專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬光敏劑領(lǐng)域，特別涉及環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
竹紅菌素(Hypocrellin)是從寄生于我國(guó)云南一帶的箭竹上的一種寄生真菌——竹紅菌(Hypocrella bambuase)中提取出的一種天然色素類(lèi)的光敏劑，屬于3，10-二羥基-4，9-苝醌衍生物。天然竹紅菌素主要有兩種組分竹紅菌甲素(HypocrellinA，簡(jiǎn)稱(chēng)HA)和竹紅菌乙素(HypocrellinB，簡(jiǎn)稱(chēng)HB)，結(jié)構(gòu)和原子編號(hào)如下 從干燥的竹紅菌提取竹紅菌素的產(chǎn)率可達(dá)3-5％。其中95％以上為甲素，但在堿性條件下，HA可脫水轉(zhuǎn)化為HB。竹紅菌素的提取和從HA到HB的轉(zhuǎn)化見(jiàn)文獻(xiàn)《竹紅菌甲素在堿性和中性溶液中的結(jié)構(gòu)變化》，有機(jī)化學(xué)，1989，9252，趙開(kāi)弘、蔣麗金。關(guān)于竹紅菌素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已有幾篇優(yōu)秀的綜述發(fā)表，如《竹紅菌素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制(I)—竹紅菌素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》，科學(xué)通報(bào)，1990，351608，蔣麗金；《竹紅菌素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制(II)—竹紅菌素的反應(yīng)》，科學(xué)通報(bào)，1990，351681，蔣麗金；Lown，J.W.Photochemistry and photobiology of perylenequinones.Can.J.Chem.，1997，7599；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their uses inphotosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.Novel therapeutic and diagnostic applications of hypocrellins andhypericin s.Photochem.Photobiol.，1995，61529；蔣麗金，何玉英；《竹紅菌素類(lèi)光敏劑的光物理、光化學(xué)和光生物》科學(xué)通報(bào)，2000，452019。因?yàn)橹窦t菌素及其衍生物在照光后能產(chǎn)生大量的活性氧(單重態(tài)氧，超氧負(fù)離子，羥基自由基等)，對(duì)許多癌細(xì)胞有殺滅作用，所以，以前對(duì)竹紅菌素及其衍生物的研究主要都限于作為光療的候選藥物上，如Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Hypocrellins and their uses in photosensitization.Photochem.Photobiol.，1990，52609；Diwu，Z.J.，Lown，J.W.Phototherapeuticpotential of alternative photosensitizers to porphyrins.Pharmacol.Ther.，1994，631-35；Pang，S.Z.，Qing，J.F.，Yue，J.C.，An，J.Y.Photosensitizing damage to morphology of Hela cells by bromide ofhypocrellinB(5-Br-HB).Acta Biophys.Sin.，1994，10651；樂(lè)加昌，龐素珍，張曼華等；竹紅菌素乙素修飾物(-乙醇胺)對(duì)于腹水肝癌細(xì)胞光損傷研究；生物物理學(xué)報(bào)，1994，10485-492；Zhang，W.G.，Ma，L.P.，Wang，S.W.，Zhang，M.H.，Yang，H.Y.，Zhao，H.X.，Zhang，Z.Y.Antisensebcl-2 retrovirus vector increase the sensitivity of a human gastricadenocarcinoma cell line to photodynamic therapy.J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，4421；Zhang，J.，Cao，E.H.，Li，J.F.，Zhang，T.C.，Ma，W.J.Photodynamic effects of hypocrellin A on threehuman malignant cell lines by inducing apoptotic cell death J.Photochem.Photobiol.BBiol.，1998，43106。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素。
