專(zhuān)利名稱(chēng)：預(yù)還原的選擇性氫化催化劑的制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于烯族原料流的預(yù)還原選擇性氫化催化劑的制備和分配方法。本發(fā)明還涉及一種將預(yù)還原氫化催化劑用于選擇性氫化烯族原料流的方法。
現(xiàn)有技術(shù)不飽和烴的制備通常包括裂化不同類(lèi)型的烴，并經(jīng)常產(chǎn)生含有比理想產(chǎn)物更不飽和的烴類(lèi)雜質(zhì)的粗產(chǎn)物。這些不飽和烴類(lèi)雜質(zhì)通常是很難通過(guò)精餾而從理想的產(chǎn)物中分離的。該問(wèn)題的一個(gè)常見(jiàn)實(shí)例發(fā)生在乙烯純化中，其中乙炔是一個(gè)常見(jiàn)的雜質(zhì)。工業(yè)上通常很難除去這些不需要的、高度不飽和的烴而不引起理想烴的顯著氫化。該方法的一個(gè)實(shí)施例描述在英國(guó)專(zhuān)利916,056中。
用來(lái)除去不需要的不飽和烴的兩種普遍類(lèi)型氣相選擇性氫化過(guò)程已經(jīng)投入使用。其中一個(gè)稱(chēng)為“前端”氫化，包括使來(lái)自初始裂化步驟的原料氣體在去除蒸汽和可冷凝有機(jī)材料之后通過(guò)氫化催化劑。雖然上述氣體氫含量很大，遠(yuǎn)大于存在的乙炔量，而且該數(shù)量應(yīng)該足以氫化相當(dāng)大部分的上述乙炔，但是基本上完全的、具有足夠選擇性以產(chǎn)生聚合質(zhì)量的烯烴的乙炔氫化常常是個(gè)問(wèn)題。前端系統(tǒng)中存在的高濃度氫氣需要一種具有恰好選擇性的催化劑，該催化劑不會(huì)顯著地氫化也存在于原料流中的乙烯。深度氫化能引起熱偏移，稱(chēng)為“失控”。在“失控”狀態(tài)下要經(jīng)歷高溫、出現(xiàn)乙烯的嚴(yán)重?fù)p失并發(fā)生催化劑的損害。另外，前端反應(yīng)器系統(tǒng)中的爐子干擾能導(dǎo)致CO濃度從中等水平變動(dòng)到非常低的水平?，F(xiàn)有的前端催化劑不能很好地容忍CO濃度的這些顯著變動(dòng)，經(jīng)常容易“失控”。在前端反應(yīng)器系統(tǒng)中，催化劑還被暴露給大約10,000～12,000GHSV每床的高空速操作下。
在稱(chēng)為“尾端氫化”的另一類(lèi)型氣相選擇性氫化中，原料氣體被精餾，產(chǎn)生的濃縮產(chǎn)品管流與數(shù)量上稍多于現(xiàn)存不飽和乙炔氫化所需量的氫氣單獨(dú)反應(yīng)。尾端反應(yīng)器系統(tǒng)在2500～5000每床的GHSV下操作。在尾端氫化中，氫化步驟中的催化劑失活有更大的趨勢(shì)，因此，催化劑的定期再生是必須的。雖然氫氣和一氧化碳的添加量能被調(diào)節(jié)以保持選擇性，聚合物的形成卻是一個(gè)主要的問(wèn)題。
許多專(zhuān)利已經(jīng)討論了不飽和烴的選擇性氫化，例如美國(guó)專(zhuān)利4,126,645、4,367,353、4,329,530、4,347,392和5,414,170。
選擇性氫化反應(yīng)所優(yōu)選的催化劑通常包括負(fù)載在氧化鋁基體上的鈀，例如美國(guó)專(zhuān)利3,113,980、4,126,645和4,329,530所披露的那樣。其它用于乙炔化合物選擇性氫化的氣相氧化鋁負(fù)載鈀催化劑記載在例如美國(guó)專(zhuān)利5,925,799、5,889,138、5,648,576和4,126,645中。
氧化鋁負(fù)載鈀催化劑經(jīng)常發(fā)生的一個(gè)問(wèn)題就是，在正常的操作條件下不僅乙炔被氫化而且相當(dāng)大一部分的乙烯也會(huì)被轉(zhuǎn)化成乙烷。另外，由于大量低聚物形成在催化劑表面上，這些氧化鋁負(fù)載鈀催化劑在延長(zhǎng)的使用期間內(nèi)通常具有相對(duì)較低的穩(wěn)定性。為克服這一問(wèn)題，增強(qiáng)劑或添加劑常被加入到鈀催化劑中以提高鈀催化劑的性能。一個(gè)常見(jiàn)添加劑是銀。例如，用于乙烯純化的、包括負(fù)載在載體上的鈀和銀的乙炔氫化催化劑披露在美國(guó)專(zhuān)利4,404,124、4,484,015、5,488,024、5,489,565和5,648,576中。美國(guó)專(zhuān)利5,648,576在一個(gè)具體實(shí)施例中披露了一種用于乙炔化合物的選擇性氫化催化劑，包括約0.01～0.5重量％的鈀和約0.001～0.02重量％的銀。80％或更多的銀被放置在載體表面附近的一個(gè)薄層內(nèi)。
