用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該選擇性加氫催化劑，包括載體和主金屬活性組分，主金屬活性組分負載在載體上；主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為5～30％，主金屬活性組分為含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一種或一種以上的組合，載體按原料的重量百分比計由1～8％的分子篩、25～65％的無定形硅鋁、30～65％的氧化鋁和2～10％的石墨烯助劑組成。該方法將載體置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金屬鹽溶液中浸漬4～20h，得到浸漬后的載體；浸漬后的載體冷凍干燥后再焙燒處理得到選擇性加氫的催化劑。本發(fā)明的載體在相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性位點,降低反應(yīng)溫度，提高加氫的性能。
【專利說明】
用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氨催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑領(lǐng)域，具體地指一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氨催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低溫費托合成反應(yīng)最顯著的特點是產(chǎn)物分布寬、產(chǎn)物的選擇性低、異構(gòu)產(chǎn)物含量 低，且產(chǎn)物絕大部分為直鏈控。上述特性導致了費托合成汽油饋分辛燒值非常低、煤油饋分 和柴油饋分的凝點偏高，運在一定程度上限制了費托合成油作為燃料油的使用。
[0003] 低溫費托合成油經(jīng)加氨處理和加氨裂化等手段可生產(chǎn)無硫、無氮、低芳控、高十六 燒值的高品質(zhì)柴油。由低溫費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)的柴油，其十六燒值高達70W上，油品質(zhì)量符 合歐V標準。
[0004] 但目前用于生物柴油生產(chǎn)的加氨催化劑W對于異構(gòu)化和裂化程度的調(diào)節(jié)不夠理 想，導致生物柴油的凝點較高。
[0005] 公開號為CN102441374A的中國發(fā)明專利公開了一種W石墨締為載體負載金屬活 性組分Pt、Pd、Ni等的催化劑，用于裂解汽油一段選擇性加氨反應(yīng)。該催化劑在較低的溫度 下就可W對裂解汽油中的雙締控加氨飽和，加氨率達到60% W上。
[0006] 公開號為CN103301841B的中國發(fā)明專利公開了一種石墨締負載納米Ni的催化劑， 并參雜少量無定形AI2O3，該催化劑不僅能高度負載納米Ni，而且納米Ni能很好地分散在石 墨締層上，用于肉桂醒選擇性加氨合成苯丙醒，轉(zhuǎn)化率和對苯丙醒的選擇性分別可達到86 ~100%和 88 ~96%。
[0007] 上述兩個專利公開的催化劑的原料均有石墨締材料，而運些石墨締材料基本無酸 性，不利于裂解反應(yīng)的進行，而且單層及少層的石墨締制備成本較高，不具備大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)的條件，所W在加氨裂化催化劑載體制備中完全使用石墨締不僅不能起到很好的裂化 性能，經(jīng)濟性也不佳。
[000引目前加氨催化劑普遍使用無定形娃侶和分子篩為原料制備載體，原料的孔容和比 表面積等物化性質(zhì)限制了活性金屬的負載量，而且原料的導熱性能不佳也導致加氨裝置上 催化劑床層溫差較大，可達l0°C W上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供了一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氨催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。該催化劑克服費托合成石蠟在加氨裂化時低選擇性、低異構(gòu)化和反應(yīng)溫度高等 的缺陷。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氨催化劑，包 括載體和主金屬活性組分，所述主金屬活性組分負載在載體上;其特征在于:所述主金屬活 性組分占催化劑成品的重量百分比為5~30%，所述主金屬活性組分為含有Co、Mo、Ni、W的 氧化物中的一種或一種W上的組合，所述載體按原料的重量百分比計由1~8%的分子篩、 25~65%的無定形娃侶、30~65%的氧化侶和2~10%的石墨締助劑組成。
[0011] 進一步地，所述石墨締助劑的原料由輔金屬活性組分和石墨締組成，所述輔金屬 活性組分負載在石墨締上，所述輔金屬活性組分占石墨締助劑的重量百分比為5~30%，其 中，所述輔助型金屬活性組分為含有仿、1〇、化、胖的氧化物中的一種或一種^上的組合。
[0012] 再進一步地，所述石墨締助劑的制備方法，包括W下步驟：
[0013] 1)將含有Co、Mo、Ni或/和W的金屬鹽溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，
[0014] 2)向混合溶液中加入巧樣酸，在溫度為140~200°C水熱反應(yīng)4~IOh;冷凍干燥得 到石墨締助劑;其中，混合溶液中的氧化石墨與巧樣酸質(zhì)量比為1:3~8;
[0015] 巧樣酸還原氧化石墨，巧樣酸會在水熱處理中分解成C〇2和出0,氧化石墨還原后形 成石墨締；
[0016] 石墨締為層狀結(jié)構(gòu)，受熱很容易團聚，負載金屬原子到石墨締層間后可W防止層 間團聚。
[0017] 輔金屬活性組分與主金屬活性組分均是加氨裂化催化劑加氨活性的來源，它們均 具有加氨活性的金屬應(yīng)具備的幾何條件和電子條件，幾何條件上均具有六方晶系或四方晶 系并且原子間距離均在0.24916~0.27746nm之間；電子條件符合d軌道的10個電子不充滿， 也就是d軌道上有空穴存在。