本發(fā)明的目的之二是提供一種環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是將環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素作為光敏劑用于光功能材料和器件。
本發(fā)明的目的之四是提供相對(duì)于已知的竹紅菌乙素類(lèi)光敏劑，環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素光敏性能的評(píng)價(jià)方法。
本發(fā)明的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的結(jié)構(gòu)和原子編號(hào)如下
本發(fā)明的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的合成方法，以原料200重量份的竹紅菌乙素計(jì)，制備環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的方法為將200重量份竹紅菌乙素溶于200～250毫升新蒸的四氫呋喃中，加入15～25毫升乙二胺；在避光條件下攪拌，控制反應(yīng)溫度為50～55攝氏度之間，反應(yīng)12小時(shí)停止反應(yīng)；減壓蒸去溶劑，用200毫升氯仿溶解，然后用10～20毫升1wt％的稀鹽酸洗去多余的乙二胺，直至水層基本呈中性；蒸去氯仿，得黑色固體；用100重量份乙酸乙酯重結(jié)晶，得到環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素，以竹紅菌乙素計(jì)算產(chǎn)率為52～56％。
本發(fā)明的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素可作為半導(dǎo)體光敏劑用于光功能材料和器件。
半導(dǎo)體的光敏化半導(dǎo)體吸光以后，價(jià)帶的電子會(huì)被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶上，價(jià)帶出現(xiàn)正空穴，導(dǎo)帶出現(xiàn)帶負(fù)電的電子，這樣就有可能形成光功能材料和器件。
一般的半導(dǎo)體，如無(wú)機(jī)的二氧化鈦(TiO2)和有機(jī)的聚苯乙烯撐(PPV)只能吸收紫外線；而合成染料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)染料)或天然色素(以下簡(jiǎn)稱(chēng)色素)在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的吸收(克分子消光系數(shù)在104以上)。如把它們作為光敏劑附著在半導(dǎo)體的表面，染料或色素強(qiáng)烈吸收可見(jiàn)光而被激發(fā)，產(chǎn)生的光電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子會(huì)填補(bǔ)到染料或色素被激發(fā)后出現(xiàn)的正空穴，染料或色素被復(fù)原，而半導(dǎo)體則像本身吸收紫外線那樣也產(chǎn)生了電荷分離。這樣，就把半導(dǎo)體的敏化范圍從紫外線拉長(zhǎng)到了可見(jiàn)光。這就是半導(dǎo)體的染料或色素光敏化，又稱(chēng)之為染料增感或光譜增感。
本發(fā)明的光敏劑光敏性能的測(cè)試方法，其特征是將光敏劑涂覆在導(dǎo)電基板上，在導(dǎo)電基板上通過(guò)直流偏壓直接測(cè)量敏化劑光電子注入的相對(duì)效率。
敏化劑光敏性能的測(cè)試如圖1所示，電極正面的尺寸如圖2所示。
在透明的導(dǎo)電玻璃的下部涂敷上光敏劑薄層(上部做光敏劑層一面的電極)，再在光敏劑下部真空鍍上6根條鋁條作為光敏劑層另一面的電極。在兩個(gè)電極之間連上直流偏壓和電流表(必要時(shí)，可串聯(lián)上大小合適的電阻，以使所測(cè)的電流在電流表的測(cè)量范圍)。不照光時(shí)，有機(jī)的光敏劑層是絕緣體，雖然電路中有直流偏壓，也沒(méi)有直流電流經(jīng)過(guò)電流表。當(dāng)鹵燈光源從背面照射到光敏劑層時(shí)，光敏劑被激發(fā)，會(huì)向?qū)щ姴Ａё⑷牍怆娮?。在直流偏壓作用下，就?huì)有直流電流流經(jīng)電流表。而且，敏化劑的光敏性能越好，在同樣光強(qiáng)下，注入到導(dǎo)電玻璃的光電子就越多，在同樣的直流偏壓下的光電流也就越大。
