專利名稱：一種制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法。
背景技術(shù)：
1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧助劑。其常用方法是將環(huán)氧環(huán) 己烷在水合催化劑的作用下水合生成粗1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)品，再經(jīng)過反復(fù)重結(jié)晶脫去粗1， 2-環(huán)己二醇產(chǎn)品顏色和雜質(zhì)；然后再利用1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)品與環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)催化劑 的作用下合成氯醇醚的；最后將氯醇醚與堿反應(yīng)合成1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚粗產(chǎn)品， 將粗產(chǎn)品水洗到中性后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。 上述工藝中選用的水合催化劑常為硫酸、磺酸、酸性樹脂等，該類含氧酸一般氧化 性強(qiáng)，1， 2-環(huán)己二醇粗產(chǎn)物顏色相對較深，且反應(yīng)完畢后，需要中和，因而要反復(fù)重結(jié)晶，以 提高l，2-環(huán)己二醇的含量，改善產(chǎn)品色澤，去除中和生成的殘留鹽對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，產(chǎn) 品總收率一般為80-90%。如CN1225918公開了 "一種由環(huán)己烷氧化副產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷合成 環(huán)己二醇的方法"，水合催化劑為硫酸、磷酸等，又如中國專利CN1301685公開的"新戊二 醇的制備方法"，是以硫酸、磺酸、酸性樹脂等為水合催化劑，它們使用的均為含氧酸，這類 含氧酸催化劑由于其氧化性強(qiáng)，二醇類粗產(chǎn)物顏色相對深，且反應(yīng)完后通常需要反復(fù)的重 結(jié)晶，工藝時間長、在重結(jié)晶的過程中將產(chǎn)生大量的廢水廢液排放。 上述工藝中合成氯醇醚中選用的開環(huán)催化劑常為三氟化硼(銻)絡(luò)合物、或氯 化鋁、氯化鈦、氯化鐵、高氯酸鹽等路易斯酸，在這些催化劑中，三氟化硼系列催化劑吸水 性強(qiáng)，遇水易分解導(dǎo)致催化劑失活，對反應(yīng)原料的水含量要求高；而且三氟化硼(銻)絡(luò) 合物催化劑揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，給生產(chǎn)操作帶來了不便。如"熱固性樹脂 "(2006,021(004)公開了"三乙二醇二縮水甘油醚的合成》選用了三氟化硼絡(luò)合物為合成氯 醇醚的催化劑。而三氯化鋁、氯化鈦、氯化鐵、高氯酸鹽等路易斯酸活性低，需要較高的溫度 才能很好的反應(yīng)，反應(yīng)溫度高了，產(chǎn)品很難保證質(zhì)量，因此在制備縮水甘油醚的工藝中很少 用到這些催化劑。又如中國專利200610096426. 7公開了一種烯丙基縮水甘油醚的合成方 法，該方法以固體酸高氯酸鹽為催化劑，在其用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0. 05 0. 5% ;烯丙醇與
環(huán)氧氯丙烷投料的摩爾配比為烯丙醇環(huán)氧氯丙烷=i 5 : i，開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為
60 13(TC條件下合成氯醇醚，再經(jīng)加堿閉環(huán)，精餾得產(chǎn)品烯丙基縮水甘油醚。該類催化劑 雖然解決了三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑的吸水性強(qiáng)、揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)等 缺點，而且高氯酸鹽催化劑還方便使用，但由于催化劑以固態(tài)存在，為非均相反應(yīng)體系，催 化活性低，其反應(yīng)溫度高，用來合成高沸點的1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚不僅會增加了能 耗，而且還會加深產(chǎn)品色澤，降低產(chǎn)品品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上缺點，提供一種新的制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方 法。以實現(xiàn)節(jié)約能耗、縮短工藝時間、提高原料環(huán)氧環(huán)己烷利用率、無大量廢水排放的目的。
本發(fā)明包括環(huán)氧環(huán)己烷水合反應(yīng)生成環(huán)己二醇，環(huán)己二醇經(jīng)脫水后與環(huán)氧氯丙烷 開環(huán)反應(yīng)合成鄰氯醇醚，鄰氯醇醚與堿反應(yīng)合成1 ， 2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚粗產(chǎn)品，粗產(chǎn) 品在油水分離后經(jīng)水洗、過濾、蒸餾出輕組分得到產(chǎn)品，其特征在于，其特征在于，所述水 合反應(yīng)的催化劑和開環(huán)反應(yīng)的催化劑均為氟硼酸，水合反應(yīng)的溫度為10 95t:，開環(huán)反