[0018] 再進一步地，所述含有Co的金屬鹽為硝酸鉆、氯化鉆、硫酸鉆、憐酸鉆(優(yōu)選為氯化 鉆或硝酸鉆）；含有Mo的金屬鹽為氯化鋼、硝酸鋼、鋼酸鹽、仲鋼酸鹽(優(yōu)選為氯化鋼或硝酸 鋼）；含有Ni的金屬鹽為硝酸儀、氯化儀、硫酸儀、憐酸儀(優(yōu)選為氯化儀或硝酸儀），含有W的 金屬鹽為偏鶴酸、乙基偏鶴酸、偏鶴酸鹽(優(yōu)選為偏鶴酸胺）。
[0019] 再進一步地，所述輔金屬活性組分占石墨締助劑的重量百分比為12~25%。
[0020] 再進一步地，所述氧化石墨締的制備方法，包括W下步驟：
[0021 ] 1)按重量比：1:0.5~2:50~100稱取天然石墨、無水硝酸鋼和濃硫酸；
[0022] 2)將天然石墨和無水硝酸鋼緩慢放入置于冰浴內(nèi)的濃此S〇4中，并W天然石墨:高 儘酸鐘重量比=1:5~10緩慢加入高儘酸鐘進行氧化處理，攬拌0.5~化，得到混合溶液；
[0023] 3)將混合溶液置于溫度為25~45°C的水浴中攬拌反應(yīng)1~地，同時攬拌過程中向 混合溶液中緩慢加入去離子水；
[0024] 4)再將混合溶液置于溫度為90~98°C水浴中繼續(xù)攬拌高溫反應(yīng)0.5~化;然后用 去離子水稀釋混合溶液，得到稀釋溶液；
[0025] 5)按天然石墨:雙氧水重量比= 1:20~50將雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱 過濾，得到濾液，其中，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為25~30% ;
[0026] 6)用鹽酸充分離屯、洗涂，直至濾液中無S〇42^，再用去離子水離屯、洗涂多次，去除 Cr，直至濾液變?yōu)橹行裕玫秸吵淼狞S色液體；
[0027] 7)將粘稠的黃色液體在功率為120~250W條件下超聲處理2~化，得到的氧化石墨 溶液冷凍干燥20~60h得到的就是氧化石墨。
[002引再進一步地，所述氧化石墨比表面積優(yōu)選不小于260mVg，層間距優(yōu)選不小于 0.SOnmD
[00巧]再進一步地，所述分子篩為e、Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子篩中任意一種或幾種。 [0030]再進一步地，所述分子篩為Y或0分子篩。
[0031 ]再進一步地，所述氧化侶由兩個級配構(gòu)成，分別為小孔氧化侶和大孔氧化侶;其重 量百分比分別為1:0.8~2.3;其中，大孔氧化侶的比表面積400~650mVg、總孔孔容0.8~ 1.3mL/g;小孔氧化侶的比表面積200~38(WVg、總孔孔容0.3~0.55血/邑。
[0032] 再進一步地，所述主金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為含有Co、Mo、Ni、W的 氧化物中的一種或一種W上的組合;分別為氧化鉆、氧化鋼、氧化儀和氧化鶴中任意一種或 幾種。
[0033] 再進一步地，所述主金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為兩種氧化物，其中， 一種氧化物為氧化鉆或氧化儀中任意一種，另一種氧化物為氧化鋼和氧化鶴中任意一種， Ni或Co的原子數(shù)/總金屬元素的原子數(shù)比為0.2~0.8 dM和Co為VIII族元素，Mo和W為VIB族 元素，VHI族元素原子數(shù)/(VIII族元素原子數(shù)+VIB族元素原子數(shù))為0.2~0.8。
[0034] 所述主金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為S種氧化物，其中，主要包括Mo- Ni-Co或W-Mo-Ni ,Ni或/和Co的原子數(shù)/總金屬元素的原子數(shù)比為0.2~0.8。
[0035] 再進一步地，所述主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為12~25%，所述 載體按原料的重量百分比計由2~5%的分子篩、30~50%的無定形娃侶、20~30%的大孔 氧化侶、18~30%的小孔氧化侶和3~8%的石墨締助劑構(gòu)成。
[0036] 再進一步地，所述載體的制備方法，包括W下步驟：
[0037] 1)按上述重量百分比計稱取分子篩、無定形娃侶、氧化侶和石墨締助劑；
[0038] 2)將分子篩、無定形娃侶、氧化侶和石墨締助劑混合均勻，再加入田菁粉（田菁粉 在后續(xù)的賠燒過程中消散，其作用為提高擠出速度并改進載體的物化性能)混勻捏合成型， 冷凍干燥后在空氣氣氛下賠燒制得載體。
[0039] 再進一步地，所述步驟2)中，賠燒溫度為350~500°C，時間為2~化。
[0040] 再進一步地，所述載體的形狀為片狀、條形、環(huán)形、輪形、圓柱形、=葉草或四葉草 形。
[0041] 再進一步地，選擇性加氨的催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0042] 1)將載體置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金屬鹽溶液中浸潰4~20h，得到浸潰后的載 體；
[0043] 2)浸潰后的載體冷凍干燥后再賠燒處理得到選擇性加氨的催化劑。
[0044] 上述冷凍干燥均為了防止氧化石墨和石墨締的團聚
[0045] 再進一步地，所述含有Co的金屬鹽為硝酸鉆、氯化鉆、硫酸鉆、憐酸鉆(優(yōu)選為氯化 鉆或硝酸鉆）；含有Mo的金屬鹽為氯化鋼、硝酸鋼、鋼酸鹽、仲鋼酸鹽(優(yōu)選為氯化鋼或硝酸 鋼）；含有Ni的金屬鹽為硝酸儀、氯化儀、硫酸儀、憐酸儀(優(yōu)選為氯化儀或硝酸儀），含有W的 金屬鹽為偏鶴酸、乙基偏鶴酸、偏鶴酸鹽(優(yōu)選為偏鶴酸胺）。
[0046] 本發(fā)明提供了一種上述選擇性加氨催化劑在費托合成油最大量生產(chǎn)生物柴油反 應(yīng)中的應(yīng)用，所述生產(chǎn)生物柴油反應(yīng)中，選擇性加氨反應(yīng)溫度為300~360°C，反應(yīng)氨分壓為 4.0~8. OMPa，液時體積空速為1~地-1，氨油體積比為500~1000。
[0047] 本發(fā)明的原理