含有鈀、銀、堿金屬氟化物和載體材料、可用于氫化諸如二烯烴和雙烯烴的其它原料流雜質(zhì)的催化劑披露在例如美國(guó)專(zhuān)利No.5,489,565中。
含有負(fù)載在催化劑載體上的鈀和金、可用于氫化乙炔和雙烯烴的催化劑是美國(guó)專(zhuān)利4,533,779和4,490,481所建議的。這些專(zhuān)利公開(kāi)了用量顯著大于金用量的鈀的使用，具體地為0.03～約1重量％的鈀和0.003～0.3重量％的金。
雖然常規(guī)的用于乙炔選擇性氫化的鈀或銀/鈀催化劑是有效的，其使用時(shí)仍會(huì)碰到許多問(wèn)題，包括對(duì)一氧化碳濃度變動(dòng)的較低容許限度、低于工業(yè)理想值的選擇性、以及高空速操作帶來(lái)的問(wèn)題。
銀和鈀氫化催化劑的制造過(guò)程通常包括將金屬氧化物還原成它們的元素態(tài)。但是，因?yàn)檫@些促進(jìn)催化劑上的銀和鈀容易在常規(guī)的制備、運(yùn)輸、安裝和使用過(guò)程中再次氧化，為了得到最佳性能就必須在乙炔的選擇性氫化能夠發(fā)生之前原位再次還原促進(jìn)催化劑中的鈀和鈀/銀。因?yàn)樵粴錃忸A(yù)還原在大多數(shù)的商業(yè)工廠(chǎng)中都不容易實(shí)現(xiàn)，使用原料的催化劑活化就是最常見(jiàn)的原位還原方法。
在制備氫化催化劑、尤其是鈀或銀/鈀催化劑的典型過(guò)程中，諸如α-氧化鋁的載體材料被諸如氯化鈀的鈀化合物、以及當(dāng)銀用作添加劑時(shí)的諸如硝酸銀的銀化合物所浸漬。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利4,404,124。
浸漬后的催化劑前體材料隨后被干燥。雖然該材料可隨后直接用作氫化催化劑，其通常在干燥步驟之前被還原，常采用濕法還原。濕法還原之后，該催化劑被清洗以除去鹵化物，并被干燥。這一通常在空氣中進(jìn)行的干燥步驟常再次氧化催化劑上的鈀和/或鈀/銀。干燥后，催化劑被包裝并運(yùn)輸給消費(fèi)者而沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的處理。因此，在催化劑能夠用于選擇性氫化之前，金屬氧化物必須被原位還原。為使這一原位還原步驟成功，選擇性氫化過(guò)程的原料通常必須由常規(guī)原料進(jìn)行改性。常規(guī)地，還原步驟需要增加原料流中存在的氫氣量。
工業(yè)已經(jīng)確定用原料原位還原氫化催化劑是一個(gè)可接受步驟，它可避免與安裝昂貴的氫氣還原裝置有關(guān)的費(fèi)用。催化劑的原位還原方法記載在例如美國(guó)專(zhuān)利4,329,530、4,577,047、4,551,443、4,404,124、4,410,455和4,577,047中。還可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,955,397。這樣，還原選擇性氫化催化劑上的活性金屬或多種金屬的公認(rèn)方法就是原位在選擇性氫化過(guò)程進(jìn)行的工廠(chǎng)內(nèi)。
在正常操作中這一原位還原過(guò)程常經(jīng)歷困難。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，原料流的正常溫度通常不夠高，不足以有效地還原現(xiàn)有技術(shù)催化劑上存在的金屬氧化物。另外，一氧化碳在前端乙烯純化原料流中的存在抑制了催化劑的原位活化，因此需要原料的更高溫度以成功氫化適當(dāng)?shù)牟牧?。上述更高的溫度降低了催化劑的性能并減少了催化劑的耐用期限。一氧化碳在原料流中的存在將抑制選擇性氫化催化劑的還原，這一點(diǎn)令人吃驚，因?yàn)橐谎趸汲Ｗ鳛檫€原劑使用。
原位還原的一個(gè)附加問(wèn)題是很多現(xiàn)有工廠(chǎng)反應(yīng)器并沒(méi)有安裝在引入原料之前進(jìn)行催化劑有效原位活化所必需的裝備。因此，必須用原料還原催化劑。由于原料最初接觸催化劑時(shí)催化劑還沒(méi)有被還原，因此在足夠的氫氣通過(guò)催化劑以還原位于催化劑上的金屬氧化物之前，該催化劑的性能降低。因此，原位還原經(jīng)常效率低，導(dǎo)致催化劑的性能低于標(biāo)準(zhǔn)。
