本申請(qǐng)要求于2014年6月13日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)62/011694的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容全文以引用方式并入。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種捕獲含磺酸聚合物材料上的堿性含氮化合物的方法以及由該捕獲得到的材料。

背景技術(shù)：

氨是常用的化學(xué)物質(zhì)并且存在于許多不同的環(huán)境中。例如，在其中無(wú)水氨用作肥料或其中存在動(dòng)物排泄物但可能通風(fēng)不足的農(nóng)場(chǎng)里，或在使用含氨清潔劑的辦公室和房屋中，氨在多種制造位點(diǎn)處存在以用于廣泛范圍的化學(xué)反應(yīng)。

氨蒸氣可造成顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)。例如，在美國(guó)，對(duì)于氨蒸氣，OSHA已設(shè)定25ppm的8小時(shí)暴露極限，并且NIOSH最近將IDLH(即刻威脅生命和健康濃度)水平從500ppm降低至300ppm。即，暴露于濃度大于300ppm的氨蒸氣30分鐘可導(dǎo)致死亡或?qū)】挡豢赡娴膿p害。

因?yàn)榛疾÷屎桶钡臐撛诮】碉L(fēng)險(xiǎn)這兩者，已經(jīng)開發(fā)出各種呼吸產(chǎn)品以降低對(duì)這種化合物的暴露以及對(duì)其它揮發(fā)性含氮化合物如胺類的暴露。這些呼吸產(chǎn)品通常包含吸附劑，所述吸附劑可捕獲氨或揮發(fā)性胺類，從而將它們從空氣中去除。活性炭是最常用的吸附劑。活性炭是微孔的并且是用于多種化合物諸如揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)通過(guò)物理吸附機(jī)制的優(yōu)異的吸附劑。物理吸附的化合物被吸附但不與活性炭的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

不像許多揮發(fā)性有機(jī)化合物那樣，氨和揮發(fā)性胺類通常沒(méi)有通過(guò)物理吸附被有效地捕獲。相反，氨和揮發(fā)性胺類通常通過(guò)化學(xué)吸附被更有效地捕獲，其中化合物與吸附劑本身或者與浸漬到吸附劑中的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。已作出很多努力來(lái)用各種可與氨和揮發(fā)性胺類發(fā)生反應(yīng)的材料浸漬活性炭。例如，已用各種酸諸如硫酸和磷酸浸漬活性炭。

雖然作為氨和揮發(fā)性胺類的吸附劑，經(jīng)浸漬的活性炭趨于比活性炭本身更有效，但所用的浸漬化學(xué)物質(zhì)可降低活性炭對(duì)其它揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的吸附容量。即，浸漬化學(xué)物質(zhì)占據(jù)活性炭的孔并減少可用于通過(guò)物理吸附機(jī)制捕獲其它揮發(fā)性有機(jī)化合物的表面積。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

提供了一種捕獲堿性含氮化合物的方法。該堿性含氮化合物通過(guò)在含磺酸聚合物材料上的吸附被捕獲。該含磺酸聚合物材料是由包含可自由基聚合的螺雙茚滿(spirobisindane)單體的可聚合組合物形成的。另外，提供了一種具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。該聚合物材料是具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料和式Q的堿性含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

在第一方面，提供了一種捕獲含氮化合物的方法。該方法包括提供具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料。該含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺?；衔锏牡谝环磻?yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。該方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。

在第二方面，提供了具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料，所述聚合物材料包含含有(a)具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應(yīng)混合物的酸-減反應(yīng)產(chǎn)物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應(yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³結(jié)合以形成碳-碳鍵。

具體實(shí)施方式

提供了一種用于捕獲具有至少一個(gè)硫酸(-SO₃H)基團(tuán)的含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物的方法。捕獲所述堿性含氮化合物導(dǎo)致形成具有-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)的聚合物材料。另外，提供了一種具有式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。該聚合物材料是具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料和式Q的堿性含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”、“一種”和“該”、“所述”可互換使用，“至少一個(gè)(種)”是指一個(gè)(種)或多個(gè)(種)所述要素。

術(shù)語(yǔ)“鹵素”是指為鹵素原子的基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)。鹵素可為氟、氯、溴或碘。

術(shù)語(yǔ)“烷基”是指為烷烴的基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)。烷基基團(tuán)可具有1至20個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，或它們的組合。當(dāng)烷基為直鏈的時(shí)，其可具有1至20個(gè)碳原子。當(dāng)烷基為支鏈的或環(huán)狀的時(shí)，其可具有3至20個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“芳基”是指為芳族碳環(huán)化合物的基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。芳基基團(tuán)具有至少一個(gè)芳族碳環(huán)并可具有1至5個(gè)連接至或稠合至芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可為芳族的、脂族的、或它們的組合。芳基基團(tuán)通常具有5至20個(gè)碳原子，或6至10個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“烷芳基”是指被至少一個(gè)烷基基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。烷芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)碳原子。烷芳基基團(tuán)常常包含具有5至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指被至少一個(gè)芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)。芳烷基基團(tuán)含有6至40個(gè)碳原子。芳烷基基團(tuán)常常包含具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和具有5至20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“碳環(huán)基團(tuán)”是指脂族或芳族碳環(huán)結(jié)構(gòu)。碳環(huán)基團(tuán)可為飽和的、部分不飽和的或不飽和的。碳環(huán)基團(tuán)常常包含5至20個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“聚合物”既指由一種單體制得的聚合物材料如均聚物，又指由兩種或更多種單體制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同樣，術(shù)語(yǔ)“聚合”是指制備聚合物材料的工藝，所述聚合物材料可為均聚物、共聚物、三元共聚物等。

術(shù)語(yǔ)“吸附(sorb)”、“吸附(sorbing)”和“吸附作用(sorption)”是指在吸附劑的表面上吸附化合物、吸收化合物、或吸附和吸收化合物兩者。術(shù)語(yǔ)“吸附劑”是指能夠通過(guò)吸附作用、吸收作用或兩者來(lái)吸附化合物的材料。吸附機(jī)制可基于化學(xué)吸附、物理吸附或兩者。

術(shù)語(yǔ)“微孔”是指直徑小于2納米的孔。

術(shù)語(yǔ)“中孔”是指直徑在2至50納米范圍內(nèi)的孔。

術(shù)語(yǔ)“大孔”是指直徑大于50納米的孔。

在第一方面，提供了一種捕獲含氮化合物的方法。該方法包括提供具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應(yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含可自由基聚合的螺雙茚滿單體。該方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。含氮化合物通過(guò)酸-堿反應(yīng)進(jìn)行吸附并且不共價(jià)鍵合到含磺酸聚合物材料。

通過(guò)用含磺?；衔锾幚砬绑w聚合物材料來(lái)制備含磺酸聚合物材料。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。

在式(I)中，每個(gè)R¹獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。對(duì)于R¹而言合適的鹵素基團(tuán)包括但不限于氯和溴。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10個(gè)碳原子、3至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳基基團(tuán)常常具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施方案中，芳基基團(tuán)為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團(tuán)常常包含具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和具有至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例性烷芳基基團(tuán)為被一個(gè)或多個(gè)具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基。示例性芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。

