專利名稱：一種用于均相羥基化反應(yīng)的催化體系及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于均相羥基化反應(yīng)的催化體系。
本發(fā)明還涉及上述催化體系中主催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉上述催化體系在甲醇羰基化反應(yīng)和乙酸甲酯羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自70年代以來，美國孟山都公司成功地發(fā)明了低壓法甲醇羰基合成乙酸工藝，就逐步取代了乙烯法等兩步法工藝，使乙酸工業(yè)得到了迅猛發(fā)展。該法采用的催化劑活性中心為二羰基二碘銠，如[Rh(CO)2I2]-N+R4，[Roth，J.F.et al.Chem.Technol.，1971，600]，這類配合物在反應(yīng)過程中很不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去催化活性，因此為維持催化劑活性中心的穩(wěn)定，除了必須保持一定的CO分壓外，還必須向體系中添加大量的氫碘酸和其他輔助性溶劑，使反應(yīng)的腐蝕性急劇增加，對反應(yīng)材質(zhì)的要求也極為苛刻。
為了改善這一現(xiàn)狀，許多研究工作者提出將均相法改為多相法，即近年來研究頗多的以高聚物為配體的銠系列催化劑，如以4-乙烯吡啶和苯乙烯為單體制得的聚合物為配體的銠配合物催化劑，其穩(wěn)定性較好[EP567331,27 Oct 1993]，但此類催化劑的溶解性不好，使反應(yīng)的活性不夠理想。
有一些研究報告提出采用氣固相法，即將催化劑活性中心負(fù)載在固體載體上，在一定的溫度和壓力下，將甲醇、碘甲烷和一氧化碳的混合物通過固定床催化劑，但這種工藝需消耗大量的助催化劑碘甲烷，反應(yīng)過程中由于溫度較高，易積碳，造成催化劑失活、銠流失等問題，還無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
還有一些研究報告提出向體系中添加一些小分子，諸如有機(jī)衍生物，或者一些金屬鹽類，發(fā)現(xiàn)吡啶類、胺類、鋰鹽、鉀鹽的效果較好，使催化劑的活性和穩(wěn)定性有一定程度的提高，其中鉀鹽對催化劑穩(wěn)定性的提高具有良好效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于均相羰基化反應(yīng)的催化體系。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化體系中主催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化體系由主催化劑、助催化劑和添加劑組成，其中主催化劑結(jié)構(gòu)式為 式中R為H或含羧基的烴類衍生物；X為OAc-或NO3-，m為2或3，n為0、1或2。
助催化劑是指碘甲烷，添加劑為碘化鋰、碘化鉀或乙酸鋰。
本發(fā)明的主催化劑的制備方法是以吡啶羧酸鉀鹽為配體，與乙酸銠或硝酸銠形成雙金屬配合物。其中所述的吡啶羥酸鉀鹽是指含有羧基的吡啶衍生物的鉀鹽，其配體結(jié)構(gòu)如下 式中R為H或含羧基的烴類衍生物，n為0、1或2。其中，最好R為H，例如，吡啶-2-甲酸鉀、吡啶-3-甲酸鉀、吡啶-4-甲酸鉀、吡啶-2-乙酸鉀、吡啶-3-乙酸鉀、吡啶-4-乙酸鉀或比啶-3-丙酸鉀等。
較詳細(xì)地說，本發(fā)明的主催化劑的制備方法為a)有機(jī)金屬鉀配體的制備1摩爾份的吡啶羧酸和1～10摩爾份的一水氫氧化鉀溶解于10～100摩爾份的甲醇或水溶液中，在攪拌下反應(yīng)10～60分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥即得。
b)銠-鉀雙金屬配合物的制備1摩爾份的配體溶解于10～100摩爾份的水或甲醇溶液中，在0～50℃滴加溶有0.01～1摩爾份乙酸銠或硝酸銠的水或甲醇溶液，水或甲醇與乙酸銠或硝酸銠的摩爾比為50～200∶1，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)10～120分鐘，用過量的乙醚洗滌、過濾、干燥即可得到均相的小分子雙金屬催化劑。
本發(fā)明所述的吡啶羧酸為吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸或吡啶-3-丙酸。
本發(fā)明的主催化劑具有如下技術(shù)特征1、雙齒配位的螯和型正方平面銠-鉀雙金屬配合物，其配體為吡啶羧酸鉀鹽，其中的N、O原子與銠原子形成強(qiáng)弱不同的配鍵，N原子是很強(qiáng)的授體原子，在配位過程中電子結(jié)合能明顯的升高了1ev，與銠形成的N→Rh配鍵非常穩(wěn)定，而O原子的電子結(jié)合能升高幅度較小，只有0.5ev左右，是較弱的授體原子，與銠形成O→Rh鍵后，在反應(yīng)過程中很容易離解，使銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，有利于助催化劑碘甲烷的加成，離解的弱配位氧原子由于螯合鏈的存在束縛在銠原子的配位范圍內(nèi)，當(dāng)?shù)饧淄榈难趸映蛇^程完成后，又可迅速與銠原子重新配位，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。
2、由于本發(fā)明的主催化劑的活性中心為乙酸銠或硝酸銠，使得它和極性介質(zhì)的互溶性更好，相應(yīng)增加了活性中心銠在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，進(jìn)而提高其反應(yīng)活性，而且在反應(yīng)過程中該配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，銠濃度的提高并未造成沉淀的增加。