已經(jīng)披露了催化劑材料的場(chǎng)外(off site)濕法還原過(guò)程，例如美國(guó)專(zhuān)利4,367,167中所公開(kāi)的那樣。但是，這些場(chǎng)外濕法還原過(guò)程最終產(chǎn)生未還原的催化劑，這是因?yàn)闈穹ㄒ堰€原的催化劑在其原位使用前必須被干燥。因?yàn)闈穹ㄒ堰€原催化劑的干燥通常是在空氣中進(jìn)行的，催化劑上的金屬常再次氧化。
本發(fā)明的方法就是為了解決常規(guī)催化氫化反應(yīng)中的這些問(wèn)題和缺點(diǎn)而設(shè)計(jì)的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是公開(kāi)一種用于含炔族雜質(zhì)的烯族原料流的選擇性氫化催化劑的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種用于炔族雜質(zhì)前端和尾端選擇性氫化的催化劑的制備方法，從而理想的C2和C3烯烴數(shù)量不會(huì)顯著減少。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種即使當(dāng)原料流中一氧化碳含量較高時(shí)也可用于含炔族雜質(zhì)的C2和C3烯族原料流的前端和尾端選擇性氫化的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種用于炔族雜質(zhì)的選擇性氫化的催化劑，該催化劑在運(yùn)輸至終端用戶(hù)之前被還原。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種通過(guò)另位(ex situ)還原過(guò)程制備的、用于炔族雜質(zhì)選擇性氫化的催化劑，從而還原的溫度受到控制。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種用于乙炔選擇性氫化的另位還原的鈀基選擇性氫化催化劑，該催化劑表現(xiàn)出較前端和尾端反應(yīng)器體系中的常規(guī)鈀基選擇性氫化催化劑更高的選擇性和更少的聚合物形成。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種用于乙炔選擇性氫化的鈀和鈀/銀催化劑的制備方法，其中催化劑上的鈀和/或鈀和銀被另位還原。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是公開(kāi)一種用于乙炔選擇性氫化的鈀和鈀/銀選擇性氫化催化劑的另位還原方法，該催化劑顯示出較常規(guī)鈀和鈀/銀選擇性氫化催化劑更高的選擇性、對(duì)失控的抵抗力、對(duì)CO濃度變動(dòng)的忍受力、以及在高氣時(shí)空速下改善的性能。
上述及其它目的能通過(guò)由本發(fā)明公開(kāi)的、用于含炔族雜質(zhì)的C2和C3烯族原料流的另位還原選擇性催化劑的制備方法而實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于烯族原料流中炔族雜質(zhì)的選擇性氫化的催化劑制備和分配方法，包括準(zhǔn)備合適形狀的載體材料；用鈀化合物浸漬該載體材料；焙燒浸漬了鈀化合物的載體材料；預(yù)還原該鈀化合物至金屬態(tài)以形成鈀催化劑；在非氧化性材料下包裝該預(yù)還原鈀催化劑到一個(gè)儲(chǔ)存容器內(nèi)；和將含在儲(chǔ)存容器內(nèi)的預(yù)還原鈀催化劑分配給消費(fèi)者以用于烯族原料流的選擇性氫化，從而該預(yù)還原鈀催化劑在用于流體之前不用被再次還原。
本發(fā)明的催化劑還可包括銀作為一種添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步包括含在烯族原料流中的炔族雜質(zhì)的選擇性氫化方法，包括使含有炔族雜質(zhì)的原料流通過(guò)由上述方法制備的預(yù)還原催化劑。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是一種制備用于選擇性氫化的預(yù)還原催化劑的方法。本發(fā)明還是一種采用本發(fā)明的預(yù)還原催化劑的原料流選擇性氫化方法。本發(fā)明的催化劑主要是為選擇性氫化步驟、優(yōu)選是與乙烯混合的乙炔的選擇性氫化步驟而設(shè)計(jì)的。
用于這樣的選擇性氫化步驟的前端反應(yīng)器原料流通常包括大量氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳，以及諸如乙炔的多種雜質(zhì)。選擇性氫化的目的是在不顯著減少存在的乙烯量的條件下顯著地減少原料流中存在的乙炔量。如果乙烯的顯著氫化發(fā)生，則熱失控也將發(fā)生。