本發(fā)明的優(yōu)缺點(diǎn)和積極效果(1)竹紅菌是我國(guó)西部的特產(chǎn)，其中的天然色素-竹紅菌素含量豐富，提取方便，從竹紅菌甲素轉(zhuǎn)化成乙素以及將竹紅菌乙素做成環(huán)乙二胺基衍生物都比較容易，用于半導(dǎo)體的光敏化，相對(duì)于設(shè)計(jì)、合成的光敏染料，是一類(lèi)價(jià)格低廉、方便易得的光敏劑。
(2)環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素相當(dāng)于有兩個(gè)烷胺取代基，在長(zhǎng)波方向有更強(qiáng)的吸收，也有更強(qiáng)的給電子能力，這些都有利于光敏性能的提高。
(3)真正染料敏化的光電池示意于圖3。在本發(fā)明的測(cè)試方法(圖1和圖2)中，不用半導(dǎo)體層，直接測(cè)量各種敏化劑光電子注入的相對(duì)效率。優(yōu)點(diǎn)是避開(kāi)了半導(dǎo)體的影響，制備也比較方便；局限之處是不能得到敏化劑光敏半導(dǎo)體的絕對(duì)效率，而只能比較光敏劑相互之間的相對(duì)效率。所以，本發(fā)明只適合于以已知的或一個(gè)系列的母體為基準(zhǔn)，其他光敏劑或衍生物的相對(duì)光敏效率。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例中光電裝置側(cè)面和測(cè)試示意圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例中光電裝置正面示意圖。
圖3.傳統(tǒng)光電池示意圖。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例中三種光敏劑的吸收光譜圖。
附圖標(biāo)記1.鹵燈2.鍍鋁電極 3.光敏染料層4.透明導(dǎo)電玻璃5.直流偏壓6.電流表7.間隔 8.半導(dǎo)體層9.電表具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例以母體竹紅菌乙素為光敏劑1，參照的一個(gè)烷胺基取代的丁胺基竹紅菌乙素為光敏劑2，而把本發(fā)明的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素為光敏劑3。
結(jié)構(gòu)分別如下 光敏劑1 光敏劑2 光敏劑3實(shí)施例1制備環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的反應(yīng)式如下

200毫克竹紅菌乙素溶于250毫升新蒸的四氫呋喃中，加入20毫升乙二胺。在避光條件下攪拌，控制反應(yīng)溫度為50-55攝氏度之間，反應(yīng)12小時(shí)。停止反應(yīng)，減壓蒸去溶劑，用氯仿溶解，然后用稀鹽酸(1％)洗滌，直至水層基本呈中性。蒸去氯仿，得黑色固體。用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到乙二胺基竹紅菌乙素(光敏劑3)，產(chǎn)率為56％。
實(shí)施例2除乙二胺為15毫升，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為52％。
實(shí)施例3除乙二胺為25毫升，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1，產(chǎn)率為54％。
實(shí)施例4光敏劑的光譜性能圖4是三種光敏劑的吸收光譜。圖中，光敏劑配成三氯甲烷(氯仿)溶液，濃度為6×10-5摩爾/升。
從圖4可以總結(jié)成下表表中，λ是最大吸收波長(zhǎng)，單位為納米(nm)；log(ε)是克分子消光系數(shù)的10進(jìn)制對(duì)數(shù)值。

從圖4和上表可以看出，用烷胺基取代母體的甲氧基以后，與母體光敏劑1比較，光敏劑2，特別是光敏劑3在長(zhǎng)波方向上的吸收有了顯著的加強(qiáng)，這對(duì)提高敏化劑的光敏性能是有利的。
實(shí)施例5敏化劑光敏性能的測(cè)試
導(dǎo)電玻璃從深圳南玻集團(tuán)購(gòu)得，導(dǎo)電層為氧化銦錫(ITO)。