應(yīng)的溫度為10 9(TC，其環(huán)氧環(huán)己烷水氟硼酸環(huán)氧氯丙烷的摩爾比=i : 1.5
30 : 0. 0002 0. 01 : 1. 8 3. 0。 所述水合反應(yīng)的溫度為30 70°C 。 所述開環(huán)反應(yīng)的溫度為35 75°C 。
所述環(huán)氧環(huán)己烷水氟硼酸環(huán)氧氯丙烷的摩爾比=i : 3 15 : o. 0006
0. 003 : 2. 0 2. 5。 本工藝采用的水合反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)的催化劑均為氟硼酸。因此水合用氟硼酸不僅
不會影響后續(xù)合成的產(chǎn)品質(zhì)量，而且實現(xiàn)了兩步工藝催化劑的有機(jī)統(tǒng)一。本工藝因催化劑 的優(yōu)化，達(dá)到了既節(jié)約了能耗、又縮短了工藝時間，既提高了環(huán)氧環(huán)己烷利用率與目標(biāo)產(chǎn)品 的產(chǎn)能、又避免了因提純環(huán)己二醇過程中反復(fù)進(jìn)行重結(jié)晶產(chǎn)生大量的廢水，有利于環(huán)境的 保護(hù)。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1 : 取lmol環(huán)氧環(huán)己烷、30mo1水、0. 0002mol氟硼酸加入到反應(yīng)釜中，在75°C 85°C 之間反應(yīng)，反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯3mo1脫水，脫水完后保溫到7(TC 75"C之間，再補(bǔ)加氟硼酸0. 003mol，滴加環(huán)氧氯丙烷2. 5mol，在70°C 75。C反應(yīng)4 6小 時，反應(yīng)完畢，滴加2. 55mol NaOH溶液，滴加完畢保溫40°C 5(TC之間反應(yīng)4 5小時，反
應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例2: 取1. 5mo1水、氟硼酸0. Olmol加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在10°C 2(TC之間滴 加環(huán)氧環(huán)己烷lmol，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入環(huán)己烷1. 5mo1蒸 餾脫水，脫水完后保溫在到10°C 2(TC之間，滴加環(huán)氧氯丙烷2. lmol，在10°C 2(TC之間 反應(yīng)9 10小時，反應(yīng)完畢，滴加4. 15mol Na2C03溶液，滴加完畢保溫到30°C 4(TC之間 反應(yīng)5 6小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例3: 取15mol水、0. 003mol氟硼酸加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在40°C 5(TC之間滴 加環(huán)氧環(huán)己烷lmol，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸餾 脫水，脫水完后繼續(xù)保溫在到50°C 6(TC之間，滴加環(huán)氧氯丙烷1. 8mol，在50°C 6(TC之 間反應(yīng)4 5小時，反應(yīng)完畢，滴加1. 85mol NaOH溶液，滴加完畢保溫到50°C 6(TC之間 反應(yīng)3 4小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例4: 取20mol水、0. 0006mol氟硼酸加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在50°C 7(TC之間 滴加環(huán)氧環(huán)己烷lmol，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸餾脫水，脫水完后繼續(xù)保溫在到60°C 7(TC之間，補(bǔ)加氟硼酸0. Olmol，再滴加環(huán)氧氯丙烷 2. 2mol，在60°C 70。C之間反應(yīng)3 4小時，反應(yīng)完畢，滴加1. 2mol Ca(0H)2溶液，滴加完 畢保溫到50°C 6(TC之間反應(yīng)4 5小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾 并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例5 : 取3mo 1水、0. 00 lmo 1氟硼酸加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在65 °C 75 °C之間滴加 環(huán)氧環(huán)己烷lmol，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸餾脫 水，脫水完后繼續(xù)保溫在到65°C 75°C之間，再滴加環(huán)氧氯丙烷2. 35mo 1 ，在65°C 75°C之 間反應(yīng)6 7小時，反應(yīng)完畢，滴加2. 