[004引碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一種材料，自從2004年英國科學家發(fā)現(xiàn)了石 墨締W來，石墨締因獨特的性能和二維納米結(jié)構(gòu)迅速成為物理學、化學和材料學的熱口話 題，受到科學界普遍的關(guān)注，并在2009年被Science雜志評為十大科學進展之一。
[0049] 石墨締（graphene,簡稱為GE)是一種由碳原子Wsp2雜化連接的、緊密堆積成的、 具有單層二維蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的新型二維材料。石墨締的發(fā)現(xiàn)，形成了從零維的富勒締、一維 的碳納米管、二維的石墨締到=維的金剛石和石墨的完整體系，并且石墨締被認為是富勒 締、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。
[0050] 石墨締具有很好的機械強度，比表面積大，表面處理簡單W及良好的導電、導熱性 和化學穩(wěn)定性，使得石墨締成為了一個非常理想的復合材料載體。利用石墨締為載體，在石 墨締層間負載納米粒子，不僅可W提高納米粒子的分散性，而且由于石墨締的電子結(jié)構(gòu)特 性可W促進催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，顯著提高催化性能，石墨締已經(jīng)成為眾多高科技 領(lǐng)域的熱口應(yīng)用材料。
[0051] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0052] (1)石墨締是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料。 與碳納米管相比，具有更大的理論比表面積，由于活性金屬在石墨締上分散的程度較好，在 相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性位點，降低反應(yīng)溫度，提高加氨的 性能；
[0053] (2)催化劑表面酸性低，具有高的加氨活性和適中的裂化性能，炭質(zhì)及焦質(zhì)在催化 劑上的沉積少，而且石墨締具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，運些都有利于延長催化劑的再 生周期；
[0054] (3)由于石墨締特殊電子性能也可活性組分發(fā)生相互作用，從而提高催化劑的性 能。與傳統(tǒng)多孔材料相比，運一結(jié)構(gòu)可避免高負載量活性組分對孔道的堵塞，同時還可消除 反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道中的內(nèi)擴散，從而提高反應(yīng)速率；
[0055] (4)石墨締具有優(yōu)異的導熱性能，使其在吸、放熱的催化反應(yīng)中具有明顯的導熱優(yōu) 勢，催化劑床層溫度分布均勻；
[0056] (5)由于少層、高比表面積的石墨締制備成本很高，本發(fā)明W負載活性組分的石墨 締為助劑，含量僅占載體的2~lOwt%，而且在氧化石墨的還原過程就同時負載上了金屬， 大大減少了石墨締的團聚，在降低了成本的同時達到了石墨締作為助劑的高效性能。
【具體實施方式】
[0057] 為了更好地解釋本發(fā)明，W下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但 本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于W下實施例。
[0058] 原料的制備與購買
[0059] 1、氧化石墨的制備方法，具體步驟如下：
[0060] 1)稱取Ig天然石墨和Ig無水化N03緩慢放入置于冰浴內(nèi)的50ml濃H2SO4中，W GgKMn化為氧化劑緩慢加入進行氧化處理0.化(期間不間斷攬拌），此為預氧化階段；
[0061] 2)將燒瓶放入35°C的水浴中攬拌反應(yīng)化，然后再緩慢加入200ml的去離子水，期間 控制溫度不超過50°C，然后轉(zhuǎn)移至98°C水浴中繼續(xù)攬拌高溫反應(yīng)30min，用去離子水稀釋到 400ml，緩慢滴加30ml的此化(質(zhì)量分數(shù)為30 % )，趁熱過濾，用5 %肥1充分離屯、洗涂，直至濾 液中無s〇42^，再用去離子水離屯、洗涂多次，去除cr，直至溶液變?yōu)橹行裕?br>[0062] 3)將粘稠的黃色液體轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后放在超聲儀中W250W的功率超聲4h剝離 氧化石墨(為了防止氧化石墨締的團聚，超聲過程中不斷的換水，保證超聲儀中水溫不高于 40°C)，將得到的氧化石墨溶液冷凍干燥4她，即得到的氧化石墨。
[0063] 2、0分子篩:Si〇2/Al2〇3為50~80，比表面500~650m2/g，孔容0.35~0.6ml/g;購于 南開大學催化劑廠；
[0064] Y分子篩:Si〇2/Al2〇3為2~3，比表面650~85(WVg，孔容0.35 ~0.5ml/g;
[00化]ZSM-5分子篩：Si〇2/Al2〇3 為60 ~200，比表面450 ~600m2/g，孔容0.30 ~0.55ml/g;
[0066] SAro 分子篩：比表面400 ~600m2/g，孔容0.35 ~0.6ml/g;
[0067] MCM-41 分子篩：比表面800 ~lOOCWVg，孔容 0.70 ~Iml/g;
[0068] Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子篩購于南開大學催化劑廠；
[0069] 3、大孔氧化侶的比表面積400~650mVg、總孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化侶的 比表面積200~380m^g、總孔孔容0.3~0.55mL/g;大孔氧化侶和小孔氧化侶購于中國侶業(yè) 山東分公司
[0070] 4、無定形娃侶：Si〇2含量為35~60w%，比表面350~eoom^/g，孔容0.6~0.9ml/g; 無定形娃侶購于中國侶業(yè)山東分公司；