用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)的選擇性氫化催化劑改善的選擇性、對(duì)失控的抵抗力、對(duì)CO濃度變化的容忍力、以及在高氣時(shí)空速(GHSV)下的改善性能。除了用于前端純化，本發(fā)明的催化劑對(duì)尾端乙烯純化也有效，在尾端純化中催化劑表現(xiàn)出改善的選擇性和減少的聚合物形成。催化劑的另位預(yù)還原過(guò)程對(duì)本發(fā)明氫化催化劑的改善性能是決定性的。
對(duì)選擇性氫化過(guò)程中的這一改進(jìn)有效的催化劑是由浸漬了鈀的催化劑載體組成的。除了鈀，諸如銀、錫、銅、金、鉛、鉈、鉍、鈰和堿金屬的其它金屬也可作為添加劑而加入催化劑中。優(yōu)選地，一種或多種選自銀、堿金屬、金和鉈的添加劑加入催化劑中。最優(yōu)選使用的添加劑是銀。這些添加劑可以利用常規(guī)步驟而加入催化劑中。
催化劑載體可以由表面積低于約250m2/g的任何催化劑載體材料形成，例如氧化鋁、氧化鋅、鎳尖晶石、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈰。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑載體由α-氧化鋁形成。催化劑載體的表面積優(yōu)選為約1～約250m2/g，更優(yōu)選為約1～約75m2/g。它的孔體積優(yōu)選為約0.2～0.7cc/g。催化劑載體可以形成為任何合適的尺寸和形狀。它優(yōu)選形成為直徑約2～約6毫米的顆粒，其可形成為諸如球形、圓柱形、三葉形等形狀。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑載體形成為球形。
鈀能通過(guò)任何常規(guī)步驟而加入催化劑中。目前優(yōu)選的步驟需要用諸如氯化鈀或硝酸鈀、優(yōu)選氯化鈀的水溶液浸漬該催化劑載體。鈀滲透進(jìn)入載體的程度可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值進(jìn)行控制。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鈀鹽的滲透深度被控制以使得大約90％的鈀鹽含在催化劑載體表面的250微米內(nèi)。任何合適的方法都能用來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的鈀滲透，例如美國(guó)專(zhuān)利4,484,015、4,404,124所描述的。鈀浸漬之后，浸漬了的催化劑組合物在約400～約600℃的溫度下焙燒約1小時(shí)。
一旦鈀浸漬了的催化劑組合物完成焙燒，添加劑就可以加入該催化劑中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，添加的添加劑是金屬添加劑，優(yōu)選為堿金屬、金、銀和/或鉈添加劑，最優(yōu)選為以鹽溶液的形式浸漬了的銀添加劑。例如，當(dāng)銀被采用時(shí)優(yōu)選的鹽是硝酸銀。鈀/金屬添加劑浸漬了的催化劑材料然后在約400～約600℃的溫度下焙燒約1小時(shí)。
在一個(gè)可選實(shí)施方式中，添加劑材料和鈀鹽可以共浸漬和焙燒。
干燥之后存在的鈀的量?jī)?yōu)選為基于催化劑總重量的約0.001～約0.028重量％，更優(yōu)選0.01～約0.02重量％。當(dāng)銀用作添加劑時(shí)，干燥之后催化劑上存在的銀的量?jī)?yōu)選為基于催化劑總重量的約0.04～約1.0重量％，更優(yōu)選0.04～0.12重量％。銀與鈀以重量為基礎(chǔ)的比例優(yōu)選為約2∶1～約20∶1，更優(yōu)選為2∶1～約6∶1，最優(yōu)選為約12∶1～20∶1。優(yōu)選使用一種數(shù)量大于填充催化劑孔體積必需量的硝酸銀水溶液。
含在鈀或金屬添加劑/鈀催化劑前體中的金屬隨后被還原。為還原該催化劑，在加熱步驟中用氫氣進(jìn)行處理該催化劑。該加熱步驟的溫度為約200～約1000°F(93～約537℃)，優(yōu)選200～900°F(93～約482℃)。催化劑在該優(yōu)選溫度下加熱約1～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。
