備實(shí)施例1-8的方法所制備的一定數(shù)量的化合物溶解于1升帶有50mg碳酸鈉的軟化水中，得到約為10的pH。對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的數(shù)量進(jìn)行選擇以使得其在溶液中的濃度與425/1的水解數(shù)相一致。然后在70分鐘內(nèi)將其以10/分鐘的速率從30℃加熱至沸點(diǎn)。在此期間，對(duì)溶液的pH進(jìn)行測(cè)定。在如下的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中對(duì)達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)的pH進(jìn)行了報(bào)道，用其來對(duì)化合物功效進(jìn)行估量。
應(yīng)用實(shí)施例A用0.69g制備實(shí)施例4的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.7。用0.80g制備實(shí)施例3的產(chǎn)物，最后獲得的pH為5.1。用1.05g以1∶1的摩爾比按照與制備實(shí)施例1的方法相類似的方法制備的乳酸和乙二醇的縮合產(chǎn)物，pH僅降至5.6。
應(yīng)用實(shí)施例B用0.76g制備實(shí)施例6的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.8。用0.97g制備實(shí)施例5的產(chǎn)物，最終獲得的pH為5.4。用1.49g以1∶1的摩爾比按照與制備實(shí)施例2的方法相類似的方法制備的乳酸和二甘醇的縮合產(chǎn)物，pH僅降至5.8。
應(yīng)用實(shí)施例C用0.60g制備實(shí)施例8的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.0。用0.71g制備實(shí)施例7的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.3。
應(yīng)用實(shí)施例D用0.71g制備實(shí)施例10的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.3。用0.85g制備實(shí)施例9的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.7。
應(yīng)用實(shí)施例E用0.82g制備實(shí)施例13的產(chǎn)物，最終得到的pH為4.9。用0.94g制備實(shí)施例12的產(chǎn)物，最終得到的pH為5.0。用1.27g制備實(shí)施例11的產(chǎn)物，pH僅降至5.5。
權(quán)利要求
1.二醇、二甘醇、高級(jí)二醇或甘油與α-羥基羧酸以1∶2或更高的摩爾比所形成的縮合產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)物，其特征在于所用的α-羥基羧酸符合通式(I) 其中R是氫或C1-3烷基，優(yōu)選地是氫或甲基。
3.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)物，其特征在于所用的二醇、二甘醇或高級(jí)醇符合通式(II) 其中R′是C1-4亞烷基，優(yōu)選地是亞乙基，并且y不低于1，優(yōu)選地為1至5的數(shù)字，尤其是1或2。
4.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)物，其特征在于使用甘油。
5.如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)物，其特征在于其符合通式(V) 其中R是氫C1-3烷基，nx是從1至5的數(shù)字，n是1或2并且當(dāng)n＝1時(shí)，R″是C1-4亞烷基，x是x′并且為從1至5的數(shù)字并且y是從1至5的數(shù)字和當(dāng)n＝2時(shí)R″是甘油基，x是x″并且x″是從0.5至2.5的數(shù)字并且y是1。
6.如權(quán)利要求5所述的產(chǎn)物，其特征在于R是氫或甲基，nx是從1至3的數(shù)字，n是1或2并且當(dāng)n＝1時(shí)，R″是亞乙基，x是x′并且是從1至3的數(shù)字并且y是1或2和當(dāng)n＝2時(shí)，R″是甘油基，x是x″并且x″是從0.5至1的數(shù)字并且y是1。
7.如權(quán)利要求1至6所述的縮合產(chǎn)物在織物精整過程中用作酸供體的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于該織物精整過程是染色過程。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于被染色的纖維是聚酰胺纖維。
10.用于調(diào)控pH的方法，其特征在于使用如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的縮合產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及二醇類、二甘醇類、高級(jí)二醇類或甘油與α－羥基羧酸以1∶2或更高的摩爾比形成的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是通式(V)所示的產(chǎn)物，其中R是氫或C
文檔編號(hào)C07C69/675GK1561325SQ02806026
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者J·赫勒 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司