[0071] 5、硝酸鉆、氯化鉆、硫酸鉆、憐酸鉆、氯化鋼、硝酸鋼、鋼酸鹽、仲鋼酸鹽、硝酸儀、氯 化儀、硫酸儀、憐酸儀、偏鶴酸、乙基偏鶴酸、偏鶴酸鹽均購于湖北屯八九化工有限公司，
[0072] 田菁粉購于市面，其他未說明的物質(zhì)均購于市面。
[0073] 實施例1
[0074] 石墨締助劑1的制備方法，具體步驟如下：
[0075] 1)稱取Ig上述制備的氧化石墨加入IL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為 180W，40°C超聲2h，超聲結(jié)束后，向溶液中加入20mL的0.1mol/L的Ni (N03)2 ? 6出0溶液，常溫 攬拌lOh，得到混合溶液；
[0076] 2)向混合溶液中加入4g的巧樣酸，在溫度為180°C水熱反應(yīng)化，待反應(yīng)溶液冷卻 后，將溶液先離屯、水洗2次，之后用乙醇離屯、清洗2次，再離屯、水洗多次，完全去除MV。將離 屯、得到的物質(zhì)放在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，研磨后即石墨締助劑1。
[0077] 載體1的制備方法，具體步驟如下：
[0078] 1)取0.2g的石墨締助劑l、0.5g的0分子篩、4.?的無定形娃侶、2.5g的大孔氧化 侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0079] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體1;
[0080] 選擇性加氨催化劑1的制備方法，具體步驟如下：
[0081 ] 1)將5g的上述載體1浸潰在IOmL的Imol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化；
[0082] 2)在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氨催化劑1。
[0083] 實施例2
[0084] 石墨締助劑2的制備方法，具體步驟如下：
[0085] 1)首先稱取Ig的氧化石墨加入IL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，40 。(:超聲2h，超聲結(jié)束后，向溶液中加入10血的0.1 mo 1 /L的(畑4)姐2W12O40 (偏鶴酸胺)溶液，常 溫攬拌lOh，得到混合溶液；
[0086] 2)向混合溶液中加入4g的巧樣酸，在溫度為180°C條件下水熱反應(yīng)化，待反應(yīng)溶液 冷卻后，將溶液先離屯、水洗2次，之后用乙醇離屯、清洗2次，再離屯、水洗多次，完全去除畑4+。 將離屯、得到的物質(zhì)放在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，研磨后即得石墨締助劑2;
[0087] 載體2的制備方法，具體步驟如下：
[0088] 1)稱取0.2g的石墨締助劑2、0.5g的0分子篩、4.?的無定形娃侶、2.5g的大孔氧化 侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入一定量5%的硝酸溶 液，繼續(xù)混捏30min;
[0089] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體2;
[0090] 選擇性加氨催化劑2的制備方法，具體步驟如下：
[00川 1)將5g上述的載體2浸潰在10血的0.05mol/L的（畑4)6出Wi2040(偏鶴酸胺)溶液中， 過飽和浸泡12h后過濾靜置化，
[0092] 2)在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氨催化劑2。
[0093] 實施例3
[0094] 本實施例與實施例1使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0095] 載體3的原料有0.5g的石墨締助劑l、0.5g的0分子篩、4.5g的無定形娃侶、2.5g的 大孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[0096] 選擇性加氨催化劑3的原料有:5g載體3和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液。
[0097] 實施例4
[0098] 本實施例與實施例1使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0099] 載體4的原料有0.7g的石墨締助劑l、0.5g的0分子篩、4.?的無定形娃侶、2.5g的 大孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[0100] 選擇性加氨催化劑4的原料有:5g載體4和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液；
[0101] 實施例5
[0102] 本實施例與實施例1使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0103]載體5的原料有Ig的石墨締助劑l、0.5g的0分子篩、4.Og的無定形娃侶、2.5g的大 孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[0104] 選擇性加氨催化劑5的原料有:5g載體5和IOmL Imol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0溶液；
[0105] 實施例6
[0106] 本實施例與實施例2使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0107]載體6的原料有0.5g的石墨締助劑2、0.5g的0分子篩、4.5g的無定形娃侶、2.5g的 大孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[010引選擇性加氨催化劑6的原料有:5g載體6和IOmL0.0 5mol/L的（畑4)6出Wi2化0溶液；
[0109] 實施例7