3、由于本發(fā)明主催化劑為雙金屬催化劑，即活性中心銠和與吡啶羧酸以離子鍵相連的金屬鉀，兩種金屬通過協(xié)同作用，不僅使活性中心銠得到了活化，促進(jìn)了反應(yīng)的快速進(jìn)行，而且使金屬銠的配位更趨于穩(wěn)定，減少沉淀的生成。
4、由于本發(fā)明主催化劑結(jié)構(gòu)的特殊性，使得該主催化劑不僅可以催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯得到較高的收率，而且還可以高活性的催化乙酸甲酯羰基化為乙酐。
5、由于本發(fā)明主催化劑的高的活性和穩(wěn)定性，使得甲醇羰基化反應(yīng)和乙酸甲酯羰基化反應(yīng)均能夠在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，而且無需另外添加氫碘酸等溶劑，大大降低了對反應(yīng)材質(zhì)的腐蝕性。
本發(fā)明的催化體系在極性溶劑中用來催化甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸和乙酸甲酯羰基化反應(yīng)制乙酐。
本發(fā)明在反應(yīng)體系中所使用的極性溶劑是指乙酸、乙酐、水或乙酸甲酯等。
本發(fā)明的催化體系用來催化甲醇羰基化制備乙酸在反應(yīng)裝置中分別加入甲醇、碘甲烷和主催化劑，它們的摩爾比為1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，加入與甲醇摩爾比為0.001～1的碘化鋰、碘化鉀乙酸鋰等添加劑，還可加入與甲醇摩爾比為0.1～1∶1的乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等，充分混合后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)壓力20～50kg/cm2，反應(yīng)時間為0.5～5小時。反應(yīng)條件十分溫和，僅使用助催化劑碘甲烷而無需外加氫碘酸。
本發(fā)明的催化體系用來催化乙酸甲酯羰基化制備乙酐將乙酸甲酯、碘甲烷及主催化劑加入到反應(yīng)器中，它們的摩爾比為1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，加入與甲醇摩爾比為0.001～1的碘化鋰或碘化鉀等添加劑，還可加入與乙酸甲酯摩爾比為0.1～1∶1的乙酸、乙酐等，混合均勻后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)壓力20～50kg/cm2，反應(yīng)時間為0.5～5小時。大量實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，本催化體系對乙酐的生成具有較高的催化活性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1稱取均為0.02摩爾的吡啶-2-甲酸和一水氫氧化鉀溶于甲醇中，甲醇為0.5mol，在攪拌下反應(yīng)1小時，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到吡啶-2-甲酸鉀。
在含有0.02mol吡啶-2-甲酸鉀的0.5mol的甲醇中，滴加入含有0.02摩爾乙酸銠的甲醇溶液，其中甲醇為0.7mol，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、干燥至恒重，得到雙金屬催化劑。
實(shí)施例2稱取均為0.01mol的吡啶-3-乙酸和一水氫氧化鉀，溶于0.4mol甲醇中，在攪拌下反應(yīng)1小時，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到吡啶-3-乙酸鉀。
在含有0.01mol吡啶-3-乙酸鉀的0.2mol的甲醇中，滴加入含0.01mol硝酸銠的水溶液，其中水為0.8mol，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、干燥至恒重，得到雙金屬催化劑。
實(shí)施例3稱取均為0.025mol的吡啶-3-丙酸和一水氫氧化鉀溶于0.8mol甲醇中，在攪拌下反應(yīng)1小時，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得到吡啶-3-丙酸鉀。
在含有0.025mol吡啶-3-乙酸鉀的0.2mol的甲醇中，滴加入含0.025mol醋酸銠的甲醇溶液，其中水為1mol，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，使用過量的乙醚沉淀、過濾、干燥至恒重，得到雙金屬催化劑。
實(shí)施例4在250ml反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例1中的催化劑0.3g，甲醇2.5mol，碘甲烷0.4mol，用CO置換釜中空氣，保持反應(yīng)溫度為160℃，CO恒壓33kg/cm2，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2小時，甲醇轉(zhuǎn)化率95.6％，乙酸甲酯收率17.8％，乙酸收率56.5％。
