專利名稱：聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法。屬于聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽是一種新型的阻垢劑、分散劑、緩蝕劑、金屬離子的螯合劑，可以用于工業(yè)水處理中作為阻垢劑、分散劑、緩蝕劑，在洗滌劑、清洗劑、去污劑中作為金屬離子的螯合劑等。聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽除具有良好的性能外，還具有良好的生物降解性，屬于綠色化學(xué)品。
關(guān)于聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法，美國專利(US 3 776 850)報道用三氟化硼作為催化劑催化環(huán)氧琥珀酸二乙酯聚合、再皂化合成聚環(huán)氧琥珀酸鹽。美國專利(US4 654 159)報道將順丁烯二酸酐溶解在水中、加入氫氧化鈉生成順丁烯二酸鈉；加入鎢酸鈉為催化劑、連續(xù)加入過氧化氫，用氫氧化鈉保持pH＝5～7，生成環(huán)氧琥珀酸鈉；再按環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比為1∶0.05～0.8加入氫氧化鈣為催化劑，在80～100℃下聚合合成聚環(huán)氧琥珀酸鹽(方程式1)。該專利同時報道，在聚合反應(yīng)時加入氫氧化 X＝CO2Naand CO2(Ca)；鈣的量少(環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比≤1∶0.05)時，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的環(huán)氧琥珀酸鈉。只有在聚合反應(yīng)時加入氫氧化鈣量大(環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比≥1∶0.1)時，環(huán)氧琥珀酸鈉能轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)物中n＝3～6的組分達(dá)70％。
采用上述制備方法，在聚合反應(yīng)時加入大量氫氧化鈣，使聚環(huán)氧琥珀酸鈉產(chǎn)物中含有大量的鈣離子，如果直接使用，將帶到應(yīng)用的環(huán)境中，如果進(jìn)行分離，過程比較復(fù)雜。我們發(fā)現(xiàn)，在聚合反應(yīng)時加入氫氧化鈣的量少(環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比≤1∶0.05)時，體系的pH＜8，在這種條件下聚合，環(huán)氧琥珀酸鈉的轉(zhuǎn)化率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法。該方法合成的聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽中鈣離子含量低，產(chǎn)品可以直接用于工業(yè)水處理和合成洗滌劑、清洗劑、去污劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的按順丁烯二酸酐與水的摩爾比為1∶4～30，將順丁烯二酸酐溶解在水中生成順丁烯二酸，加入氫氧化鈉直至pH＝5～7，按順丁烯二酸摩爾數(shù)的0.1～10％加入鎢酸鈉，在50～100℃下，連續(xù)加入過氧化氫水溶液，過氧化氫的總加入量是順丁烯二酸摩爾數(shù)的1.0～1.2倍，加入時間30min～6h，同時用氫氧化鈉保持pH＝5～7，生成環(huán)氧琥珀酸鈉，再加入氫氧化鈣和氫氧化鈉在80～100℃下聚合30min～8h，得聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽，或?qū)⒌镁郗h(huán)氧琥珀酸鈉鹽加鹽酸或硫酸酸化得到聚環(huán)氧琥珀酸，其特征在于，按環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比為1∶0.01～0.05加入氫氧化鈣為催化劑，同時加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH＝10～13，得到鈣離子含量低的聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽或聚環(huán)氧琥珀酸。
下面對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明。
將順丁烯二酸酐溶解于水時，應(yīng)注意溫度不應(yīng)超過70℃，當(dāng)溫度超過70℃以上，部分順丁烯二酸被轉(zhuǎn)化成反丁烯二酸，因此會影響產(chǎn)物的收率。加入的氫氧化鈉可以是固體，也可以是溶液，但氫氧化鈉加入后，順丁烯二酸酐與水的摩爾比應(yīng)為1∶4～30，pH＝5～7。鎢酸鈉可以以固體或溶液形式加入。加入鎢酸鈉后，將反應(yīng)器溫度控制在50～100℃。用計量泵連續(xù)加入過氧化氫水溶液，加入時間為30min～6h，過氧化氫的濃度為20～50％(質(zhì)量)，過氧化氫的總加入量是順丁烯二酸摩爾數(shù)的1.0～1.2倍。在加入過氧化氫的同時，用氫氧化鈉溶液保持體系pH＝5～7。過氧化氫加完后，按環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比為1∶0.01～0.05加入氫氧化鈣，同時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝10～13，在80～100℃下聚合30min～8h得聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽，產(chǎn)物中鈣離子含量低。聚合產(chǎn)物可以用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH＜2.5，分離得到聚環(huán)氧琥珀酸。無機(jī)酸可以是鹽酸或硫酸。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過加入少量氫氧化鈣為聚合催化劑，同時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值，實現(xiàn)聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成，產(chǎn)物中鈣離子含量低于0.3％，得到的產(chǎn)品可以直接用于工業(yè)水處理中作為阻垢劑、分散劑、緩蝕劑，在洗滌劑、清洗劑、去污劑中作為金屬離子的螯合劑等。并且產(chǎn)品無毒無味，能長期穩(wěn)定保存。