[0110] 本實施例與實施例2使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0111 ]載體7的原料有0.7g的石墨締助劑2、0.5g的0分子篩、4.地的無定形娃侶、2.5g的 大孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[0112] 選擇性加氨催化劑7的原料有:5g載體7和IOmL0.0 5mol/L的(NH4)6出Wi2化0溶液；
[011引實施例8
[0114]本實施例與實施例2使用相同的制備方法，不同之處在于：
[0115]載體8的原料有Ig的石墨締助劑2、0.5g的0分子篩、4.Og的無定形娃侶、2.5g的大 孔氧化侶、地的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉；
[0116] 選擇性加氨催化劑8的原料有:5g載體8和IOmL0.0 5mol/L的(NH4)6出Wi2化0溶液；
[0117] 實施例9
[0118] 本實施例與實施例3的石墨締助劑和載體制備方法相同。
[0119] 選擇性加氨催化劑9的制備方法，具體步驟如下：
[0120] 1)稱取5g的載體3浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0121] 2)在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫;再將得到的催化劑浸潰在IOmL的 0.025mol/L的(NH4)姐2Wi2化〇(偏鶴酸胺)溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后在冷凍 干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨催化劑 9。
[0122] 實施例10
[0123] 本實施例與實施例3的石墨締助劑和載體制備方法相同。
[0124] 選擇性加氨催化劑10的制備方法，具體步驟如下：
[0125] 1)稱取5g的載體3首先浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ? 6出0和0.025mol/L的 (NH4)6出Wl2〇40(偏鶴酸胺)混合溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中 冷凍干燥20h，
[0126] 2)在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫;再將得到的催化劑浸潰在IOmL的 0.05mo 1 /L的（NH4) 6M07化4(仲鋼酸錠）的溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置化，然后在冷凍 干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨催化劑 10。
[0127] 實施例11
[01%]本實施例中制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：
[0129] 載體11的制備方法，具體步驟如下：
[0130] 1)稱取0.9肖的石墨締助劑1、0.3肖的￥分子篩、5肖的無定形娃侶、2.0肖的大孔氧化 侶、1.?的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min;然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0131] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體11。
[0132] 實施例12
[0133] 本實施例中制備方法與實施例2基本相同，不同之處在于：
[0134] 載體12的制備方法，具體步驟如下：
[01巧]1)稱取0.4g的石墨締助劑2、0.3g的0分子篩、0.3g的Y分子篩、3g的無定形娃侶、 3.Og的大孔氧化侶、3.Og的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min;然后加入質(zhì) 量分數(shù)為5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0136] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體12。
[0137] 實施例13
[0138] 本實施例中制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：
[0139] 載體13的制備方法，具體步驟如下：
[0140] 1)稱取0.Sg的石墨締助劑Ulg的0分子篩、2.5g的無定形娃侶、3.5g的大孔氧化 侶、2.?的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min;然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0141] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體13。
[0142] 實施例14
[0143] 本實施例中制備方法與實施例2基本相同，不同之處在于：
[0144] 載體14的制備方法，具體步驟如下：
[0145] 1)稱取0.3g的石墨締助劑2、0.2g的SAPO分子篩、4.5g的無定形娃侶、2.5g的大孔 氧化侶、2.5g的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min;然后加入質(zhì)量分數(shù)為 5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0146] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體14。
[0147] 實施例15
[0148] 本實施例中制備方法與實施例10基本相同，不同之處在于：
[0149] 載體15的制備方法，具體步驟如下：