實(shí)施例5在250ml反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例1的催化劑0.25g，乙酸甲酯1.2mol，碘甲烷0.35mol，碘化鉀0.015mol，用CO置換釜中空氣后，保持反應(yīng)溫度為185℃，CO恒壓33kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)1.5小時后，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79.3％，乙酸增量13.2％，乙酐收率35.2％。
實(shí)施例6
在250ml反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例2中的催化劑0.2g，甲醇2.2mol，乙酸0.3mol，碘甲烷0.4mol，乙酸鋰0.03mol，用CO置換釜中空氣，保持反應(yīng)溫度為170℃，CO恒壓32kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)1.5小時后，甲醇轉(zhuǎn)化率99.2％，乙酸甲酯收率7.6％，乙酸增量為42.8％。
實(shí)施例7在250ml反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例2的催化劑0.4g，乙酸甲酯1.5mol，乙酐0.4mol，碘甲烷0.45mol，用CO置換釜中空氣，保持反應(yīng)溫度為185℃，CO恒壓32kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)1.5小時后，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為80.6％，乙酸收率9.7％，乙酐增率31.7％。
實(shí)施例8在250ml反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例3中的催化劑0.7g，甲醇3mol，碘甲烷0.38mol，碘化鋰0.07mol，用CO置換釜中空氣，保持反應(yīng)溫度為185℃，CO恒壓28kg/cm2，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2小時，甲醇轉(zhuǎn)化率98.6％，乙酸甲酯收率15.7％，乙酸收率58.7％。
權(quán)利要求
1.一種用于均相羰基化反應(yīng)催化體系，由主催化劑、助催化劑和添加劑組成，其中主催化劑結(jié)構(gòu)式為 式中R為H或含羧基的烴類衍生物；X為OAc-或NO3-，m為2或3，n為0、1或2；助催化劑為碘甲烷；添加劑為碘化鋰、碘化鉀或乙酸鋰。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述催化體系中主催化劑的方法，其主要步驟為a)制備有機(jī)金屬鉀配體1摩爾份的吡啶羧酸和1～10摩爾份的一水氫氧化鉀溶解于10～100摩爾份的甲醇或水溶液中，在攪拌下反應(yīng)10～60分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥得具有N和O原子金屬鉀有機(jī)配體，該配體結(jié)構(gòu)如下 式中R為H或含羧基的烴類衍生物，n為0、1或2；b)制備銠-鉀雙金屬配合物1摩爾份的有機(jī)金屬鉀配體溶解于10～100摩爾份的水或甲醇溶液中，在0～50℃滴加溶有0.01～1摩爾份銠的溶液，恒溫反應(yīng)10～120分鐘，用過量的乙醚洗滌、過濾、干燥，得到雙金屬催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬鉀配體中R為H。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述吡啶羧酸為吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸或吡啶-3-丙酸。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述銠的溶液為乙酸銠或硝酸銠的水或甲醇溶液，水或甲醇與乙酸銠或硝酸銠的摩爾比為50～200∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的催化體系在甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸和乙酸甲酯羰基化反應(yīng)制乙酐中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于均相羰基化反應(yīng)催化體系，由主催化劑、助催化劑、添加劑和極性溶劑組成，主催化劑具有以N、O為配位原子的雙齒配位的螯合型正方平面結(jié)構(gòu)，其配位中心為乙酸銠或硝酸銠，具有與羧酸以離子形式成鍵的鉀金屬，助催化劑為碘甲烷，添加劑為碘化鋰、碘化鉀或乙酸鋰，極性溶劑為乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。其制備步驟為將吡啶羧酸和一水氫氧化鉀溶解于甲醇或水溶液中，得有機(jī)金屬鉀配體，再溶解水或甲醇溶液中，滴加銠溶液，得到均相的小分子雙金屬催化劑。該催化體系可用在甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸和乙酸甲酯羰基化反應(yīng)制乙酐反應(yīng)中。
文檔編號C07C51/12GK1517150SQ03102770
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者鄒瑾, 袁國卿, 鄒 瑾 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所