4mol NaOH溶液，滴加完畢保溫到30°C 4(TC之間反 應(yīng)4 5小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例6 : 取5mol水、0. Olmol氟硼酸加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在25°C 35"之間滴加 環(huán)氧環(huán)己烷lmol，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mol蒸餾脫 水，脫水完后繼續(xù)保溫在到35°C 45t:之間，再滴加環(huán)氧氯丙烷1. 9mol，在35°C 45。C之 間反應(yīng)到5 6小時，反應(yīng)完畢，滴加2mo1 Na0H溶液，滴加完畢保溫到40°C 5(TC之間反 應(yīng)4 5小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾出輕組分得產(chǎn)品。
實施例7 : 取lOmol水、0. 002mol氟硼酸、lmo1環(huán)氧環(huán)己烷加入到反應(yīng)釜中，在90°C 95°C 之間反應(yīng)，，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到環(huán)氧環(huán)己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸餾脫水，脫 水完后繼續(xù)保溫在到85°C 90。C之間，補(bǔ)加氟硼酸0. 001mol，再滴加環(huán)氧氯丙烷2. 4mo1， 在85°C 90。C之間反應(yīng)到7 8小時，反應(yīng)完畢，滴加2. 45mol CaC03溶液，滴加完畢保溫 到60°C 7(TC之間反應(yīng)4 5小時，反應(yīng)完畢分出油相，水洗油相到中性，然后過濾并蒸餾 出輕組分得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法，包括環(huán)氧環(huán)己烷水合反應(yīng)生成環(huán)己二醇，環(huán)己二醇經(jīng)脫水后與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)反應(yīng)合成鄰氯醇醚，鄰氯醇醚與堿反應(yīng)合成1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品在油水分離后經(jīng)水洗、過濾、蒸餾出輕組分得到產(chǎn)品，其特征在于，所述水合反應(yīng)的催化劑和開環(huán)反應(yīng)的催化劑均為氟硼酸，水合反應(yīng)的溫度為10～95℃，開環(huán)反應(yīng)的溫度為10～90℃，其環(huán)氧環(huán)己烷∶水∶氟硼酸∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比＝1∶1.5～30∶0.0002～0.01∶1.8～3.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，所述水合 反應(yīng)的溫度為30 70°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，所述開環(huán) 反應(yīng)的溫度為35 75°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，其環(huán)氧環(huán)己烷水氟硼酸環(huán)氧氯丙烷的摩爾比=i : 3 15 : o. ooo6 o. 003 : 2. o 2. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)己二醇二縮水甘油醚的方法。包括環(huán)氧環(huán)己烷水合反應(yīng)生成環(huán)己二醇，環(huán)己二醇經(jīng)脫水后與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)反應(yīng)合成鄰氯醇醚，鄰氯醇醚與堿反應(yīng)合成1，2環(huán)己二醇二縮水甘油醚粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品在油水分離后經(jīng)水洗、過濾、蒸餾出輕組分得到產(chǎn)品，其水合反應(yīng)的催化劑和開環(huán)反應(yīng)的催化劑均為氟硼酸，其環(huán)氧環(huán)己烷∶水∶氟硼酸∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為＝1∶5～50∶0.002～0.1∶1.8～2.5。本發(fā)明水合反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)的催化劑均為氟硼酸，實現(xiàn)了兩步工藝催化劑的有機(jī)統(tǒng)一，既節(jié)約了能耗、又縮短了工藝時間，避免了因提純環(huán)己二醇過程中反復(fù)進(jìn)行重結(jié)晶產(chǎn)生大量的廢水，有利于環(huán)境的保護(hù)。
文檔編號C07D303/27GK101704803SQ20091030879
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者何雙林, 夏立鋒, 屈鎧甲, 蔣衛(wèi)和, 陳旭輝 申請人:岳陽昌德化工實業(yè)有限公司