具體實施例方式
例1在裝有攪拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩爾)順丁烯二酸酐、100g水，在攪拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。開始加入時，順丁烯二酸與NaOH反應(yīng)，溫度迅速上升。用水浴控制體系的溫度在70℃以下。40％NaOH的總加入量約228g。用計量泵將136g過氧化氫(30％水溶液)在30min內(nèi)加入，同時用40％NaOH溶液保持pH＝6，得到環(huán)氧琥珀酸鈉。在反應(yīng)器中加入2.85g氫氧化鈣，再用40％NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝12，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(質(zhì)量)聚環(huán)氧琥珀酸鈉的溶液，鈣離子的濃度為0.25％(質(zhì)量)。經(jīng)分析，聚合物組成的分布為n＝2占16％，n＝3～6占72％，n＞6占12。
例2按例1的操作程序，在反應(yīng)器中加入2.85g氫氧化鈣后，pH＝7.6，在90℃下聚合3h。經(jīng)分析，31％環(huán)氧琥珀酸鈉未發(fā)生聚合。
例3在裝有攪拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩爾)順丁烯二酸酐、100g水，在攪拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。用水浴控制體系的溫度在70℃以下。NaOH的總加入量約228g。用計量泵將136g過氧化氫(30％水溶液)在30min內(nèi)加入，同時用40％NaOH溶液保持pH＝6。在反應(yīng)器中加入2.0g氫氧化鈣，再用40％NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝11，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(質(zhì)量)聚環(huán)氧琥珀酸鈉的溶液，鈣離子的濃度為0.18％。經(jīng)分析，聚合物組成的分布為n＝2占20％，n＝3～6占69％，n＞6占11。將聚合產(chǎn)物用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝1，析出固體，經(jīng)過濾洗滌，得128g聚環(huán)氧琥珀酸。
權(quán)利要求
1.一種聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法，該方法按順丁烯二酸酐與水的摩爾比為1∶4～30，將順丁烯二酸酐溶解在水中生成順丁烯二酸，加入氫氧化鈉直至pH＝5～7，按順丁烯二酸摩爾數(shù)的0.1～10％加入鎢酸鈉，在50～100℃下，連續(xù)加入過氧化氫水溶液，過氧化氫的總加入量是順丁烯二酸摩爾數(shù)的1.0～1.2倍，加入時間30min～6h，同時用氫氧化鈉保持pH＝5～7，生成環(huán)氧琥珀酸鈉，再加入氫氧化鈣和氫氧化鈉在80～100℃下聚合30min～8h，得聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽，或?qū)⒌镁郗h(huán)氧琥珀酸鈉鹽酸化可以得到聚環(huán)氧琥珀酸，其特征在于，按環(huán)氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣摩爾比為1∶0.01～0.05加入氫氧化鈣為催化劑，同時加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH＝10～13，得到鈣離子含量低的聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽或聚環(huán)氧琥珀酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備方法，屬于聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽的制備技術(shù)。該方法采用順丁烯二酸酐為原料，制備過程包括順丁烯二酸酐的溶解、以鎢酸鈉為催化劑，在氫氧化鈉存在下與過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化合成環(huán)氧琥珀酸鈉鹽，再加入氫氧化鈣，同時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系至pH＝10～13進(jìn)行聚合合成聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽。該鈉鹽經(jīng)酸化還可以得到聚環(huán)氧琥珀酸。本發(fā)明的優(yōu)點在于，得到的產(chǎn)物中鈣離子含量低于0.3％，該產(chǎn)品可以直接用于工業(yè)水處理中作為阻垢劑、分散劑、緩蝕劑，在洗滌劑、清洗劑、去污劑中作為金屬離子的螯合劑等，并且產(chǎn)品無毒無味，能長期穩(wěn)定保存。
文檔編號C07C59/305GK1470493SQ03124258
公開日2004年1月28日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者王亞權(quán), 潘明 申請人:天津大學(xué)