在催化劑的干燥和預(yù)還原之后，重要的是已還原的催化劑應(yīng)儲(chǔ)存在非氧化氛圍中以防止再次氧化。術(shù)語(yǔ)“非氧化氛圍”是指不與反應(yīng)環(huán)境中存在的物質(zhì)反應(yīng)以再次氧化金屬的氣體。優(yōu)選的非氧化氣體包括二氧化碳、氮、氦、氖和氬，其中二氧化碳和氮更加優(yōu)選。空氣和氧氣是不合適的，因?yàn)樗鼈冊(cè)俅窝趸瘹浠呋瘎┗蚴怪Щ睢Ｒ坏┮堰€原的催化劑被放置在非氧化氣體下，它就被裝入各個(gè)容器中。各容器隨后用相同或不同的非氧化氣體進(jìn)行吹掃并被密封以防止催化劑材料接觸再氧化環(huán)境。已密封的催化劑容器然后準(zhǔn)備運(yùn)輸至反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)以裝入反應(yīng)器內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，已還原的催化劑在二氧化碳或氮?dú)庀卵b入一個(gè)常規(guī)容器中。該容器隨后用空氣不滲透性的塑料包裹材料安全地包裹起來(lái)。
使用中，催化劑被放置在反應(yīng)器內(nèi)，且選擇性氫化反應(yīng)立即開(kāi)始。通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑，無(wú)需在原料流中的化合物氫化之前原位還原催化劑。因此，諸如乙炔的化合物的選擇性氫化能立即開(kāi)始。當(dāng)主要含氫氣、乙烯、乙炔和一氧化碳的氣流通過(guò)本發(fā)明的催化劑時(shí)，上述選擇性氫化發(fā)生。該方法中，原料流的入口溫度被提高到足以氫化乙炔的程度。通常，該溫度范圍為約35℃～約100℃。任何合適的反應(yīng)壓力都可使用。通常，總壓是在約100～1000psig(700+7000kPa)范圍內(nèi)，氣時(shí)空速(GHSV)是在約1000～約14000升每升催化劑每小時(shí)范圍內(nèi)。
令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的預(yù)還原催化劑比在原料下原位活化的相似組成催化劑表現(xiàn)得更好。例如，已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，在氫氣中另位還原、然后在非氧化氣體下輸送給反應(yīng)器的催化劑具有比僅用原料原位活化的催化劑更高的選擇性和更好的活性。
還令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的預(yù)還原催化劑比用原料活化的常規(guī)催化劑表現(xiàn)得更好，尤其是當(dāng)原料流具有相對(duì)高濃度的一氧化碳時(shí)。更進(jìn)一步，已經(jīng)令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，對(duì)前端和尾端氫化反應(yīng)而言，本發(fā)明的預(yù)還原催化劑比在原料下活化的相似組成催化劑表現(xiàn)得更好。本發(fā)明的一個(gè)重要特征就是預(yù)還原催化劑在高至12,000GHSV的高GHSV條件下能夠良好操作的能力。在原料下還原的常規(guī)催化劑在上述條件下不能表現(xiàn)得如此地好。
實(shí)施例實(shí)施例1-本發(fā)明從Süd-chemie公司得到的一種商品化催化劑，產(chǎn)品名為G83A。它包括已經(jīng)加入鈀添加劑的氧化鋁載體，并含有約0.018重量％的鈀和約99重量％的氧化鋁。它具有3.7m2/g的BET表面積。將大約25ccs的催化劑放置在用氮?dú)獯祾叩拇呋瘎┐仓小４呋瘎┐仓鸩郊訜岬?00°F(93℃)。一旦達(dá)到該溫度，氮?dú)獗恢兄?，而氫氣被引入該室?nèi)至少60分鐘以還原催化劑。還原循環(huán)完成時(shí)，氮?dú)獗辉俅我氪矁?nèi)并冷卻到室溫。該預(yù)還原的催化劑保持在氮?dú)夥諊虏⒀b入一個(gè)單獨(dú)容器中。用氮?dú)獯祾咴撊萜魅缓竺芊庖苑乐乖谄涫軠y(cè)試之前接觸空氣。
對(duì)比實(shí)施例2從Süd-chemie公司得到一種與實(shí)施例1的催化劑相同組成的催化劑。該催化劑在測(cè)試之前沒(méi)有被還原。
實(shí)施例3-發(fā)明從Süd-chemie公司得到一種標(biāo)號(hào)為G83C的商品化催化劑。它是一種鈀催化劑，銀已經(jīng)作為添加劑加入其中。它含有在氧化鋁載體上的0.018重量％的鈀和0.07重量％的銀。它具有大約3.7m2/g的BET表面積。在床被加熱到200°F(93℃)的同時(shí)該催化劑被放置到床內(nèi)并用氮?dú)獯祾摺Ｒ坏┻_(dá)到該溫度，氮?dú)獗恢兄梗鴼錃獗灰敕磻?yīng)室內(nèi)至少60分鐘以還原催化劑。在還原循環(huán)完成時(shí)，氮?dú)獗灰氪矁?nèi)并冷卻到室溫。該已還原的催化劑被裝入一個(gè)單獨(dú)容器中并保持在氮?dú)夥諊?。容器用氮?dú)獯祾呷缓竺芊庖苑乐乖谄涫軠y(cè)試之前接觸空氣。