在式(I)的單體中至少一個(gè)R¹為氫。在一些實(shí)施方案中，存在至少一個(gè)R¹等于在式(I)中示出的每個(gè)芳族環(huán)上的氫。即，存在至少兩個(gè)R¹基團(tuán)等于在式(I)的單體中的氫。這常常是與含磺?；衔锇l(fā)生反應(yīng)以在由前體聚合物材料形成含磺酸聚合物材料期間以引入磺酸基團(tuán)(-SO₃H)的位置。即，在含磺酸聚合物材料中，由式(I)單體制備的前體聚合物材料中等于氫的R¹基團(tuán)中的一個(gè)被磺酸基團(tuán)所取代。

在式(I)中，每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10個(gè)碳原子、3至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳基基團(tuán)常常具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施方案中，芳基基團(tuán)為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團(tuán)常常包含具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和具有至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例性烷芳基基團(tuán)為被一個(gè)或多個(gè)具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基。示例性芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。通過(guò)R²和R³的組合以形成的合適的環(huán)狀烷基基團(tuán)可具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施方案中，環(huán)狀烷基基團(tuán)具有3至8個(gè)碳原子或3至6個(gè)碳原子。環(huán)狀烷基基團(tuán)可任選地稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)。每個(gè)碳環(huán)通常具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子并且可為芳族的(即，不飽和的)、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環(huán)常常為苯環(huán)。具有一個(gè)或多個(gè)稠合碳環(huán)的示例性環(huán)狀烷基為芴基(即，芴的單價(jià)原子團(tuán))。

每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。合適的烷基基團(tuán)常常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子。例如，烷基基團(tuán)可具有1至10個(gè)碳原子、3至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、3至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子。合適的芳基基團(tuán)常常具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施方案中，芳基基團(tuán)為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團(tuán)常常包含具有至多12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)和具有至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或至多4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例性烷芳基基團(tuán)為被一個(gè)或多個(gè)具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基。示例性芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。通過(guò)R²和R³的組合以形成的合適的環(huán)狀烷基基團(tuán)可具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。在許多實(shí)施方案中，環(huán)狀烷基基團(tuán)具有3至8個(gè)碳原子或3至6個(gè)碳原子。環(huán)狀烷基基團(tuán)可任選地稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)。每個(gè)碳環(huán)通常具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子并且可為芳族的(即，不飽和的)、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環(huán)常常為苯環(huán)。具有一個(gè)或多個(gè)稠合碳環(huán)的示例性環(huán)狀烷基為芴基(即，芴的單價(jià)原子團(tuán))。

每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。

在式(I)的單體的一些具體的實(shí)施方案中，R¹為氫或鹵素，R²為具有1至10個(gè)碳原子(例如，1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子)的烷基，R³為具有1至10個(gè)碳原子(例如，1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子)的烷基，并且R⁴為氫。在式(I)的單體的其它更具體的實(shí)施方案中，每個(gè)R¹為氫，R²為具有1至6個(gè)碳原子(例如，1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子)的烷基，R³為具有1至6個(gè)碳原子，例如1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子)的烷基，并且R⁴為氫。在式(I)的單體的甚至更具體的實(shí)施方案中，每個(gè)R¹為氫，R²為甲基，R³為甲基并且R⁴為氫；該單體為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。

式(I)的單體可使用任何已知的方法制備。例如，單體可以如反應(yīng)方案A所示制備，其中所有的R¹和R⁴基團(tuán)均為氫，并且其中所有的R²和R³基團(tuán)均為烷基或氫。

反應(yīng)方案A

使式(II)的雙酚化合物與甲磺酸(MSA)反應(yīng)以產(chǎn)生式(III)的螺雙茚滿-6,6'-二醇化合物。可使此螺雙茚滿-6,6'-二醇與三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶劑如二氯甲烷的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生式(IV)的螺雙茚滿-6,6'-雙三氟甲磺酸酯化合物。隨后可使螺雙茚滿-6,6'-雙三氟甲磺酸酯化合物經(jīng)受Stille偶聯(lián)反應(yīng)以產(chǎn)生式(V)的螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基化合物。即，可使式(IV)的化合物與三丁基(乙烯基)錫在氯化鋰、鈀催化劑和溶劑諸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反應(yīng)以引入可聚合基團(tuán)。關(guān)于此合成方法的細(xì)節(jié)在從作為式(II)的化合物的雙酚A開始制備單體3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基的實(shí)施例部分中有進(jìn)一步的描述。

式(I)的單體可以如反應(yīng)方案B所示制備，其中R³和R⁴組合以形成碳-碳雙鍵，并且其中R²為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

反應(yīng)方案B

在二酮(化合物(VII))的形成中涉及的化學(xué)描述于有機(jī)化學(xué)通訊(Org.Lett.)2008年第10期第2641頁(yè)中。更具體地，使二乙基-1,3-丙酮二羧酸酯與甲氧基苯在硫酸的存在下反應(yīng)以形成化合物(VI)。該反應(yīng)之后進(jìn)行水解，并然后進(jìn)行由聚磷酸(PPA)和三氯化鋁(AlCl₃)介導(dǎo)的傅-克?；?Friedel-Crafts acylation)以形成化合物(VII)。各種式(I)的單體可由二酮(化合物(VII))使用格利雅(Grignard)反應(yīng)來(lái)制備。這種類型的反應(yīng)在使用R²MgBr作為格利雅試劑的反應(yīng)方案B中舉例說(shuō)明。在用硫酸水溶液處理后形成脫水螺雙茚滿(化合物(VIII))。化合物(VIII)與三溴化硼(BBr₃)反應(yīng)以將甲氧基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成羥基基團(tuán)。然后使羥基基團(tuán)與三氟甲基磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶劑諸如二氯甲烷的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生帶有三氟甲磺酸根基團(tuán)的化合物(IX)。使三氟甲磺酸根基團(tuán)與三丁基(乙烯基)錫在氯化鋰、鈀催化劑和溶劑諸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反應(yīng)。該反應(yīng)，其常常被稱為Stille偶合反應(yīng)，引入如化合物(X)中所示的聚合型基團(tuán)。

用于制備前體聚合物材料的可聚合組合物至少包含式(I)的單體。在一些實(shí)施方案中，僅可聚合組合物中的單體具有式(I)，并且前體聚合物材料為均聚物。在其它實(shí)施方案中，可聚合組合物包含式(I)的單體和至少一個(gè)不具有式(I)的共聚單體。此類前體聚合物材料為共聚物。

常常選擇共聚單體以制備多孔的前體聚合物材料。在一些實(shí)施方案中，共聚單體包括一種或多種聚乙烯芳族單體。術(shù)語(yǔ)“聚乙烯芳族單體”是指不具有式(I)的單體并且具有多個(gè)(例如，兩個(gè)或三個(gè))各自鍵合到芳族碳環(huán)基團(tuán)的乙烯基基團(tuán)的單體。芳族碳環(huán)基團(tuán)具有至少一個(gè)芳族碳環(huán)并可具有1至5個(gè)連接至或稠合至芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可為芳族的、脂族的、或它們的組合。環(huán)中的任一個(gè)可任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代。芳族碳環(huán)基團(tuán)通常具有5至20個(gè)碳原子、6至20個(gè)碳原子或6至10個(gè)碳原子。聚乙烯芳族單體常常為二乙烯基芳族單體(例如，二乙烯基苯或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的二乙烯基苯)或三乙烯基芳族單體(例如，三乙烯基苯或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的三乙烯基苯)。