[0150] 1)稱取0.2g的石墨締助劑3、0.1 g的SAPO分子篩、0 .地的MCM-41分子篩、6.5g的無 定形娃侶、2.Og的大孔氧化侶、1.Og的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min; 然后加入質(zhì)量分數(shù)為5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0151] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體15。
[0152] 對比例1
[0153] 載體16的制備方法，具體步驟如下：
[0154] 分別稱取0.5g的0分子篩、5g的無定形娃侶、2.5g的大孔氧化侶、地的小孔氧化侶、 O-Ig的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入一定量5%的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min。將 混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切粒，然后在空 氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體16;
[0155] 催化劑16的制備方法，具體步驟如下：
[0156] 1)稱取5g的載體16浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h;
[0157] 2)在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫;再將得到的催化劑浸潰在IOmL的 0.025mol/L的(NH4)姐2Wi2化〇(偏鶴酸胺)溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后在冷凍 干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨催化劑 16。
[015引對比例2
[0159] 載體17的制備方法，具體步驟如下：
[0160] 1)分別稱取0.5g的0分子篩、4.5g的無定形娃侶、3g的大孔氧化侶Jg的小孔氧化 侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入一定量5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏 30min。將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切粒， 然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體17;
[0161 ]催化劑17的制備方法，具體步驟如下：
[0162] 1)稱取5g的載體17浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0163] 2)最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫；再將得到的催化劑浸潰在 IOmL的0.025mol/L的（畑4)6出Wi2〇4〇(偏鶴酸胺)溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置2h，然后 在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨 催化劑17。
[0164] 對比例3
[0165] 本實施例與實施例1的石墨締助劑制備方法相同。
[0166] 載體18的制備方法，具體步驟如下：
[0167] 1)取〇.5邑的石墨締助劑3、〇.5邑的0分子篩、4.5邑的無定形娃侶、2.〇邑的大孔氧化 侶、2.5g的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0168] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體18;
[0169] 催化劑18的制備方法，具體步驟如下：
[0170] 1)稱取5g的載體18浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0171] 2)最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫；再將得到的催化劑浸潰在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鶴酸胺）溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后 在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨 催化劑18。
[0172] 對比例4
[0173] 本實施例與實施例1的石墨締助劑制備方法相同。
[0174] 載體19的制備方法，具體步驟如下：
[0175] 1)取〇.5邑的石墨締助劑3、〇.5邑的0分子篩、4.〇邑的無定形娃侶、2.〇邑的大孔氧化 侶、3.Og的小孔氧化侶、0.1 g的田菁粉于捏合機中，干混15min，然后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0176] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到載體19;
[0177] 催化劑19的制備方法，具體步驟如下：
[017引 1)稱取5g的載體19浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N03)2 ?細20溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0179] 2)最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫；再將得到的催化劑浸潰在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鶴酸胺）溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后 在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨 催化劑19。