對(duì)比實(shí)施例4得到另外量的實(shí)施例3的催化劑材料。但是，該材料在測(cè)試之前沒(méi)有用實(shí)施例3的方式進(jìn)行還原。
實(shí)施例5-發(fā)明用實(shí)施例3中所描述的相同方法制備一種已還原催化劑，所不同的是吹掃氣體為二氧化碳而非氮?dú)狻?br> 實(shí)施例6-發(fā)明從Süd-chemie公司得到一種標(biāo)號(hào)為G58D的商品化催化劑。它是一種含有銀添加劑的鈀催化劑。該催化劑含有在氧化鋁載體上的0.018重量％的鈀和0.012重量％的銀，并具有大約3.7m2/g的BET表面積。用與實(shí)施例1中所描述的方式相同的方式該催化劑被還原并在氮?dú)庀路胖迷诿芊馊萜鲀?nèi)，所不同的是它是在100°F(38℃)溫度下被還原的。
實(shí)施例7-發(fā)明在實(shí)施例6催化劑的另一個(gè)樣品上進(jìn)行與實(shí)施例6中所描述相同的方法，所不同的是還原溫度為150°F(65℃)。
實(shí)施例8-發(fā)明在實(shí)施例6催化劑的另一個(gè)樣品上進(jìn)行與實(shí)施例6中所描述相同的方法，所不同的是還原溫度是200°F(93℃)。
實(shí)施例9-發(fā)明在實(shí)施例6催化劑的另一個(gè)樣品上進(jìn)行與實(shí)施例6中所描述相同的方法，所不同的是還原溫度是400°F(204℃)。
實(shí)施例10-發(fā)明在實(shí)施例6催化劑的另一個(gè)樣品上進(jìn)行與實(shí)施例6中所描述相同的方法，所不同的是還原溫度是700°F(371℃)。
對(duì)比實(shí)施例11得到與實(shí)施例6-10中所使用的催化劑相同的催化劑的另一個(gè)樣品。但是，它在測(cè)試之前沒(méi)有被還原。
實(shí)施例12-發(fā)明從Süd-chemie公司得到一種標(biāo)號(hào)為G58E的氧化鋁載體負(fù)載鈀/銀催化劑。它含有氧化鋁載體上的0.047重量％的鈀和0.282重量％的銀，并具有約150m2/g的BET表面積。用與實(shí)施例1中所描述相同的方式，該催化劑被還原并放置在一個(gè)密封容器內(nèi)，所不同的是還原溫度為140°F(60℃)。
實(shí)施例13-發(fā)明用與實(shí)施例12所描述相同的方法，與實(shí)施例12相同的催化劑被還原，所不同的是它在400°F(204℃)下還原3小時(shí)。
實(shí)施例14-發(fā)明用與實(shí)施例12所描述相同的方法，與實(shí)施例12相同的催化劑被還原，所不同的是它在600°F(315℃)下還原3小時(shí)。
實(shí)施例15-發(fā)明用與實(shí)施例12所描述的相同方法，與實(shí)施例12相同的催化劑被還原，所不同的是它在800°F(427℃)下還原3小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例16得到與實(shí)施例12-15所用催化劑相同的催化劑的另一個(gè)樣品。但是，它在測(cè)試之前沒(méi)有被還原。
表格表格1在選擇性氫化反應(yīng)器的前端采用了去乙烷塔分離技術(shù)的前端乙烯純化反應(yīng)器內(nèi)，用實(shí)驗(yàn)室模擬原料流測(cè)試發(fā)明實(shí)施例1、3、5和對(duì)比實(shí)施例2、4的催化劑。在500psig(3500kPa)下采用7000的中等GHSV空速。25ccs的催化劑樣品放置在催化劑床內(nèi)以進(jìn)行測(cè)試。催化劑樣品是在工作臺(tái)規(guī)模的3/4英寸內(nèi)徑的反應(yīng)器管內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)的。模擬工藝原料流是為評(píng)價(jià)催化劑準(zhǔn)備的。該原料流含有1％的C2H6、45％的C2H4、2800ppm的C2H2、20％的H2和250～300ppm的CO，其余氣體含有CH4。催化劑測(cè)試8小時(shí)。溫度由87°F(30.5℃)開(kāi)始逐漸增加。隨著溫度增加，每二十分鐘在4°F(2℃)間隔處采集數(shù)據(jù)。記錄當(dāng)出口C2H2水平小于25ppm時(shí)的純化(clean-up)溫度(T1)。溫度增加超過(guò)T1，直到發(fā)生“失控”為止(T2)，也就是說(shuō)當(dāng)大于4％的氫氣損失發(fā)生的時(shí)候。該溫度減去T1就是催化劑選擇性的測(cè)量值。更高的T2-T1表示更大的選擇性和更好的熱穩(wěn)定性。測(cè)試的結(jié)果表示在下面的表格中。