光敏劑配成氯仿溶液，濃度為10-3摩爾/升。將導(dǎo)電玻璃按圖2所示的高度浸入光敏劑的氯仿溶液，第一次5分鐘，讓光敏劑利用外露的羥基充分吸附到ITO的金屬離子上，取出風(fēng)干(約3分鐘)后，再次浸入光敏劑溶液，約2分鐘后取出風(fēng)干，光敏劑之間會(huì)以外露的羥基和羰基相互形成氫鍵而再附著一層，如此再重復(fù)3次，共計(jì)5次。完成后的情況可以示意如下(M+)-(O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)…(H-O-HB＝O)M+代表導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電層上的金屬離子，第一層的竹紅菌乙素(HB)以羥基吸附于金屬離子上，外露出羰基，第二層的HB的羥基與第一層的羰基之間以氫鍵吸附，依此類(lèi)推。每層HB的高度約為0.12納米，考慮到分子間的氫鍵作用，總厚度約為1納米。用浸濕的脫脂棉小心擦凈玻璃片背面的染料，到脫脂棉不再沾色為止。
將浸涂好光敏劑的玻璃片放入真空鍍膜機(jī)中，通過(guò)模板鍍上如圖2所示的6條鋁電極，厚度約為0.1-0.2微米。然后將做好的玻璃片放入示如圖1的裝置中進(jìn)行光電性能的測(cè)試。測(cè)試裝置的直流偏壓是可調(diào)的，本發(fā)明的數(shù)據(jù)取固定為0.6伏時(shí)的電流密度，單位為微安/平方厘米。先測(cè)暗電流(因有機(jī)染料層基本上是絕緣的，暗電流不應(yīng)太大)，再開(kāi)燈測(cè)量，減去本底的暗電流，即為本發(fā)明的光電流密度值。
每一片玻璃片應(yīng)有6個(gè)數(shù)值(個(gè)別情況下，所鍍的鋁電極可能與導(dǎo)電玻璃短路，這時(shí)的暗電流明顯增大，數(shù)據(jù)舍棄不用)。每次至少同時(shí)做3片，這樣對(duì)一個(gè)光敏劑而言，理想情況下應(yīng)有18個(gè)數(shù)據(jù)，一般情況下能得到15個(gè)左右合理的數(shù)據(jù)。取其算術(shù)平均值作為所測(cè)敏化劑的光敏性能數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6敏化劑光敏性能的實(shí)例下表第一列中，B代表第幾塊玻璃片，L代表每一塊玻璃片上的第幾條鋁電極。如第2行第2列的數(shù)據(jù)就是涂上光敏劑1的第1片玻璃片上通過(guò)第1條鋁電極所測(cè)得的光電流密度數(shù)值(單位為微安/平方厘米)。表格的第20行是除去短路的合理數(shù)值的數(shù)目，第21行是這些數(shù)值的加和，第22行是算術(shù)平均值，第23行也就是最后一行是以母體竹紅菌乙素(光敏劑1)的光敏性能為100，衍生物光敏性能的相對(duì)值。

從上表可知，光敏劑2(2位上一個(gè)烷胺基取代甲氧基的竹紅菌乙素)比母體光敏劑1(竹紅菌乙素)好，原因可能是烷胺基的給電子能力比母體的甲氧基更強(qiáng)一些，因而光電子注入的能力也更強(qiáng)一些；也可能是長(zhǎng)波方向上吸收增強(qiáng)的結(jié)果；或者兩種因素都有。
本發(fā)明光敏劑3的光電性能更好一些，可能是由于相當(dāng)于兩個(gè)烷胺基取代的緣故；可能是吸收光譜更強(qiáng)的緣故；或者兩種因素同時(shí)都有作用。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素，其特征是所述的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的結(jié)構(gòu)是
2.一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的制備方法，其特征是以原料200重量份的竹紅菌乙素計(jì)，制備環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的方法為將200重量份竹紅菌乙素溶于200～250毫升新蒸的四氫呋喃中，加入15～25毫升乙二胺；在避光條件下攪拌，控制反應(yīng)溫度為50～55攝氏度之間，停止反應(yīng)后減壓蒸去溶劑，用氯仿溶解，然后用1wt％的稀鹽酸洗去多余的乙二胺，直至水層基本呈中性；蒸去氯仿，得黑色固體；用100重量份乙酸乙酯重結(jié)晶，得到乙二胺基竹紅菌乙素。
3.一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的用途，其特征是所述的環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素作為半導(dǎo)體光敏劑用于光功能材料和器件。
全文摘要
本發(fā)明屬光敏劑領(lǐng)域，特別涉及環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素及其制備方法和用途。環(huán)乙二胺基竹紅菌乙素的結(jié)構(gòu)如右式。
文檔編號(hào)C07D241/36GK1600780SQ0313466
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者沈濤, 楊春和, 徐尚杰, 李玉良, 張曉星, 李永舫, 張曼華, 朱道本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所