可聚合組合物常常包含至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的式(I)的單體。為了制備具有微孔的聚合物材料，可聚合組合物常常包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的式(I)的單體。

在一些實(shí)施方案中，可聚合組合物可包含1重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物可包含10重量％至90重量％的式(I)的單體和10重量％至90重量％的聚乙烯芳族單體、20重量％至80重量％的式(I)的單體和20重量％至80重量％的聚乙烯芳族單體、30重量％至70重量％的式(I)的單體和30重量％至70重量％的聚乙烯芳族單體、或40重量％至60重量％的式(I)的單體和40重量％至60重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。

在其它實(shí)施方案中，可聚合組合物可包含50重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物可包含60重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族單體、70重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族單體、80重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至20重量％的聚乙烯芳族單體、或90重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至10重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。

一些聚乙烯芳族單體包含一種或多種單乙烯基芳族單體作為雜質(zhì)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“單乙烯基芳族單體”是指具有鍵合到芳族碳環(huán)基團(tuán)的單個(gè)乙烯基基團(tuán)的單體。芳族碳環(huán)基團(tuán)具有至少一個(gè)芳族碳環(huán)并可具有1至5個(gè)連接至或稠合至芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可為芳族的、脂族的、或它們的組合。環(huán)中的任一個(gè)可任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代。芳族碳環(huán)基團(tuán)通常具有5至20個(gè)碳原子、6至20個(gè)碳原子或6至10個(gè)碳原子。示例性單乙烯基芳族單體包括但不限于苯乙烯、乙基苯乙烯等。

在一些實(shí)施方案中，聚乙烯芳族單體包含至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％的單乙烯基芳族單體。例如，工業(yè)級(jí)二乙烯基苯通常包含約20重量％的乙基苯乙烯。所述重量百分比基于單乙烯基芳族單體和聚乙烯芳族單體的總重量計(jì)。

考慮到聚乙烯芳族單體中可能存在雜質(zhì)，可聚合組合物常常包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，可聚合組合物包含1重量％至98重量％的式(I)的單體、1重量％至20重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至98重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，可聚合組合物包含5重量％至90重量％的式(I)的單體、5重量％至19重量％的單乙烯基芳族單體和5重量％至90重量％的聚乙烯芳族單體。如果期望為多孔的聚合物材料，則單乙烯基芳族單體的量通常被選擇為少于15重量％、少于10重量％或少于5重量％，并且常常另外包含至少50重量％的式(I)的單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。

在一些實(shí)施方案中，微孔的聚合物材料是期望的。為制備微孔聚合物材料，可聚合組合物常常包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物包含50重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，可聚合組合物包含60重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，可聚合組合物包含70重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。

除各種單體外，可聚合組合物通常還包含用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑?？墒褂萌我环N合適的自由基引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑為通常在高于室溫的溫度下活化的熱引發(fā)劑。在其它實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑通常被選擇為可與可聚合組合物中包含的單體混溶。自由基引發(fā)劑通常以在0.05重量％至10重量％的范圍內(nèi)、在0.05重量％至5重量％的范圍內(nèi)、在0.05重量％至2重量％的范圍內(nèi)、在0.05重量％至1重量％的范圍內(nèi)、在0.1重量％至5重量％的范圍內(nèi)、在0.2重量％至5重量％的范圍內(nèi)、在0.5重量％至5重量％的范圍內(nèi)、在0.1重量％至2重量％的范圍內(nèi)或在0.1重量％至1重量％的范圍內(nèi)的量存在。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。引發(fā)劑的類型和量均可影響聚合速率，其繼而影響多孔聚合物材料的形成。

合適的熱引發(fā)劑包括但不限于有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商購(gòu)獲得的那些，例如VAZO64(2,2'-偶氮雙(異丁腈)，其常被稱為AIBN)和VAZO 52(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可從美國(guó)弗吉尼亞州里士滿的和光化工美國(guó)公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)商購(gòu)獲得，例如V-601(二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈))。有機(jī)過(guò)氧化物包括但不限于雙(1-氧代芳基)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、雙(1-氧代烷基)過(guò)氧化物如過(guò)氧化月桂酰和二烷基過(guò)氧化物如過(guò)氧化二枯基或二叔丁基過(guò)氧化物以及它們的混合物。活化熱引發(fā)劑所需的溫度常常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范圍內(nèi)。

合適的氧化還原引發(fā)劑包括芳基亞磺酸鹽、三芳基硫鎓鹽與呈氧化態(tài)的金屬、過(guò)氧化物或過(guò)硫酸鹽的組合。具體的芳基亞磺酸鹽包括四烷基銨芳基亞磺酸鹽如四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽和四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。具體的三芳基硫鎓鹽包括帶有三苯基锍陽(yáng)離子和帶有選自PF₆^-、AsF₆^-和SbF₆^-的陰離子的那些。合適的金屬離子包括例如第III族金屬、過(guò)渡金屬和鑭系金屬的離子。具體的金屬離子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合適的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等。合適的過(guò)硫酸鹽包括例如過(guò)硫酸銨、四烷基過(guò)硫酸銨(例如，四丁基過(guò)硫酸銨)等。

可聚合組合物通常也包含溶劑?？梢赃x擇任何合適的溶劑或溶劑的混合物。一種或多種溶劑通常被選擇為可與可聚合組合物中包含的單體混溶。換句話說(shuō)，可聚合組合物中的單體通常溶于一種或多種溶劑中。另外，一種或多種溶劑的選擇可改變由可聚合組合物形成的前體聚合物材料的孔隙率。通過(guò)在聚合物過(guò)程中延遲增長(zhǎng)的聚合物鏈的相分離的起始點(diǎn)，孔隙率常?？杀惶岣?。即，使用對(duì)于單體和不斷增長(zhǎng)的聚合物材料均帶有良好溶解度的溶劑趨于提高孔隙率。溶解度參數(shù)計(jì)算可用于選擇接近聚合物材料的參數(shù)的溶劑或溶劑混合物。趨于提高孔隙率的溶劑包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(即，正乙酸戊酯)和甲基乙基酮。

增長(zhǎng)的聚合物鏈的相分離起始點(diǎn)也可通過(guò)降低聚合速率來(lái)延遲。速率可以通過(guò)使用較低的聚合溫度和選擇在較低溫度下活化的引發(fā)劑來(lái)降低。加入到可聚合組合物中的引發(fā)劑的量也可影響反應(yīng)速率。即，反應(yīng)速率通常隨著添加更高量的引發(fā)劑而增大。

另外，可聚合組合物的固體百分比可影響聚合速率。通常，較低固體百分比趨于有利于孔隙率?；诳删酆辖M合物的總重量計(jì)，固體百分比常常在0.5重量％至80重量％、1重量％至80重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、1重量％至8重量％、2重量％至8重量％、1重量％至6重量％或2重量％至6重量％的范圍內(nèi)。

如果需要，可使用其它類型的聚合方法，諸如例如乳液聚合方法和懸浮聚合方法。如果期望多孔聚合物材料，則可使用上文所述的原理來(lái)選擇可聚合組合物和反應(yīng)條件。