該數(shù)據(jù)清楚地表明，本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例1、3和5)具有比對(duì)比實(shí)施例2的催化劑更大的選擇性。(T2-T1的值越大，催化劑的選擇性越大)如更大的T2-T1值所示，實(shí)施例3和5還表現(xiàn)出比對(duì)比實(shí)施例4更高的選擇性。
表格II本表格表示本發(fā)明的催化劑在高GHSV條件下的性能。脫乙烷塔原料是在12000GHSV的空速下測(cè)試的。原料含有與表I中存在的原料氣體相同的組成。
該表格清楚地表明發(fā)明實(shí)施例、即實(shí)施例1的較對(duì)比實(shí)施例、即實(shí)施例2更大的選擇性和穩(wěn)定性。非還原催化劑不能在這些條件下從原料流中明顯除去C2H2。如發(fā)明催化劑的較低純化溫度所示，相比于對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例1得到的較低T1溫度還說(shuō)明了更高的活性水平。實(shí)施例4的非還原銀促進(jìn)催化劑不能在這些條件下從原料流中明顯除去C2H2。實(shí)施例3的銀促進(jìn)催化劑即使這一高空速條件下也成功去除了乙炔。
表格III本表格的目的是為了表明本發(fā)明的催化劑對(duì)不同類(lèi)型原料、尤其是高一氧化碳濃度的原料的性能。原料流含有1％的C2H6、18％的C2H4、14ppm的C2H2、20％的H2、3％的C3H6、0.02％的C3H8、8060ppm的CO，其余部分為CH4。
如從表格III能夠看出的，本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例1)通過(guò)顯示出更高的選擇性和穩(wěn)定性(T2-T1)，從而勝過(guò)目前可得到的非還原對(duì)比催化劑(對(duì)比實(shí)施例2)。(本發(fā)明的更高選擇性是采用較低T1值進(jìn)行測(cè)量的。)考慮到存在的大量CO(8060ppm)，這尤其給人以深刻的印象。
表格IV表格IV表示本發(fā)明催化劑性能的另一個(gè)實(shí)施例，加入或不加入銀作為助催化劑。原料流包含在前端反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，該系統(tǒng)在C2H2反應(yīng)器之前采用了去乙烷塔分離。原料流含有21％的CH4、1％的C2H6、53％的C2H4、0.03％的C3H8、6％的C3H6、0.05％的丙二烯、0.044％的C2H2、0.16％的丙炔、18.5％的H2、0.05％的CO，其余部分為CH4。
如從表IV能夠看出的，本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例1)在選擇性(較高的T2-T1)和穩(wěn)定性方面勝過(guò)非還原的對(duì)比催化劑(對(duì)比實(shí)施例2)。發(fā)明實(shí)施例1的較低T1值表示更高的選擇性。
表格V表格V的目的在于表示還原的不同溫度對(duì)不同催化劑性能的影響。原料流由7000GHSV下的脫乙烷塔原料組成，包括1％的C2H6、45％的C2H4、2800ppm的C2H2、20％的H2、250-300ppm的CO，其余部分為CH4。
本表格說(shuō)明本發(fā)明催化劑的性能(實(shí)施例6-10)優(yōu)于沒(méi)有預(yù)還原的催化劑性能(對(duì)比實(shí)施例11)。最佳性能出現(xiàn)在100°F(38℃)下預(yù)還原的實(shí)施例6中。
表格VI用于制備本發(fā)明催化劑的方法還對(duì)尾端純化有效，如表格VI中所示。尾端原料由1％的C2H2、1.5％的H2、其余的C2H4組成。本發(fā)明的催化劑在5000GHSV的空速下以不同溫度被預(yù)還原不同的時(shí)間。
回顧該表格，很明顯本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例12-15)由于每個(gè)都具有比實(shí)施例16的商業(yè)可獲得催化劑更高的選擇性，從而表現(xiàn)出改善的原位性能。聚合物形成的顯著減少也在實(shí)施例13-15中得以證明。
另外，各實(shí)施例表明，即使當(dāng)原位原料流中存在大量氫氣和一氧化碳時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的預(yù)還原催化劑也比用原料原位活化的催化劑表現(xiàn)得更好。