[0180] 對比例5
[0181] 本實施例與實施例3的石墨締助劑和載體制備方法相同。
[0182] 催化劑20的制備方法，具體步驟如下：
[0183] 1)稱取5g的載體3浸潰在IOmL的0.5mol/L的Ni(N〇3)2 ?細2〇溶液中，過飽和浸泡 1化后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0184] 2)最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫；再將得到的催化劑浸潰在 IOmL的0.05mol/L的（畑4)姐2Wi2〇4〇(偏鶴酸胺）溶液中，過飽和浸泡1化后過濾靜置化，然后 在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨 催化劑20。
[01化]對比例6
[0186] 本實施例與實施例3的石墨締助劑和載體制備方法相同。
[0187] 催化劑21的制備方法，具體步驟如下：
[018引 1)稱取5g的載體3浸潰在IOmL的Imol/L的Ni(N03)2 ?細20溶液中，過飽和浸泡12h 后過濾靜置化，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥20h，
[0189] 2)在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫;再將得到的催化劑浸潰在IOmL的 0.05mo 1/L的（NH4)6出Wi2〇4〇(偏鶴酸胺)溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置化，然后在冷凍 干燥機中冷凍干燥20h，最后在空氣氣氛中450°C下賠燒4h后冷卻至室溫，得到加氨催化劑 21。


化劑的轉(zhuǎn)化率和柴油收率，=種活性組分的復合相對兩種活性組分柴油收率相當；從例11 至15可W看出，工藝參數(shù)對產(chǎn)品影響收率和性質(zhì)影響較大，反應(yīng)溫度的提升能明顯提高原 料的轉(zhuǎn)化率;從例9、20和21可W看出，活性組分負載量的增加提高了催化劑的加氨活性，對 航煤的收率有一定的提高，柴油收率稍有下降。
[0195]其它未詳細說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描 述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，人們還可W根據(jù)本實施例在不經(jīng) 創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，運些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，包括載體和主金屬活性組分，所述主 金屬活性組分負載在載體上;其特征在于:所述主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分 比為5~30%，所述主金屬活性組分為含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一種或一種以上的組 合，所述載體按原料的重量百分比計由1~8 %的分子篩、25~65 %的無定形娃錯、30~65 % 的氧化錯和2~10 %的石墨稀助劑組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述石墨 烯助劑的原料由輔金屬活性組分和石墨烯組成，所述輔金屬活性組分負載在石墨烯上，所 述輔金屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為5~30%，其中，所述輔助型金屬活性組分 為含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一種或一種以上的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述石墨 烯助劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將含有Co、Mo、Ni或/和W的金屬鹽溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液； 2) 向混合溶液中加入檸檬酸，在溫度為140~200°C水熱反應(yīng)4~IOh;冷凍干燥得到石 墨烯助劑;其中，混合溶液中的氧化石墨與檸檬酸質(zhì)量比為1:3~8。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述含有 Co的金屬鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或磷酸鈷;含有Mo的金屬鹽為氯化鉬、硝酸鉬、鉬酸鹽 或仲鉬酸鹽;含有Ni的金屬鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或磷酸鎳，含有W的金屬鹽為偏鎢 酸、乙基偏鎢酸或偏鎢酸鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述 輔金屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為12~25%。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述 氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟： 1) 按重量比：1: . 