聚合產(chǎn)物，其為前體聚合物材料，可為單一的，其可容易地分裂開以用于洗滌和用于去除任何多余的單體。經(jīng)洗滌的產(chǎn)物可經(jīng)干燥以形成粉末。另選地，如果使用懸浮聚合方法或乳液聚合方法，則聚合產(chǎn)物可為小珠或顆粒的形式。

前體聚合物材料可為多孔的。孔隙率可以由在冷凍條件下使用氮或氬作為吸著物在各種分壓(例如，10^-6至0.98)下獲得的吸附等溫線來(lái)表征?？偪紫堵士苫谠诮咏?.95或更高的相對(duì)壓力下吸附的氮?dú)饣驓鍤獾目偭縼?lái)計(jì)算?？偪紫堵食３橹辽?.20cm³/克、至少0.30cm³/克、至少0.40cm³/克或至少0.45cm³/克?？偪紫堵士蔀槔缰炼?.2cm³/克或更高、至多1.1cm³/克、至多1.0cm³/克、至多0.95cm³/克或至多0.90cm³/克。

前體聚合物材料的總孔隙率和孔尺寸分布可通過(guò)選擇可聚合組合物中單體和反應(yīng)條件諸如溶劑選擇、可聚合組合物的固體百分比以及聚合速率來(lái)改變。在許多實(shí)施方案中，多孔聚合物材料為微孔、中孔或兩者。由包含式(I)的單體的可聚合組合物制備的均聚物趨于為微孔的。根據(jù)具體的反應(yīng)條件，孔隙率可主要為微孔的?？蓪⒏鞣N不具有式(I)的聚乙烯芳族單體添加到可聚合組合物中以制備具有微孔和中孔的前體聚合物材料。因?yàn)榫垡蚁┓甲鍐误w的量相對(duì)于式(I)的單體增加，因此可歸因于微孔的總孔隙率的百分比趨于降低。

對(duì)于一些應(yīng)用，具有主要為微孔的孔隙率的前體聚合物材料可以是有利的。微孔趨于增大含磺酰基材料的吸附容量(例如，增大揮發(fā)性胺類的吸附容量)，趨于改善吸附動(dòng)力學(xué)(例如，揮發(fā)性胺類在含磺?；牧仙峡杀桓旎蚋行У匚?，或兩者。

總表面積可由對(duì)于在小于0.35、小于0.30、小于0.25、或小于0.20的相對(duì)壓力下吸附惰性氣體諸如氬氣的等溫線數(shù)據(jù)的BET(比表面積測(cè)試(Brunauer-Emmett,and Teller))分析來(lái)計(jì)算?？偙砻娣e常常為至少50m2/克、至少100m²/克、至少200m²/克、至少400m²/克或至少600m²/克。前體聚合物材料的總表面積可為例如至多1000m²/克或更高、至多900m²/克、至多850m²/克，或至多800m²/克。

前體聚合物材料隨后用含磺?；衔镞M(jìn)行處理。該反應(yīng)將至少一個(gè)含磺?；鶊F(tuán)引入前體聚合物材料中。含磺酰基基團(tuán)通常置換鍵合到碳原子的氫原子，所述碳原子是前體聚合物的芳族環(huán)的一部分。例如，含磺?；鶊F(tuán)常常置換等于在前體聚合物中的氫的R¹基團(tuán)。另選地或除此之外，含磺?；鶊F(tuán)可置換氫原子，所述氫原子鍵合到在任何芳基基團(tuán)中、在任何芳烷基基團(tuán)的芳基部分中或在前體聚合物材料中的任何烷芳基基團(tuán)的芳基部分中的碳原子。另外，可將含磺?；鶊F(tuán)加成入前體聚合物材料中的雙鍵中，在所述前體聚合物材料中基團(tuán)R³和R⁴結(jié)合以形成碳-碳雙鍵。

前體聚合物材料和含磺?；衔镏g的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為含磺?；酆衔?。如果含磺?；鶊F(tuán)為磺酸基團(tuán)，則含磺?；酆衔餅楹撬峋酆衔?。如果含磺?；鶊F(tuán)不為磺酸基團(tuán)，則含磺?；酆衔餅橹虚g體聚合物材料，其進(jìn)一步反應(yīng)以形成含磺酸聚合物材料。含磺?；酆衔锊牧暇哂兄辽僖粋€(gè)被含磺?；鶊F(tuán)取代的芳族環(huán)。通常，含磺?；酆衔锊牧暇哂械扔诜甲瀛h(huán)總數(shù)的含磺?；鶊F(tuán)的最大數(shù)。在含磺?；酆衔锊牧现忻總€(gè)芳族環(huán)通常具有不超過(guò)一個(gè)含磺?；鶊F(tuán)。

在一些實(shí)施方案中，前體聚合物材料與作為含磺?；衔锏柠u代磺酸(例如，氯磺酸)反應(yīng)。使前體聚合物材料與溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中的鹵代磺酸的溶液混合。合適的有機(jī)溶劑包括各種鹵代溶劑諸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。鹵代磺酸的溶液常常在低于室溫諸如例如在約0℃的溫度下加入前體聚合物材料中。初始反應(yīng)可為完全放熱反應(yīng)，因此，如果不足夠注意，那么溶劑可以在添加過(guò)程中沸騰。在合并反應(yīng)物后，溫度常常升高至任何所需的溫度諸如室溫至最高與回流條件相關(guān)聯(lián)的溫度。反應(yīng)時(shí)間可以在幾分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)?？梢愿淖兎磻?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，以制備具有不同量的含磺?；鶊F(tuán)的中間體含磺?；酆衔锊牧?。含磺酰基聚合物材料已連接-SO₂X基團(tuán)，其中X為鹵素，諸如氯。然后將具有連接的-SO₂X基團(tuán)的中間體含磺?；酆衔锊牧现糜谒幸詫?SO₂X基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SO₃H基團(tuán)。-SO₂X基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SO₃OH基團(tuán)常常在室溫下在5分鐘內(nèi)、在10分鐘內(nèi)、在20分鐘內(nèi)、在30分鐘內(nèi)、在1小時(shí)內(nèi)、在2小時(shí)內(nèi)、在4小時(shí)內(nèi)、在8小時(shí)內(nèi)、在12小時(shí)內(nèi)、在24小時(shí)內(nèi)、在36小時(shí)內(nèi)、在48小時(shí)內(nèi)、在60小時(shí)內(nèi)，或在72小時(shí)內(nèi)發(fā)生。

在其它實(shí)施方案中，前體聚合物材料與濃硫酸反應(yīng)，或在催化劑諸如硫酸銀的存在下與濃硫酸反應(yīng)。該反應(yīng)的產(chǎn)物為含磺酸聚合物材料。當(dāng)催化劑存在時(shí)，反應(yīng)通常更快進(jìn)行。在有或沒(méi)有催化劑的情況下，反應(yīng)溫度通常在室溫(例如，20℃至25℃)至150℃的范圍內(nèi)、在室溫至125℃的范圍內(nèi)，或在室溫至100℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可從幾分鐘(例如，5分鐘、10分鐘或30分鐘)變?yōu)?4小時(shí)或更長(zhǎng)。因?yàn)榫哂宣u化的磺酸，因此可以改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，以制備具有不同量的磺酸基團(tuán)的聚合物材料。