權(quán)利要求
1.一種用于原料選擇性氫化的催化劑的制備方法，包括準(zhǔn)備一種催化劑載體；用鈀金屬源浸漬該催化劑載體；用還原材料還原鈀浸漬了的催化劑；在不允許已還原催化劑再次氧化的條件下，在非氧化材料下將已還原的催化劑放置在容器中，和密封容器以防止已還原的催化劑接觸再氧化環(huán)境，從而得到一種預(yù)還原的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的還原溫度為50°F～1000°F(10℃～538℃)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一的方法，其中非氧化材料選自由二氧化碳、氮、氦、氖和氬組成的組，優(yōu)選為氮或二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一的方法，其中鈀金屬源在浸漬后包括基于催化劑總重量0.001～0.028重量％的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一的方法，其中催化劑在浸漬后進(jìn)一步包括一種金屬添加劑，該金屬添加劑選自由銀、錫、銅、金、鉛、鉈、鉍、鈰和堿金屬組成的組，優(yōu)選為銀、金、鉈和堿金屬，最優(yōu)選為銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一的方法，其中在浸漬之后，催化劑由0.01～0.02重量％的鈀和0.04～0.15重量％的銀組成，其中銀和鈀的比例為1∶1～20∶1，并且其中重量百分比是基于預(yù)還原催化劑的總重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一的方法所制備的催化劑的應(yīng)用，通過(guò)在選擇性氫化過(guò)程中使選擇性氫化原料流通過(guò)該催化劑而用于原料的選擇性氫化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中原料流的溫度為35℃～100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中選擇性氫化過(guò)程包括前端氫化過(guò)程。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中選擇性氫化過(guò)程包括尾端氫化過(guò)程。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一的方法，其中原料包括一種C2和C3烯族原料。
12.用于原料的選擇性氫化的催化劑，包括一種催化劑載體；沉積在該催化劑載體上的鈀；其中，該催化劑在非氧化材料氛圍下放置并密封在一個(gè)容器中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，其中非氧化材料選自由二氧化碳、氮、氦、氖和氬組成的組，優(yōu)選氮或二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13任一的催化劑，其中該催化劑進(jìn)一步包括一種金屬添加劑，該金屬添加劑選自由銀、錫、銅、金、鉛、鉈、鉍、鈰和堿金屬組成的組，優(yōu)選為銀、金、鉈和堿金屬，最優(yōu)選為銀。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13任一的催化劑，其中該催化劑由0.01～0.02重量％的鈀和0.04～0.15重量％的銀組成，其中銀與鈀的比例為1∶1～20∶1，并且其中重量百分比是基于預(yù)還原催化劑的總重量。
全文摘要
一種制備選擇性氫化催化劑的方法，包括準(zhǔn)備一種含有鈀和優(yōu)選附加的添加劑材料的催化劑材料，預(yù)還原該鈀材料和附加的添加劑材料，將該預(yù)還原的催化劑儲(chǔ)存在非氧化性材料下，并在非氧化材料下將該預(yù)還原的催化劑分配到裝運(yùn)箱內(nèi)輸送給消費(fèi)者以用于選擇性氫化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C5/09GK1604816SQ02825388
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者S·A·布蘭肯希普, J·A·珀金斯, A·羅基吉, J·E·小弗雷德 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司