5~2:50~100稱取天然石墨、無水硝酸鈉和濃硫酸； 2) 將天然石墨和無水硝酸鈉緩慢放入置于冰浴內(nèi)的*H2S04中，并以天然石墨：高錳酸 鉀重量比=1:5~10緩慢加入高猛酸鉀進行氧化處理，攪拌0.5~2h，得到混合溶液； 3) 將混合溶液置于溫度為25~45°C的水浴中攪拌反應(yīng)1~4h，同時攪拌過程中向混合 溶液中緩慢加入去離子水； 4) 再將混合溶液置于溫度為90~98°C水浴中繼續(xù)攪拌高溫反應(yīng)0.5~2h;然后用去離 子水稀釋混合溶液，得到稀釋溶液； 5) 按天然石墨:雙氧水重量比=1: 20~50將雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱過濾， 得到濾液，其中，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為25~30% ; 6) 用鹽酸充分離心洗滌，直至濾液中無 SO42'再用去離子水離心洗滌多次，去除Cl'直 至濾液變?yōu)橹行裕玫秸吵淼狞S色液體； 7) 將粘稠的黃色液體在功率為120~250W條件下超聲處理2~6h，得到的氧化石墨溶液 冷凍干燥20~60h得到的就是氧化石墨。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述氧化 石墨比表面積不小于260m2/g，層間距不小于0.80nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述 分子篩為P、Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子篩中任意一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述分子 篩為Y或β分子篩。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述 氧化鋁由兩個級配構(gòu)成，分別為小孔氧化鋁和大孔氧化鋁;其重量百分比分別為1:1~2.3; 其中，大孔氧化鋁的比表面積400~650m 2/g、總孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化鋁的比表面 積 200 ~380m2/g、總孔孔容0.3 ~0.55mL/g。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述 主金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一種或一種以 上的組合;分別為氧化鈷、氧化鉬、氧化鎳和氧化鎢中任意一種或幾種。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述主 金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為兩種氧化物，其中，一種氧化物為氧化鈷或氧化 鎳中任意一種，另一種氧化物為氧化鉬和氧化鎢中任意一種，Ni或Co的原子數(shù)/總金屬元素 的原子數(shù)比為0.2~0.8; 或者，所述主金屬活性組分和輔助型金屬活性組分均為三種氧化物，其中，包括Mo-Ni-Co和W-Mo-Ni，Ni或/和Co的原子數(shù)/總金屬元素的原子數(shù)比為0.2~0.8。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述主 金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為12~25%，所述載體按原料的重量百分比計由 2~5%的分子篩、30~50%的無定形硅鋁、20~30%的大孔氧化鋁、18~30%的小孔氧化鋁 和3~8 %的石墨烯助劑構(gòu)成。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述載 體的制備方法，包括以下步驟： 1) 按上述重量百分比計稱取分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑； 2) 將分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑混合均勻，再加入田菁粉混勻捏合成 型，冷凍干燥后在空氣氣氛下焙燒制得載體。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述步 驟2)中，焙燒溫度為350~500°C，時間為2~6h。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所 述載體的形狀為片狀、條形、環(huán)形、輪形、圓柱形、三葉草或四葉草形。17. -種權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在 于:包括以下步驟： 1) 將載體置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金屬鹽溶液中浸漬4~20h，得到浸漬后的載體； 2) 浸漬后的載體冷凍干燥后再焙燒處理得到選擇性加氫的催化劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征 在于:所述含有Co的金屬鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或磷酸鈷;含有Mo的金屬鹽為氯化鉬、 硝酸鉬、鉬酸鹽或仲鉬酸鹽;含有Ni的金屬鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或磷酸鎳，含有W的 金屬鹽為偏媽酸、乙基偏媽酸或偏媽酸鹽。19. 一種權(quán)利要求1所述選擇性加氫催化劑在費托合成油最大量生產(chǎn)生物柴油反應(yīng)中 的應(yīng)用，其特征在于:所述生產(chǎn)生物柴油反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為300~360°C，反應(yīng) 氫分壓為4.0~8. OMPa，液時體積空速為1~處"1，氫油體積比為500~1000。
【文檔編號】C10G45/12GK105903488SQ201610268071
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】王春鋒, 石友良, 許莉, 楊偉光, 賴波, 趙燾
【申請人】武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司