通常，希望將盡量多的含磺?；鶊F(tuán)(例如，磺酸基團(tuán))引入前體聚合物材料中。使用過(guò)量的含磺?；衔?。即，在前體聚合物材料中，含磺酰基化合物的摩爾數(shù)可為至多芳族環(huán)的摩爾數(shù)的10倍。如果希望具有較少的含磺?；鶊F(tuán)，那么可以降低含磺?；衔锏哪枖?shù)，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，或可以降低反應(yīng)溫度。例如，在一些實(shí)施方案中，在每個(gè)芳族環(huán)上不存在磺?；鶊F(tuán)，并且含磺酰基化合物與芳族環(huán)的摩爾比小于1。

含磺酸聚合物材料通常包含每克至少0.2毫當(dāng)量的-SO₃H。在一些實(shí)施方案中，-SO₃H的量在含磺酸聚合物材料的0.2毫當(dāng)量每克至7毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至6毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至4.5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.5毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、1毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、2毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)，或3毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)?？墒褂萌魏魏线m的方法來(lái)確定每克的毫當(dāng)量數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，含磺酸聚合物材料的總硫含量通過(guò)元素分析來(lái)確定。

含磺酸聚合物材料可吸附堿性含氮化合物。即，含磺酸聚合物材料可用于捕獲堿性含氮化合物。堿性含氮化合物不共價(jià)鍵合到含磺酸聚合物材料。相反，在含磺酸聚合物材料和含氮化合物之間的交互作用為酸-堿反應(yīng)并且通產(chǎn)導(dǎo)致形成鹽。式Q的堿性含氮化合物與磺酸基團(tuán)經(jīng)受酸-堿反應(yīng)以形成式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)。例如，當(dāng)堿性含氮化合物為氨時(shí)，含磺酸聚合物材料上的至少一些-SO₃基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SO₃^-(NH₄⁺)基團(tuán)。

可將堿性含氮化合物歸類為路易斯堿、布朗斯特-勞里堿或這兩者。合適的堿性含氮化合物常常具有低分子量(例如，不大于150克/摩爾)。即，含氮化合物可在室溫下或接近室溫下為揮發(fā)性的，或者可在使用條件下為揮發(fā)性的。含氮化合物的示例包括但不限于氨、肼化合物、胺化合物(例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、芳胺)和含氮雜環(huán)(飽和的及不飽和的)化合物。具體的堿性含氮化合物包括例如氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺和1,3-丙二胺。

吸附的堿性含氮單體的量與含磺酸聚合物上的磺酸基團(tuán)的數(shù)目有關(guān)。即，含磺酸聚合物的最大吸附容量等于每克含磺酸聚合物材料的磺酸基團(tuán)的摩爾數(shù)。通常，可吸附每克含磺酸聚合物材料至少0.2毫當(dāng)量的含氮化合物。在一些實(shí)施方案中，吸附的量在含磺酸聚合物材料的0.2毫當(dāng)量每克至7毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至6毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.2毫當(dāng)量每克至4.5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、0.5毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、1毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、2毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)，或3毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)?？墒褂萌魏魏线m的方法來(lái)確定每克的毫當(dāng)量數(shù)。一種合適的方法在以下實(shí)施例部分中進(jìn)行了描述。

可使用任何吸附含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物的方法。該方法可用于例如確定是否已暴露于氨或其它揮發(fā)性堿性含氮化合物。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)含磺酸聚合物吸附堿性含氮化合物以及相繼形成式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)在用于檢測(cè)式Q的堿性含氮化合物存在或不存在的傳感器組分中存在。

式Q的堿性含氮化合物的吸附的量可使用任何合適的分析方法來(lái)確定。例如，可對(duì)具有可能已暴露于堿性含氮化合物的含磺酸聚合物材料的元素氮進(jìn)行分析。在另一個(gè)實(shí)施例中，-SO₃H基團(tuán)的量可在含磺酸聚合物材料潛在暴露于堿性含氮化合物之前或之后被確定。-SO₃H基團(tuán)的摩爾數(shù)減小應(yīng)與所吸附的堿性含氮化合物的摩爾數(shù)成比例。

在另一方面，提供了一種由吸附在具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物所得的聚合物材料。所得聚合物材料具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)。更具體地，該聚合物材料包含含有(a)具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應(yīng)混合物的酸-減反應(yīng)產(chǎn)物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺?；衔锏牡谝环磻?yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。

在該方面，聚合物材料可具有僅-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)或可包含-SO₃H基團(tuán)和-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)兩者的混合物。如果含磺酸聚合物材料的最大吸附容量沒(méi)有達(dá)到，則-SO₃H基團(tuán)和-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)的混合物將存在。如果吸附容量已經(jīng)達(dá)到或幾乎達(dá)到，則聚合物材料將具有僅-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)(即，無(wú)-SO₃H或具有不可檢測(cè)量的-SO₃H基團(tuán))。

前體聚合物材料、含磺酸聚合物材料和具有-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)的聚合物材料均為交聯(lián)的。

各種實(shí)施方案提供了捕獲含氮化合物的方法以及由含磺酸聚合物材料捕獲含氮化合物得到的聚合物材料。

實(shí)施方案1是一種捕獲含氮化合物的方法。所述方法包括提供具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料。所述含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺?；衔锏牡谝环磻?yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。所述前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。所述方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。

實(shí)施方案2是根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中每個(gè)R¹為氫或鹵素。

實(shí)施方案3是根據(jù)實(shí)施方案1或2所述的方法，其中每個(gè)R²和每個(gè)R³為烷基。

實(shí)施方案4是根據(jù)實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中R⁴為氫。

實(shí)施方案5是根據(jù)實(shí)施方案1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)的化合物為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。

實(shí)施方案6是根據(jù)實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可聚合組合物還包含聚乙烯芳族單體或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的聚乙烯芳族單體。

實(shí)施方案7是根據(jù)實(shí)施方案6所述的方法，其中所述聚乙烯基芳族單體為二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的二乙烯基苯，或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的三乙烯基苯。

實(shí)施方案8是根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可聚合組合物還任選地包含至多25重量％的單乙烯基芳族單體或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的單乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案9是根據(jù)實(shí)施方案8所述的方法，其中所述可聚合組合物包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案10是根據(jù)實(shí)施方案9所述的方法，其中所述可聚合組合物包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案11是根據(jù)實(shí)施方案1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含磺酸聚合物為顆粒或小珠的形式。

實(shí)施方案12是根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料為多孔的。

實(shí)施方案13是根據(jù)實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料為微孔的、中孔的或兩者。

實(shí)施方案14是根據(jù)實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料具有等于至少50m²/克或至少100m²/克的BET表面積。

實(shí)施方案15是根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于150克/摩爾的分子量(重均分子量)。

實(shí)施方案16是根據(jù)實(shí)施方案1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氮化合物為氨、肼化合物、胺化合物、或含氮雜環(huán)化合物。

實(shí)施方案17是根據(jù)實(shí)施方案1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氮化合物為氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺和1,3-丙二胺或它們的混合物。

實(shí)施方案18是一種具有至少一個(gè)式-SO₃^-(QH⁺)的基團(tuán)的聚合物材料。該聚合物材料包含含有(a)具有至少一個(gè)-SO₃H基團(tuán)的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應(yīng)混合物的酸-減反應(yīng)產(chǎn)物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺?；衔锏牡谝环磻?yīng)混合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。所述前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。

在式(I)中，每個(gè)R¹為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)R¹為氫。每個(gè)R²獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R³結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R³結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基。每個(gè)R³獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R²結(jié)合以形成環(huán)狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R²結(jié)合以形成稠合至一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R⁴結(jié)合以形成碳-碳鍵。每個(gè)R⁴獨(dú)立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R³組合以形成碳-碳鍵。

實(shí)施方案19是根據(jù)實(shí)施方案18所述的聚合物材料，其中每個(gè)R¹為氫或鹵素。

實(shí)施方案20是根據(jù)實(shí)施方案18或19所述的聚合物材料，其中每個(gè)R²和每個(gè)R³為烷基。

實(shí)施方案21是根據(jù)實(shí)施方案18至20中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中R⁴為氫。

實(shí)施方案22是根據(jù)實(shí)施方案18至21中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中式(I)的化合物為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。

實(shí)施方案23是根據(jù)實(shí)施方案18至22中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物還包含聚乙烯基芳族單體或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的聚乙烯基芳族單體。

實(shí)施例24是根據(jù)實(shí)施方案23所述的聚合物材料，其中所述聚乙烯基芳族單體為二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的二乙烯基苯，或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的三乙烯基苯。

實(shí)施方案25是根據(jù)實(shí)施方案18至24中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物還任選地包含至多25重量％的單乙烯基芳族單體或被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的單乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案26是根據(jù)實(shí)施方案25所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案27是根據(jù)實(shí)施方案26所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計(jì)的。

實(shí)施方案28是根據(jù)實(shí)施方案18至27中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物為顆粒或小珠的形式。

實(shí)施方案29是根據(jù)實(shí)施方案18至28中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料為多孔的。

實(shí)施方案30是根據(jù)實(shí)施方案18至29中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料為微孔的、中孔的或兩者。

實(shí)施方案31是根據(jù)實(shí)施方案18至30中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料具有等于至少50m²/克或至少100m²/克的BET表面積。

實(shí)施方案32是根據(jù)實(shí)施方案18至31中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物具有不大于150克/摩爾的分子量(重均分子量)。

實(shí)施方案33是根據(jù)實(shí)施方案18至32中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物為氨、肼化合物、胺化合物、或含氮雜環(huán)化合物。

實(shí)施方案34是根據(jù)實(shí)施方案18至33中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物為氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺、1,3-丙二胺或它們的混合物。

實(shí)施方案35是根據(jù)實(shí)施方案18至34中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料具有-SO₃H基團(tuán)和-SO₃^-(QH⁺)基團(tuán)的混合物。

實(shí)施例

表1：材料列表

氣體吸附分析

使用美國(guó)喬治亞州諾克羅斯的麥克默瑞提克儀器公司(Micromeritics Instrument Corporation(Norcross,GA))的快速表面積與孔隙度分析儀(ASAP2020)系統(tǒng)，選用超高純度吸附質(zhì)，進(jìn)行孔隙率實(shí)驗(yàn)和氣體吸附實(shí)驗(yàn)。下面描述了用于表征示例材料內(nèi)孔隙率的典型方法。取50至300毫克材料置于麥克默瑞提克(Micromeritics)出品的半英寸直徑樣品管中，將該樣品管放在ASPA 2020的分析端口上，在超高真空(3至7μm Hg)下150℃加熱2小時(shí)，除去殘余的溶劑和其它吸附質(zhì)。在相對(duì)壓力(p/p°)小于0.1時(shí)選用低壓投配(low pressure dosing)模式(5cm³/g)，并在相對(duì)壓力(p/p°)處于0.1至0.98范圍內(nèi)時(shí)利用線性間隔開的壓力點(diǎn)的壓力圖表，獲得77°K下的氬吸附等溫線。該方法使用下列平衡間隔：相對(duì)壓力(p/p°)小于10^-5時(shí)為90秒，相對(duì)壓力(p/p°)在10^-5至0.1范圍內(nèi)時(shí)為40秒，相對(duì)壓力(p/p°)大于0.1時(shí)為20秒。氬吸附分析后，用氦進(jìn)行自由空間確定，兩者均在環(huán)境溫度和77°K下進(jìn)行。采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析，由氬吸附數(shù)據(jù)計(jì)算BET比表面積(SA_BET)。通過(guò)密度泛函理論(DFT)分析，由氬吸附數(shù)據(jù)計(jì)算表觀微孔分布，該分析采用非線性密度泛函理論(NLDFT)模型并使用77°K下碳狹縫孔上的氬。由相對(duì)壓力(p/p°)等于約0.98時(shí)吸附的氬的總量計(jì)算總孔內(nèi)容積。BET、DFT和總孔內(nèi)容積分析使用Micromeritics MicroActive 1.01版本軟件來(lái)進(jìn)行。

元素分析

通過(guò)利用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析儀(密蘇里州圣約瑟夫的LECO公司(LECO Corp,St.Joseph,MI))的燃燒來(lái)分析樣品的碳、氫和硫的重量百分比。將樣品分成一式三份或更好地進(jìn)行分析。將結(jié)果記錄為平行測(cè)定的平均值。為了從分析中消除環(huán)境水，每個(gè)樣品的等分試樣在氮?dú)庀掠谡羝迳细稍?小時(shí)并使其稱重前在氮?dú)獯祾叩母稍锵渲欣鋮s30分鐘。樣品置于銀膠囊中并且卷曲并置于在環(huán)境條件下的自動(dòng)取樣機(jī)上。LECO TruSpec Micro CHNS儀器通過(guò)首先用環(huán)境空氣對(duì)儀器進(jìn)行基線定線直至CHNS檢測(cè)器被穩(wěn)定來(lái)校準(zhǔn)。然后，測(cè)量3-4個(gè)空坩堝并且設(shè)為儀器空白對(duì)照。最后，具有磺胺二甲嘧啶作為標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)曲線生成。基于該過(guò)程，每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：對(duì)于碳小于+/-0.5重量％、對(duì)于氫小于+/-0.3重量％、對(duì)于氮小于+/-0.3重量％，以及對(duì)于硫小于+/-0.3重量％。

酸當(dāng)量的確定

將磺酸官能的聚合物材料(約0.200克)懸浮在20mL去離子水中。向該懸浮液中添加1滴1重量％的酚酞水溶液。該懸浮液用0.1M的NaOH水溶液滴定直到保持持續(xù)的粉色(酚酞端值)。酸當(dāng)量基于達(dá)到滴定端值所需的NaOH的量計(jì)算。

氨氣容量測(cè)試

使用簡(jiǎn)單的定制構(gòu)建的流通遞送體系將已知濃度的氨氣遞送至樣品進(jìn)行測(cè)量。遞送體系自始至終使用不銹鋼管子。將氨遞送至在氮加壓的氣體鋼筒(明尼蘇達(dá)州圣保羅的氧氣服務(wù)公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN))中的來(lái)自干燥1％(10,000ppm)的經(jīng)認(rèn)證的氨的體系。利用一系列數(shù)字式質(zhì)量流量控制器(可以商品名DFC26購(gòu)自紐約州奧蘭治堡的奧爾堡公司(Aalborg,Orangeburg,NY))，用另外的氮?dú)膺M(jìn)一步稀釋氨/氮?dú)饬鳎詫?000ppm氨氣流以50mL/min的流速遞送至試管。將Gilibrator-2一次風(fēng)量校準(zhǔn)器(Gilibrator-2Primary Airflow Calibrator)(美國(guó)佛羅里達(dá)州圣彼得堡市的醒思達(dá)公司(Sensidyne,St.Petersburg,FL))置于各數(shù)字式質(zhì)量流量控制器的輸出端處，來(lái)校準(zhǔn)控制器。用Gilibrator流量計(jì)測(cè)量來(lái)自用于生成校準(zhǔn)曲線的各流量控制器的一系列流量。利用這些校準(zhǔn)曲線，將質(zhì)量流量控制器設(shè)定為以所需的氣體流速遞送所需濃度的氨。

確定材料的除氨能力的步驟如下：將材料裝入配衡試管，直至管中的料層高度在夯實(shí)后為0.5cm。然后通過(guò)對(duì)試管中的樣品稱重來(lái)確定樣品的質(zhì)量。然后將試管與系統(tǒng)串聯(lián)連接，使1000ppm的氨氣流流動(dòng)通過(guò)材料。試管的下游側(cè)與管子連接，通向氣相色譜儀(SRI 8610C，美國(guó)加利福尼亞州托倫斯市的SRI儀器公司(SRI Instruments,Torrance,CA))。氨氣流開始經(jīng)過(guò)試驗(yàn)樣品時(shí)，將此時(shí)視為測(cè)試開始的時(shí)間，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器。然后SRI氣相色譜儀定期對(duì)氣流進(jìn)行采樣，并使樣品經(jīng)過(guò)6’×1/8"×0.085"AT Alltech Chromosorb 103 80/100鋼柱(伊利諾斯州班諾克本的格雷斯戴維森探索科技公司旗下的奧泰聯(lián)合公司(Alltech Associates,Grace Davidson Discovery Sciences,Bannockburn,IL))。該氣相色譜儀配備有帶10.6eV燈的光致電離檢測(cè)器，用來(lái)檢測(cè)流出物中的氨。據(jù)觀察，在如下情況下發(fā)現(xiàn)氨蒸氣的檢測(cè)結(jié)果良好：氣相色譜儀對(duì)氣流采樣20秒，使樣品流經(jīng)色譜柱280秒，然后用60秒時(shí)間沖出樣品，再抽吸下一個(gè)樣品進(jìn)行分析。

在測(cè)試之前，使用在氮?dú)饧訅旱臍怏w鋼筒(明尼蘇達(dá)州圣保羅的氧氣服務(wù)公司(Oxygen Services Company,St.Paul,MN))中的經(jīng)認(rèn)證的57ppm氨氣來(lái)校準(zhǔn)氣相色譜儀軟件。用該流出物生成的信號(hào)將軟件設(shè)定為50ppm氨氣。氨蒸氣測(cè)試的終點(diǎn)被定義為經(jīng)過(guò)材料的氨氣流出物在PID檢測(cè)器上產(chǎn)生的信號(hào)超過(guò)按50ppm校準(zhǔn)的信號(hào)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)?；谒玫牟牧系馁|(zhì)量以及在產(chǎn)生表明測(cè)試結(jié)束的期望信號(hào)所需的時(shí)間內(nèi)遞送至該材料的氨的量，計(jì)算這種材料的氨容量的毫摩爾/克數(shù)。

制備例1：3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成

單體3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯(SBI-DV)通過(guò)首先制備3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(SBI-二醇)來(lái)制備。然后將SBI-二醇轉(zhuǎn)化成全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6-基酯(SBI-雙三氟甲磺酸酯)，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SBI-DV。

3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成

在5.0L圓底燒瓶中熔化1000.69g(4.38摩爾)4,4'-異亞丙基二酚(BPA)。一旦所有BPA都熔化，就緩慢加入50.51克(0.526摩爾)甲磺酸。將反應(yīng)混合物的溫度保持在135℃至150℃之間，在氮?dú)夥障聰嚢璺磻?yīng)混合物3小時(shí)。3小時(shí)后，在仍熱的同時(shí)，將熔融的反應(yīng)混合物倒入2.0L去離子水中。形成棕色沉淀物。通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離所得沉淀物并用1.5L去離子水洗滌。然后將經(jīng)分離的固體放回5.0L圓底燒瓶中并加入1.5L二氯甲烷(CH₂Cl₂)。將固體在CH₂Cl₂中于回流下攪拌一小時(shí)。然后使燒瓶冷卻至室溫，并將燒瓶置于冰箱(約0℃)中過(guò)夜。然后通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離固體并用最小量(約500mL)的冷CH₂Cl₂洗滌。然后將固體置于4.0L錐形瓶中并溶于900mL甲醇(MeOH)中。向該溶液中加入190mL的CH₂Cl₂。溶液保持澄清。攪拌該溶液并以多份加入1.1L去離子水。形成白色沉淀，并將混合物置于冰箱(約0℃)中過(guò)夜。通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離固體并用最小量(約300mL)的冷CH₂Cl₂洗滌。MeOH/CH₂Cl₂/H₂O沉淀再重復(fù)一次。使來(lái)自第二次沉淀的固體在85℃的真空爐中干燥過(guò)夜，以產(chǎn)生214.77克(48％收率)的SBI-二醇。¹H NMR(500MHz,丙酮-d₆)δ7.85(s,2H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),2.32(d,J＝13.0Hz,2H),2.19(d,J＝13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。

全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6-基酯(SBI-雙三氟甲磺酸酯)的合成

在250mL圓底燒瓶中，將5.0025克(16.2毫摩爾)SBI-二醇和4.755mL(47.1毫摩爾)吡啶溶于150mL的CH₂Cl₂中。將燒瓶置于冰/水浴中。向該溶液中逐滴加入7.930mL(58.8毫摩爾)三氟甲磺酸酐(TFMSA)。在加入完成后，從冰/水浴中取出燒瓶。將反應(yīng)混合物在室溫下于氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。通過(guò)加入10mL HCl水溶液(10重量％)使反應(yīng)停止。將所得混合物在CH₂Cl₂和飽和碳酸氫鈉(NaHCO₃)水溶液之間分配。分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉(Na₂SO₄)干燥并過(guò)濾。在減壓下濃縮濾液并在高真空下于室溫干燥3小時(shí)以去除任何殘余的吡啶。所得的棕褐色固體(SBI-雙三氟甲磺酸酯)稱重8.51克(92％收率)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J＝2.3Hz,2H),2.26(ABq,J＝13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)。¹⁹F NMR(470.5MHz，CDCl₃)δ-73.0。

3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成

在250mL圓底燒瓶中，將5.0025克(8.74毫摩爾)SBI-雙三氟甲磺酸酯溶于75mL無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向該溶液中加入6.125mL(21.0毫摩爾)乙烯基三丁基錫和22.2225克(52.4毫摩爾)氯化鋰(LiCl)。將反應(yīng)混合物在室溫下于氮?dú)夥障聰嚢?分鐘，然后加入0.6140克(875微摩爾)(雙三苯基膦)氯化鈀(ii)。將反應(yīng)混合物在室溫下于氮?dú)夥障聰嚢柽^(guò)夜。在室溫下反應(yīng)24小時(shí)后，通過(guò)將反應(yīng)混合物倒入150mL去離子水中來(lái)使反應(yīng)停止。形成沉淀。用二乙醚(Et₂O)(3×200mL)萃取水層和沉淀。合并有機(jī)層。然后將有機(jī)層與等體積的氟化鉀(KF)水溶液(10克/100mL)一起于室溫下劇烈攪拌1小時(shí)。形成灰白色沉淀并將混合物真空過(guò)濾。然后將濾液放回分液漏斗中并分離有機(jī)層。然后將有機(jī)層用無(wú)水Na₂SO₄干燥，過(guò)濾，并且在減壓下濃縮濾液，以產(chǎn)生白色固體。該固體通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化。將材料裝載到硅膠柱(8×25cm)上，并用5％的乙酸乙酯(EtOAc)/95％的石油醚(PE)(體積/體積)洗脫柱。合并包含純SBI-DV的級(jí)分，在減壓下濃縮并在室溫下于高真空下干燥以產(chǎn)生2.3822克(83％收率)的SBI-DV作為白色固體。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.34(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),6.85(d,J＝1.6Hz,2H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J＝17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J＝10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J＝13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。

制備例2：由SBI-DV形成的均聚物

通過(guò)將17.3毫克AIBN溶于19.2mL的EtOAc中來(lái)制備0.9毫克/mL的AIBN溶液。在20mL小瓶中，使0.3002克(914毫摩爾)SBI-DV溶于6.0mL的EtOAc中。向該溶液中加入2.0mL AIBN/EtOAc溶液。因此聚合混合物由以4.0％固體和0.6％重量％AIBN(基于SBI-DV的量計(jì))的SBI-DV的EtOAc溶液組成。向該聚合混合物中鼓入氮?dú)獠⒊掷m(xù)10分鐘。然后將小瓶封蓋并置于90℃砂浴中。在此升高的溫度下將聚合體系加熱16小時(shí)。形成白色沉淀，通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動(dòng)器上于室溫下?lián)u動(dòng)小瓶一小時(shí)。再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動(dòng)器上搖動(dòng)固體過(guò)夜。再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用EtOAc洗滌。然后將固體在高真空下于90℃干燥過(guò)夜。如通過(guò)氬吸附所確定，該材料具有820.2m²/g的SA_BET(使用BET方法計(jì)算的表面積)和0.619cm³/g(p/p°＝0.945)的總孔內(nèi)容積。

制備例3：由SBI-DV和DVB形成的共聚物

通過(guò)將50.1毫克BPO溶于10.0mL的EtOAc中來(lái)制備5.0毫克/mL的過(guò)氧化苯甲酰(BPO)溶液。在40mL小瓶中，在4.33mL EtOAc中溶解0.2003克(610微摩爾)SBI-DV和261μL(1.83毫摩爾)DVB(80％，工業(yè)級(jí))。向該溶液中加入1.75mL BPO/EtOAc溶液。因此聚合混合物由以1:3摩爾比以7.4％固體和2％重量％BPO(基于SBI-DV和DVB的量計(jì))的SBI-DV/DVB的EtOAc溶液組成。向該聚合混合物中鼓入氮?dú)獠⒊掷m(xù)10分鐘。然后將小瓶封蓋并置于80℃砂浴中。在此升高的溫度下將聚合體系加熱17小時(shí)。形成白色沉淀，通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動(dòng)器上于室溫下?lián)u動(dòng)小瓶一小時(shí)。再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動(dòng)器上搖動(dòng)固體過(guò)夜。再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用EtOAc洗滌。然后將固體在高真空下于110℃干燥過(guò)夜。如通過(guò)氬吸附所確定，該材料也具有788.3m²/g的SA_BET和0.665cm³/g(p/p°＝0.975)的總孔內(nèi)容積。

實(shí)施例1

通過(guò)將2.7mL氯磺酸加入14mL在冰/水浴中冷卻至0℃的DCE中來(lái)制備氯磺酸/1,2-二氯乙烷(DCE)溶液。將該溶液加入包含0.2330克在制備例2中制備的材料(SBI-DV均聚物)的40mL小瓶中，同時(shí)將該小瓶浸沒(méi)在冰/水浴中。在0℃下5分鐘后，從冰浴中取出封蓋的小瓶并將其置于85℃的沙浴中。18小時(shí)后在該升高的溫度下，通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離固體聚合物材料而停止反應(yīng)。該固體用20mL CH₂Cl₂洗滌兩次。然后將固體置于包含15mL去離子水的20L小瓶中。將材料在室溫下于水中擱置1小時(shí)。然后再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用水洗滌直到水洗pH為約5。然后將固體在高真空下于80℃干燥過(guò)夜。如通過(guò)元素分析所確定，基于硫的重量百分比計(jì)，該材料的酸當(dāng)量為4.10毫摩爾/克。如通過(guò)液體滴定所測(cè)量，該材料的酸當(dāng)量為3.14毫摩爾/克。

使含磺酸聚合物材料暴露于氨。根據(jù)上文所述的氨容量測(cè)試，該材料的氨容量被確定為3.02毫摩爾/克。如通過(guò)氮吸附所確定，該材料也具有832.2m²/g的SA_BET和0.217cm³/g(p/p°＝0.979)的總孔內(nèi)容積。

實(shí)施例2

通過(guò)將2.7mL氯磺酸加入14mL在冰/水浴中冷卻至0℃的DCE中來(lái)制備氯磺酸/DCE溶液。將該溶液加入到包含0.2129克在制備例3中制備的材料(SBI-DV/DVB 1:3摩爾比共聚物)的40mL小瓶中，同時(shí)將該小瓶浸沒(méi)在冰/水浴中。在0℃下5分鐘后，從冰浴中取出封蓋的小瓶并將其置于85℃的沙浴中。18小時(shí)后在升高的溫度下，通過(guò)真空過(guò)濾來(lái)分離固體聚合物材料而停止反應(yīng)。該固體用20mL CH₂Cl₂洗滌兩次。然后將固體置于包含15mL去離子水的20L小瓶中。將材料在室溫下于水中擱置1小時(shí)。然后再次通過(guò)真空過(guò)濾分離固體并用水洗滌直到水洗pH為約5。然后將固體在高真空下于80℃干燥過(guò)夜。如通過(guò)元素分析所確定，基于重量百分比的硫計(jì)，該材料的酸當(dāng)量為3.95毫摩爾/克。如通過(guò)液體滴定所測(cè)量，該材料的酸當(dāng)量為3.57毫摩爾/克。如通過(guò)氬吸附所確定，該材料具有494.1m²/g的SA_BET和0.416cm³/g(p/p°＝0.979)的總孔內(nèi)容積。

使含磺酸聚合物材料暴露于氨。根據(jù)上文所述的氨氣容量測(cè)試，該材料的氨氣容量被確定為2.99毫摩爾/克。